CN103387735A - 一种改性阻燃abs树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种改性阻燃ABS树脂及其制备方法。所述的阻燃ABS树脂中含有阻燃剂和阻燃协效剂，阻燃剂选自四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧树脂中的至少一种，其重量占阻燃ABS树脂总质量的12～20%，优选15～18%；协效剂选自石墨烯，优选改性石墨烯，其重量占总质量的0.001%～4%，优选0.01%～2%；余量为ABS树脂；所述的阻燃ABS树脂中还含有增韧剂和相容剂。通过对石墨烯含量的试验证实，在阻燃聚丙烯中添加石墨烯，有效的提高了阻燃ABS的阻燃性能，并且提升了阻燃材料的力学性能，其拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度等力学参数的性能达到最佳。

Description

一种改性阻燃ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种改性阻燃ABS树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，即ABS树脂，是一种开发于20世纪40年代的热塑性工程塑料，由聚苯乙烯-丙烯腈（SAN）树脂接枝到聚丁二烯（PB）分子链上而成。材料结合了三种组分的优点，具有良好的力学性能、耐化学药品腐蚀性，并且易于加工成型。在ABS消费结构中主要是家用电器、机械配件、办公用品和用具等，此外还有汽车、摩托车和管道等。上述用途中ABS主要做内外壳体、支撑和各种零配件，同时ABS在通讯器材、商品器材、文教娱乐用品及建材的需求前景也十分看好。随着科技进步和生活质量的提高，人们安全意识越来越强，国内外对汽车、建筑、家用电器、办公用品等方面使用的塑料材料提出了严格的防火阻燃要求，制定了相应的技术标准与规范。然而ABS的极限氧指数（LOI）仅为18.0%左右，材料易于燃烧，且燃烧时放出大量黑烟和有毒气体，给人民的生命财产安全带来了很大的安全隐患。因此，对其进行阻燃改性具有十分重要的现实意义。
目前，无卤阻燃体系对ABS的力学性能影响很大，工业上对ABS的阻燃改性主要是有卤改性，采用的阻燃剂主要是溴系阻燃剂：四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴代三嗪等。但是，多溴二苯醚、多溴联苯等溴系阻燃剂在燃烧过程中会释放出二噁英等致癌物质，因此，2003年2月欧盟各国出台了《关于报废电子电器设备指令》（简称WEEE）和《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》（简称RoHS），根据RoHS指令要求，2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质，这对传统的溴锑阻燃体系带来了严重的冲击。因此，开发高效的、环保的溴系阻燃体系是十分有必要的。
由于结构完整的石墨烯化学稳定性极高，其表面呈惰性状态，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，极易聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂。为了充分发挥石墨烯的优良性质，必须对其进行功能化改性，从而赋予其新的物理和化学性能。“石墨烯复合材料对ABS性能影响的研究”（王平华等，化工新型材料，2011年9月）中公开了一种利用星型聚丙烯腈和石墨烯之间的π－π键相互作用合成易于分散的星型聚丙烯腈/石墨烯复合材料，再利用改性后的石墨烯对ABS进行共混改性研究，随着改性石墨烯的加入ABS的缺口冲击强度逐渐下降，且下降趋势逐渐趋向平缓，ABS的弯曲强度和弯曲模量都呈现出先减小后增大再减小的趋势，并且在改性石墨烯含量为1.5％左右时达到一个最大值；当改性石墨烯的含量达到1.8％时ABS的表面电阻率已经降到了6.46×108，具有很好的防静电性能。
文献Graphene filled polymer nanocomposites（Journal of Materials Chemistry，2010）和文献Functionalized Graphenes and Thermoplastic Nanocomposites Based upon Expanded Graphite Oxide（Polymer Science&Technology General，2009）中公开了石墨烯/聚合物（纳米复合物）的制备，并公开了将石墨烯加入到PP、PU、SAN、PA6、PC、PMMA中可提高其力学性能、电学性能、热力学性能，并提到了一些潜在的应用，如用来结构加强、功能强化，用于传感器、防静电和EMI屏蔽材料、电极条、感应材料等。现有技术中仅笼统介绍了一些石墨烯的在聚合物中的应用，并未文献公开石墨烯可以作为一种阻燃助剂。
