CN103386298A - 一种用于吸附分离La3+的纳米纤维亲和膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，包括：将聚合物溶液通过静电纺丝得到复合纳米纤维膜；将纤维膜经处理得到具有多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜，然后经胺化处理获得具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜；将胺化后的纤维膜经杯芳烃衍生物溶液处理，即得。本发明制备的亲和膜对La³⁺具有选择吸附性，可再生，多次循环使用不影响吸附效果；亲和膜可用于矿物冶炼、水处理中镧的吸附、富集与分离工艺。

Description

一种用于吸附分离La3+的纳米纤维亲和膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子吸附分离亲和膜的制备领域，特别涉及一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法。

背景技术

稀土元素La广泛存在于自然界，由其制成的材料包括发光材料、催化材料、光导纤维、存储材料、电阻材料、激光材料、超导材料、介电材料等，广泛应用于电子、通讯、新能源、汽车、化工及医药等重要国民经济领域以及航空航天、国防建设。但是目前我国稀土资源在开发利用过程中存在产业集中度低，开采方式粗放；资源浪费严重，环保污染问题突出；开发技术滞后，有效利用能力不足等严重问题。如何有效开发和保护稀土资源及在开发利用时降低污染物的排放、保护环境是当前我国面临的重要问题。提高对稀土的分离效率，减少环境污染是我国当前解决稀土资源开发与利用的当务之急。

目前，主要用萃取法进行稀土元素分离,。稀土配合物化学发展较晚,在1940年以前人们只知道β-双酮类配合物。二十世纪40年代由于离子交换法用于裂变产物中镧系元素的分离,在淋洗剂的选择上,人们才注意到各种淋洗剂与各稀土配合能力的强弱。稀土金属离子在水溶液中可以和一系列的无机配体如H₂O、OH^—、Cl^—、NO₃ ^—、PO₄ ^—、SO₄ ^—等生成配位化合物，其中主要存在于水溶液中。稀土金属离子可以与含C-O键（如羧酸类、酰胺类等）、N-O键（如氧化胺、亚硝基类等）、P-O键（如磷酸三丁酯，简称TBP；甲基膦酸二甲酯，简称DMMP等）、S-O键（如二甲亚砜，简称DMSO；一氧对二硫杂环己烷，简称DMMSO等）等有机化合物形成配位化合物，其中以含P-O键、N-O键的化合物实际应用最广。在串级萃取理论的指导下，含O、N、P等富电子的有机配体化合物广泛应用作稀土离子的配体[徐光宪、袁承业著，稀土的溶剂萃取，科学出版社，1991]。但是，在萃取过程中，由于使用大量的有机溶剂与酸、碱，大量的剧毒的有机物和酸碱废液被排放出来，给环境造成严重污染和危害，日趋严重的环境污染问题已成为制约我国稀土产业发展的瓶颈。寻求无污染、低排放、低能耗的稀土分离与提纯技术是刻不容缓的产业发展要求，是我国稀土产业发展的必然趋势。

亲和膜(affinity membrane)是利用亲和配基修饰的滤膜，亲和膜分离是以亲和膜为亲和吸附介质纯化目标产物的分离方法。亲和膜分离技术是在对目标分子或离子的具有特异性反应的基础上发展起来的新技术，它基于配基与目标分子或离子之间的特异性相互作用来达到分离提纯目的。这种特异性相互作用通常是范德华力、疏水作用、静电力和氢键等作用力的综合体现，一般遵循几何形状、静电相互作用、氢键相互作用、亲疏水相互作用的互补匹配原则，从而使得配基能够和目标分子或离子结合形成可解离的络合物。亲和作用主要依赖于目标分子或离子的识别功能而不是物理化学特性[伍艳辉,王世昌.亲和膜分离技术研究进展,化工时刊1997,11,8-1]。亲和膜分离同时具有选择性高、分离速度快、能耗低和膜分离技术操作条件温和、无污染、无相变、易放大的特点。目前国外对此技术的应用研究十分活跃，涉及的范围很广，可被用于氨基酸、多肽、蛋白质、糖等生物分子的分离与纯化，同分异构体的分离、手性物的拆分，尤其对于水或血液中的微量重金属离子、残留有机农药、毒物分子等有毒有害物的检测、吸附分离等具有十分重要的意义，并已经显示出诱人的潜在应用前景。

