CN104262593A - 一种环状齐聚物复合材料及其原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性树脂基复合材料领域，提供了一种低分子量环状齐聚物复合材料的原位制备方法，包括包覆材料溶解步骤，包覆催化剂形成核壳结构，增强体材料与低分子量环状齐聚物浸润复合步骤以及聚合成型步骤。本发明针对现有技术的不足，提供一种能够延长制备过程的加工窗口，易于控制，制品性能高，结构均匀性优异的环状齐聚物复合材料界面原位聚合制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是热塑性树脂基复合材料领域，提供了一种采用低分子量的环状齐聚物制备高性能复合材料的方法。
背景技术
随着社会的发展，对于资源的有效利用、重复利用已成为当今社会发展的主题之一，循环经济和低碳经济发展要求材料领域不仅要提供性能优异的材料制品，同时还应致力于可循环使用的材料及其技术的研究，其中热塑性树脂基复合材料是一类可有效实现循环利用的材料体系，备受关注。但是传统的热塑性树脂加工温度高、体系粘度大，对于复杂形状和高填充体含量的制品难于制备，因此限制了热塑性树脂体系在结构复合材料中的应用。
低分子量环状齐聚物是一类具有环状结构特征的低分子量聚合物，其熔融温度低，且熔体粘度低，与适当的开环剂反应会开环聚合形成高分子量的热塑性聚合物。目前这类材料中最具代表的是环状对苯二甲酸乙二醇酯(CET)、环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)、环状碳酸酯(CC)。此类材料一方面具有液态热固性树脂的加工特性，加工过程中黏度低，易于浸润增强体材料，可采用热固性树脂的多种成型方式(如RTM工艺)制备复合材料；另一方面，该类材料在聚合后又具有热塑性树脂材料可重复加工的特性，可实现重复利用。由此可见，该类材料兼具热固性树脂和热塑性树脂的优点，受到业界的关注，尤其是在先进复合材料领域更是备受瞩目。
环状齐聚物的出现使采用传统热固性树脂复合材料的工艺制备热塑性复合材料成为可能。但是该类材料在高温下与催化剂迅速发生开环聚合反应，使体系粘度快速升高，聚合树脂难以充分浸润纤维及 充满型腔。因此这类材料在成型过程中存在操作窗口窄，难于控制的缺点。
专利CN102558591A将催化剂负载在纤维织物表面，使CBT树脂加热熔融后注入预热的模具中浸润纤维织物的同时与催化剂接触发生开环聚合反应。与现有技术相比，该方法延长了纤维增强PBT复合材料制件的加工时间窗口，从而保证在常规设备条件下能够制备得到大尺寸热塑性纤维增强PBT复合材料制件。
然而，这种方法的缺点是催化剂分布不均匀，仅在织物表面含有催化剂，使得仅与织物表面相邻的CBT树脂发生了开环聚合反应，而离织物表面较远处的CBT由于没有催化剂的作用，而不能发生聚合反应，使得复合材料的性能下降。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种能够延长制备过程的加工窗口，易于控制，制品性能高，结构均匀性优异的环状齐聚物复合材料界面原位聚合制备方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
，其催化剂微胶囊制备方法特征在于首先将包覆材料溶于有机溶剂a中；然后加入一定量的催化剂，机械搅拌分散；最后加入溶剂b使包覆材料从溶剂a中析出，过滤、烘干后，得到包覆有催化剂、并具有核壳结构的催化剂微胶囊；
(1)催化剂微胶囊的制备：
a.将包覆材料溶于有机溶剂1中；
b.将一定量的催化剂加入于步骤(1)中的有机溶剂中， 机械搅拌分散；
c.加入溶剂2使包覆材料从溶剂1中析出，过滤掉多余溶剂，经烘干后，得到包覆有催化剂的微胶囊结构材料；
(2)将低分子量环状齐聚物加热熔融，待完全熔融后，加入催化剂微胶囊，同时搅拌均匀。
(3)采用浸渍工艺，将步骤(2)得到的低分子量环状齐聚物熔体导入到含增强体材料的模具中进行浸渍；
(4)将模具加热到包覆材料熔融温度以上，催化剂引发低分子量环状齐聚物聚合反应，成型复合材料。
优选地，所述环状齐聚物为具有环状特征的低分子量聚合物。
优选地，所述具有环状特征的低分子量聚合物为低分子量环状聚对苯二甲酸乙二醇酯、低分子量环状聚对苯二甲酸丁二醇酯或者低分子量环状聚碳酸酯。
优选地，所述包覆材料为CBT、PET等材料。
优选地，所述增强体材料为连续纤维、短切纤维、纤维织物。
优选地，所述浸渍工艺对增强体材料进行浸渍复合为真空辅助浸渍复合、分散搅拌浸渍复合或连续涂覆浸渍复合。
优选地，所述浸渍复合温度为环状齐聚物熔融温度，浸渍复合时间为1-5min。