为此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出了改性阻燃ABS树脂。
本发明的第二发明目的在于提出了该改性阻燃ABS树脂的制备方法。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种改性阻燃ABS树脂，所述的阻燃ABS树脂中含有阻燃剂和阻燃协效剂，阻燃剂选自四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧树脂中的至少一种，其重量占阻燃ABS树脂总质量的12～20%，优选15～18%；协效剂选自石墨烯，优选改性石墨烯，其重量占总质量的0.001%～4%，优选0.01%～2%；余量为ABS树脂。
本发明的第一优选技术方案为：所述的阻燃ABS树脂中还含有增韧剂，所述增韧剂选自聚丁二烯的接枝共聚物、高胶粉的至少一种，其重量占阻燃ABS树脂总质量的0.001%～6%，优选0.01%～4%。
本发明的第二优选技术方案为：所述的阻燃ABS树脂中还含有相容剂，所述相容剂选自马来酸酐接枝相容剂、ST-4的至少一种，其重量占阻燃ABS树脂总质量的0.001%～4%，优选0.01%～2%。本发明的第三优选技术方案为：所述的阻燃ABS树脂中含有四溴双酚A16～18%、石墨烯1～2%、聚丁二烯的接枝共聚物1～4%，余量为ABS树脂；优选，所述的阻燃ABS树脂中含有四溴双酚A16～18%、石墨烯1～2%、聚丁二烯的接枝共聚物1～4%，马来酸酐接枝相容剂0.1%～1%，余量为ABS树脂。
本发明的第四优选技术方案为改性石墨烯选自磷元素掺杂石墨烯，其中磷元素的掺杂量为1～8wt%，优选3～6wt%。
本发明还涉及该改性阻燃ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：将阻燃剂、阻燃协效剂在高速搅拌下与ABS充分混合后通过挤出设备熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。其中，原料混合步骤中还添加增韧剂或相容剂。
本发明制备方法的第一优选技术方案为：所述通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为175～185℃；第二温度区温度为180～190℃；第三温度区温度为185～195℃；第四温度区温度为190～200℃；机头温度为195～205℃；主机转速：30～40转/分钟。
本发明制备方法的第二优选技术方案为：第一温度区温度为180～185℃；第二温度区温度为185～190℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为200～205℃；主机转速：35～40转/分钟。
本发明制备方法的第三优选技术方案为：在挤出过程中，挤出机为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机。
下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
本发明的目的在于研究一种阻燃性能好、环保的阻燃ABS树脂，运用石墨烯来提高阻燃ABS树脂的各项性能。石墨烯是目前已知最薄的材料，其具有独特的二维碳原子片层结构，同时，石墨烯具有非常优良的导电性。此外，石墨烯还具有其它一些优异的物理化学特性，如高吸附性、高化学稳定性，高达2630㎡/g的理论比表面积、铁磁性、良好的导热性等。本发明中采用的石墨烯可采用超薄切片法、氧化还原法、化学气相沉积法制备得到的石墨烯材料。例如可选择氧化石墨烯JCGO-1，JCGO-2（南京吉仓纳米科技有限公司），其性能如表1、2所示：
表1：片状氧化石墨烯JCGO-1性能参数：
Figure BDA00003549511900031
表2：氧化石墨烯粉末JCGO-2
Dianmeter 1～5μm
Thickness 0.8～1.2nm
Single layer ratio >99%
Purity >99%