(三)有益效果
本发明在复合材料制备的过程中，先制备催化剂微胶，形成包覆催化剂的一种核壳结构材料，然后将其均匀分散在齐聚物树脂熔体中。包覆材料的隔离作用，避免了齐聚物与增强体材料复合前与催化剂的反应，延长了制备过程的加工窗口；通过采用将环状齐聚物与催化剂两反应物进行空间有效隔离技术，保证环状齐聚物熔体在低黏度条件下可有充分的时间对增强体材料进行浸润，而后升高温度使包裹体熔融，从而实现催化剂引发聚合反应，制备出高性能结构复合材料。 并且，催化剂在树脂熔体中分散剂，使得树脂基体均匀地发生聚合反应。可见整个成型过程将浸润复合与树脂基体聚合反应分为两个既具有独立性又具有关联的过程，易于控制，制品性能高、结构均匀性优异。
附图说明
图1是本发明中真空辅助复合浸渍工艺流程图。
图中：1：含催化剂微胶囊的CBT熔体；2：真空泵；3：氮气；4：RTM模具；5：纤维织物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述
的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例1
采用环状对苯二甲酸丁二醇酯(n＝3-5)为基体树脂，玄武岩平纹布为增强体材料，采用本发明方法进行复合材料制备：
第一步，选用PET为包裹材料，1，4-环氧己烷为溶剂。按PET：1，4-环氧己烷为1g：100ml配比，在150℃下，进行液相分散，形成PET溶液，分散方法采用机械搅拌，搅拌速率为400rpm，搅拌时间30min。将溶液降至100℃后，将催化剂二羟基二丁基锡加入到溶液中，机械搅拌分散。继续搅拌直至溶液降至室温后，加入甲醇溶液使PET从溶液中析出，并包裹在催化剂表面。将多余溶液过滤掉，剩余物经110℃烘干8h后，得到PET包裹催化剂的微胶囊。
第二步，对玄武岩平纹布进行烘干处理，105℃，4小时；之后将玄武岩平纹布剪裁装入RTM成型模具，加热至235℃；
第三步，进行如图1所示的真空辅助复合浸渍处理，首先将环状 对苯二甲酸丁二醇酯(n＝3-5)和催化剂微胶囊加入到真空罐中，在真空罐中搅拌加热熔融环状对苯二甲酸丁二醇酯，熔融温度185℃，真空度1mmHg。之后，采用真空辅助浸渍方式进行浸渍玄武岩纤维布，浸渍时间为10min；
第四步，进行聚合成型，采用如下方式聚合成型：在235℃下保温1h；
第五步，冷却、脱模、修边，制得玄武岩平纹布增强PBT复合材料。
具体实施例2
采用环状对苯二甲酸乙二醇酯为基体树脂，玻璃纤维布为增强体材料，采用本发明方法进行复合材料制备。
第一步，选用CBT为包裹材料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂。按CBT：N-甲基吡咯烷酮为1g：100ml配比，在150℃下，进行液相分散，形成CBT溶液，分散方法采用机械搅拌，搅拌速率为400rpm，搅拌时间30min。将溶液降至100℃后，将催化剂二羟基二丁基锡加入到溶液中，机械搅拌分散。继续搅拌直至溶液降至室温后，加入甲醇溶液使CBT从溶液中析出，并包裹在催化剂表面。将多余溶液过滤掉，剩余物经110℃1干8h后，得到催化剂微胶囊。
第二步，对玻璃纤维平纹布1进行除水烘干处理，处理温度110℃，4小时；之后将碳布剪裁装入RTM成型模具，加热至220℃；
第三步，进行真空辅助复合浸渍处理，首先将环状聚对苯二甲酸乙二醇酯和催化剂微胶囊加入到真空罐中，在真空罐中搅拌加热熔融环状对苯二甲酸已二醇酯，在真空罐中搅拌加热熔融，熔融温度165℃，真空度1mmHg。采用真空辅助浸渍方式进行浸渍玄武岩纤维布，浸渍时间为10min；
第四步，进行聚合成型，采用如下方式聚合成型：在220℃下保温1h；
第五步，冷却、脱模、修边，制得玻璃纤维布增强PET复合材料。
具体实施例3
选取环状对苯二甲酸乙二醇酯(n＝4-7)作为环状齐聚物，3K碳纤维平纹布为增强体材料，采用本发明的方法制备纤维体积含量达到80％的层合板复合材料。
第一步，对催化剂表面功能化处理：选用PET为包裹材料，1，4-环氧己烷为溶剂。按PET：1，4-环氧己烷为1g：100ml配比，在120℃下，进行液相分散，形成PET溶液，分散方法采用机械搅拌，搅拌速率为200rpm，搅拌20min后停止加热。将催化剂三(2-乙基-1-己酸)丁基锡加入到溶液中，机械搅拌分散。继续搅拌直至溶液降至室温后，加入甲醇使PET从溶液中析出，并包裹在催化剂表面。将多余溶液过滤掉，剩余物经100℃烘干4h后，得到PET包裹催化剂的核壳结构材料。
第二步，对3K碳纤维平纹布1进行除水烘干处理，处理温度110℃，4小时；之后将碳布剪裁装入RTM成型模具，加热至220℃；