本发明中选用的改性石墨烯更优选P元素掺杂石墨烯，其中P元素的掺杂量为1～8wt%，优选3～6wt%。具体制备方法为：采用改进的Hummers氧化法对石墨进行氧化：取石墨粉加入到3ml含有1g K2S2O8和1g P2O5的浓H2SO4溶液中，80℃下加热6h后冷却至室温，蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性，空气中干燥；冰浴条件下，取上述得到的预氧化石墨2g加入到46ml冰的浓H2SO4溶液中，小心缓慢加入6gKMnO4，35℃下搅拌2h，随后加入92mL蒸馏水，接着在15min内继续加入280mL蒸馏水和5mL30%H2O2，趁热过滤，依次用500mlHCl和大量蒸馏水(体积比为1:10)洗涤至滤液为中性，空气中干燥待用。将上述干燥的氧化石墨0.5g搅拌下加入到1L蒸馏水中，超声3h，4000r·min-1下离心30min，上层清液即为浓度约为0.5mg·ml-1的GO分散液。取上述制备的GO分散液30ml，按1:20的用量加入磷酸，磁力搅拌30min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160℃反应3h后自然冷却，得到黑色固体，离心洗涤10次后冷冻干燥，既得产物P元素掺杂石墨烯。采用扫描电镜观察制备的石墨烯为单层片状结构，通过XPS分析，确定制备的P掺杂石墨烯里P元素的含量为5wt%。使用P掺杂石墨烯可进一步提高树脂的阻燃效率。
本发明的改性阻燃ABS树脂中含有阻燃剂和阻燃协效剂；还可以添加增韧剂或相容剂。本领域的技术人员还可以添加其他的添加剂以进一步提高树脂的各种性能。本发明等其中，阻燃剂采用四溴双酚A（TBBPA）、协效剂采用石墨烯、增韧剂采用聚丁二烯的接枝共聚物。本发明的改性阻燃ABS，有效的提高了阻燃ABS的阻燃性能，并且提升了阻燃材料的力学性能和流变性能。
通过对石墨烯含量的试验证实，在阻燃聚丙烯中添加石墨烯可有效的提高阻燃ABS的阻燃性能，并且提升了阻燃材料的力学性能，其拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度等力学参数的性能达到最佳。
本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1～5：
下表为实施例1～5的各组组分所占重质量百分比，其中阻燃剂采用四溴双酚A，协效剂采用P元素掺杂石墨烯；
表3：
样品 ABS（wt%） TBBP（wt%） 石墨烯（wt%）
实施例1 100 0 0
实施例2 82 18 0
实施例3 82 17 1
实施例4 82 16 2
制备方法为：
将阻燃剂和阻燃协效剂在高速搅拌下与ABS树脂充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为175～185℃；第二温度区温度为180～190℃；第三温度区温度为185～195℃；第四温度区温度为190～200℃；机头温度为195～205℃；主机转速：30～40转/分钟。
采用改进的Hummers氧化法对石墨进行氧化：取2g石墨粉加入到3ml含有1g K2S2O8和1g P2O5的浓H2SO4溶液中，80℃下加热6h后冷却至室温，蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性，空气中干燥；冰浴条件下，取上述得到的预氧化石墨2g加入到46ml冰的浓H2SO4溶液中，小心缓慢加入6gKMnO4，35℃下搅拌2h，随后加入92mL蒸馏水，接着在15min内继续加入280mL蒸馏水和5mL30%H2O2，趁热过滤，依次用500ml HCl和大量蒸馏水(体积比为1:10)洗涤至滤液为中性，空气中干燥待用。将上述干燥的氧化石墨0.5g搅拌下加入到1L蒸馏水中，超声3h，4000r·min-1下离心30min，上层清液即为浓度约为0.5mg·ml-1的GO分散液。取上述制备的GO分散液30ml，按1:20的用量加入磷酸，磁力搅拌30min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160℃反应3h后自然冷却，得到黑色固体，离心洗涤10次后冷冻干燥，既得产物P元素掺杂石墨烯。采用扫描电镜观察制备的石墨烯为单层片状结构，通过XPS分析，确定制备的P掺杂石墨烯里P元素的含量为5wt%。
表4为各实施例阻燃ABS树脂的性能检测结果：
表4：
Figure BDA00003549511900051
通过实施例1和实施例2可以看出，添加阻燃剂可以有效地提高ABS树脂材料的阻燃性能，但是力学性能会有所下降。而通过实施例3、4可以看出，添加了石墨烯的PP材料的阻燃性能进一步提高，说明石墨烯与阻燃剂体系产生了协同作用，并且随着石墨烯添加量的增加，阻燃性能越来越好，而且材料的拉伸强度也逐渐增大。
实施例5～7：
表5为实施例5～7的各组组分，所占重质量百分比同实施例4，P掺杂石墨烯的制备方法同实施例1；
表5：
样品 ABS 阻燃剂 石墨烯
实施例5 ABS 四溴双酚A JCGO-1
实施例6 ABS 四溴双酚A JCGO-2
实施例7 ABS 四溴双酚A P掺杂石墨烯
表6为各实施例阻燃ABS树脂的性能检测结果：
表6：
Figure BDA00003549511900061
实施例8～11：
下表为实施例8～11的各组组分所占重质量百分比，其中阻燃剂采用四溴双酚A，协效剂采用P掺杂石墨烯，增韧剂采用聚丁二烯的接枝共聚物。
表7：
样品 ABS（wt%） TBBP（wt%） 石墨烯（wt%） 聚丁二烯的接枝共聚物（wt%）
实施例8 82.9 16 0.1 1
实施例9 82 16 1 1
实施例10 78 16 5 1
实施例11 73 16 10 1
制备方法为：
P掺杂石墨烯的制备方法同实施例1；
将阻燃剂、阻燃协效剂和增韧剂在高速搅拌下与ABS树脂充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为180～185℃；第二温度区温度为185～190℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为200～205℃；主机转速：35～40转/分钟。
表8为各实施例阻燃ABS树脂的性能检测结果：
表8：
Figure BDA00003549511900071
通过实施例8～11可以看出，添加了石墨烯较少的情况下，阻燃性能较差，而过量添加则力学性能上会有所提升，但是冲击强度和阻燃性能都有所下降。
实施例12～15：
下表为实施例12～15的各组组分所占重质量百分比，其中阻燃剂采用四溴双酚A，协效剂采用P掺杂石墨烯，增韧剂采用聚丁二烯的接枝共聚物。
表9：
样品 ABS（wt%） TBBP（wt%） 石墨烯（wt%） 聚丁二烯的接枝共聚物（wt%）
实施例12 87 10 2 1
实施例13 83 14 2 1
实施例14 77 20 2 1
实施例15 73 24 2 1
制备方法为：
P掺杂石墨烯的制备方法同实施例1；
将阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂在高速搅拌下与ABS充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为180～185℃；第二温度区温度为185～190℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为200～205℃；主机转速：35～40转/分钟。
表10为各实施例阻燃ABS树脂的性能检测结果：
表10：
Figure BDA00003549511900081
通过实施例12～15可以看出，添加了阻燃剂较少的情况下，阻燃性能较差，而阻燃剂过度添加虽然对阻燃性能有所提升，但提升较小而且对材料的力学性能和冲击强度影响很大。
实施例16～21：
下表为实施例16～21的各组组分所占重质量百分比，其中阻燃剂采用四溴双酚A，协效剂采用P掺杂石墨烯，增韧剂采用聚丁二烯的接枝共聚物。
表11：
样品 ABS（wt%） TBBP（wt%） 石墨烯（wt%） 聚丁二烯的接枝共聚物（wt%）
实施例16 82 16 2 0
实施例17 81 16 2 1
实施例18 80 16 2 2
实施例19 78 16 2 4
实施例20 76 16 2 6
实施例21 74 16 2 8
制备方法为：
将阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂在高速搅拌下与ABS充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为180～185℃；第二温度区温度为185～190℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为200～205℃；主机转速：35～40转/分钟。
表12为各实施例阻燃ABS树脂的性能检测结果：
表12：
Figure BDA00003549511900091
通过实施例16～21可以看出，少量添加增韧剂，可以提高阻燃ABS的韧性以及力学性能，而增韧剂的量添加过大则会影响其力学性能和阻燃性能。
实施例22～27：
下表为实施例22～27的各组组分所占重质量百分比，其中阻燃剂采用四溴双酚A，协效剂采用P掺杂石墨烯，增韧剂采用聚丁二烯的接枝共聚物，相容剂选自马来酸酐接枝相容剂。
表13：
Figure BDA00003549511900092
制备方法为：
将阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂和相容剂在高速搅拌下与ABS充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为180～185℃；第二温度区温度为185～190℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为200～205℃；主机转速：35～40转/分钟。
表14为各实施例阻燃ABS树脂的性能检测结果：
表14：
Figure BDA00003549511900101
通过实施例22～27可以看出，少量添加相容剂，可以提高阻燃ABS的力学性能以及抗冲击强度，而相容剂的量添加过大则反而起不到作用。
实施例28～32：
各组分用量及制备方法同实施例24，选用不同的阻燃剂、增韧剂或相容剂，对制备得到的阻燃ABS树脂的性能进行检测。
表15：
表16为各实施例阻燃ABS树脂的性能检测结果：
表16：
Figure BDA00003549511900103
Figure BDA00003549511900111
通过实施例28可以看出，增韧剂选用高胶粉的效果不如聚丁二烯的接枝共聚物，通过实施例29可以看出，相容剂选用ST-4的效果不如马来酸酐接枝相容剂，通过实施例31和32可以看出，阻燃剂优选四溴双酚A。

Claims (10)

1.一种改性阻燃ABS树脂，其特征在于，所述的阻燃ABS树脂中含有阻燃剂和阻燃协效剂，阻燃剂选自四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧树脂中的至少一种，其重量占阻燃ABS树脂总质量的12～20%，优选15～18%；协效剂选自石墨烯，优选改性石墨烯；其重量占总质量的0.001%～4%，优选0.01%～2%；余量为ABS树脂。
2.根据权利要求1所述的改性阻燃ABS树脂，其特征在于，所述的阻燃ABS树脂中还含有增韧剂，所述增韧剂选自聚丁二烯的接枝共聚物、高胶粉的至少一种，其重量占阻燃ABS树脂总质量的0.001%～6%，优选0.01%～4%。
3.根据权利要求1所述的改性阻燃ABS树脂，其特征在于，所述的阻燃ABS树脂中还含有相容剂，所述相容剂选自马来酸酐接枝相容剂、ST-4的至少一种，其重量占阻燃ABS树脂总质量的0.001%～4%，优选0.01%～2%。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的改性阻燃ABS树脂，其特征在于，所述的阻燃ABS树脂中含有四溴双酚A16～18wt%、石墨烯1～2wt%、聚丁二烯的接枝共聚物1～4wt%，余量为ABS树脂；优选含有四溴双酚A16～18wt%、石墨烯1～2wt%、聚丁二烯的接枝共聚物1～4wt%，马来酸酐接枝相容剂0.1%～1wt%，余量为ABS树脂。
5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的改性阻燃ABS树脂，其特征在于，所述的改性石墨烯选自磷元素掺杂石墨烯，其中磷元素的掺杂量为1～8wt%，优选3～6wt%。
6.一种如权利要求1～3任一权利要求所述的改性阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将阻燃剂、阻燃协效剂和在高速搅拌下与ABS树脂充分混合后通过挤出设备熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，原料混合步骤中还添加增韧剂或相容剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为175～185℃；第二温度区温度为180～190℃；第三温度区温度为185～195℃；第四温度区温度为190～200℃；机头温度为195～205℃；主机转速：30～40转/分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，第一温度区温度为180～185℃；第二温度区温度为185～190℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为200～205℃；主机转速：35～40转/分钟。
10.根据权利要求6～9任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，在挤出过程中，挤出机为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机。
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