第三步，进行如图1所示的真空辅助复合浸渍处理，首先将环状对苯二甲酸乙二醇酯和包裹催化剂的材料加入到真空罐中，在真空罐中搅拌加热熔融环状对苯二甲酸乙二醇酯，熔融温度165℃，真空度1mmHg。采用真空辅助浸渍方式进行浸渍碳纤维布，浸渍时间为10min；
第四步，进行聚合成型，采用如下方式聚合成型：在220℃下保温1h；
第五步，冷却、脱模、修边，制得碳布增强PET复合材料。
以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员能够显而易见地想到的一些雷同、替代方案，均应落入本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）催化剂微胶囊的制备；
（2）将低分子量环状齐聚物加热熔融，待完全熔融后，加入催化剂胶囊，同时搅拌均匀。
（3）采用浸渍工艺，将步骤（2）得到的低分子量环状齐聚物熔体导入到含增强体材料的模具中进行浸渍；
（4）将模具加入到包覆材料熔融温度以上，催化剂引发低分子量环状齐聚物聚合反应，成型复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环状齐聚物为具有环状特征的低分子量齐聚物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其催化剂微胶囊制备方法特征在于首先将包覆材料溶于有机溶剂a中；然后加入一定量的催化剂，机械搅拌分散；最后加入溶剂b使包覆材料从溶剂a中析出，过滤、烘干后，得到包覆有催化剂、并具有核壳结构的催化剂微胶囊。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述具有环状特征的低分子量聚合物为低分子量环状对苯二甲酸乙二醇酯、低分子量环状对苯二甲酸丁二醇酯或者低分子量环状碳酸酯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述增强体材料为连续纤维、短切纤维、纤维织物或者颗粒状增强材料。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的增强体材料与低分子量环状齐聚物浸润复合是指将低分子量环状齐聚物加热到熔融温度，然后采用浸渍工艺对增强体材料进行浸渍复合。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍工艺对增强体材料进行浸渍复合为真空辅助浸渍复合、分散搅拌浸渍复合或 连续涂覆浸渍复合。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍复合温度为环状齐聚物熔融温度，浸渍复合时间为1-5min。
9.如权利要求1、2、3、6或7所述的制备方法，其特征在于：所述表面功能化增强体材料与低分子量环状齐聚物在界面处原位聚合成型是指浸润复合后的体系，按齐聚物开环聚合制度加热升温进行聚合反应直至反应完全。升温至催化剂胶囊熔融，催化剂释放，引发环状齐聚物开环聚合直至聚合完全。
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| CN102558799A (zh) * | 2012-02-03 | 2012-07-11 | 杭州福膜新材料科技有限公司 | 纤维增强的热塑性树脂的制备方法及太阳能电池边框的制备方法 |
| CN103341985A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-10-09 | 哈尔滨工程大学 | 纤维增强pbt复合材料的真空辅助树脂扩散成型方法 |
| CN103396565A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-11-20 | 深圳航天科技创新研究院 | 低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法 |
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2014
- 2014-03-14 CN CN201410093942.9A patent/CN104262593B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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