有许多研究工作者在聚合物亲和膜领域做了大量的研究工作，取得了突出的成就。Ruckenstein等以甲壳素制成大孔亲和膜对溶菌酶进行分离，甲壳素在分离中又是配基，可以高效选择吸附溶菌酶[Ruckenstein E,Zeng X F,Macroporous chitin affinity membranes forlysozyme separation,Biotechnol.Bioeng.1997,56,610-617.]。Haider等人首次将纯壳聚糖通过静电纺丝制成纳米纤维亲和膜，研究了亲和膜对水溶液中铜、铅等重金属离子的吸附性能。实现数据显示，壳聚糖纳米纤维亲和膜对铜和铅的最大吸附量分别为485.44和263.15mg/g[Haider S,Park S Y,Preparation of electrospun chitosan nanofibers and theirapplications to the adsorption of Cu(II)and Pb(II)ions from an aqueous solution,J.Membr.Sci.2009,328,90-96.]。Lee等人将聚丙烯酸-聚芘甲醇（PAA-PM）这样一种荧光聚合物进行静电纺丝制成纳米纤维亲和膜用于检测水溶液中有机物和金属离子。随着纳米纤维亲和膜表面吸附的金属离子（三价铁离子、二价汞离子等）或者2，4-二硝基甲苯越来越多，亲和膜的荧光性会逐渐淬火[Lee S H,Kumar J,Tripathy S K,Thin Film Optical Sensors EmployingPolyelectrolyte Assembly,Langmuir2000,16,10482-10489.]。

由静电纺丝制得的纳米纤维无纺布具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高、机械强度好等优点，是非常好的亲和膜材料。与传统的亲和膜相比，纳米纤维亲和膜具有单位面积的配基数量大，配体与靶体充分接触，配位效率高等特点。由于只有纤维表面的配体才能与靶体接触，发挥配位的功能，而纤维内的配体由于包覆作用而失去了与靶体接触的机会，从而失去了配位作用。将电纺纳米纤维的表面进行化学、物理处理，形成微观多层次结构如微孔、微纳结构的凹凸等，可以提高其比表面积，提高配基与靶体接触的面积，大大提高其配位效率。闵明华等人采用干法静电纺丝方法制备PEI/PES纳米纤维，通过溶剂刻蚀后处理工艺制备出微纳结构PEI/PES纳米纤维亲和膜，对日落黄、固绿、苋菜红、铅离子、铜离子和镉离子的饱和吸附量分别为1000.00mg/g、344.83mg/g、454.44mg/g、94.34mg/g、161.29mg/g和357.14mg/g[Min M H,Shen L D,Hong G S,Zhu M F,Zhang Y,Wang X F,Chen Y M,Hsiao B S,Application of Micro-nano structure poly(ether sulfones)/poly(ethyleneimine)nanofibrous affinitymembranes to adsorb anionic dyes and metal cations in aqueous solution,Chem.Eng.J.,2012,197,88-100.]。

杯芳烃被认为是继冠醚和环糊精之后的第三代主体超分子化合物，多年来一直是超分子化学领域非常热门的研究课题。杯芳烃能与许多稀土金属离子形成配合物，稀土配位化合物是近十年来配位化学一个非常活跃的领域。杯芳烃衍生物与稀土离子配合物因在发光材料及生物、化学荧光探针的研究上,具有广阔的应用价值而倍受重视。Ramirez等通过分别在杯芳烃的下沿酚羟基上引入酰胺醚基团和磷酸酯基团得到一系列新型的遥臂配体化合物，并将之与稀土金属离子Y³⁺、La³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Gd³⁺等形成1:2的配位化合物[Ramirez F M,VarbanovS,Bunzli J C G,Scopelliti R,5f-Element complexes with a p-tert-butylcalix[4]arene bearingphosphinoyl pendant arms:Separation from rare earths and structural studies.Inorg.Chim.Act.2011,378,163-168.]王勇平在杯[4]芳烃的下沿引入苯甲酰基团、喹啉基团及乙酸乙酯基团，并将这三类化合物对稀土金属离子La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺萃取，形成配位化合物，研究了不同基团对萃取效率的影响以及离子半径对萃取的影响。并把这些配位化合物应用于整理到棉织物上，发现这些带有杯芳烃稀土配合物的纤维对大肠埃希菌、铜铝价单胞菌和金黄色葡萄球菌均有抗菌能力[王勇平，含杯[4]芳烃衍生物的稀土配合物的合成及其基础应用研究，硕士论文，东华大学，2008]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，该方法简单易行，原料易得，成本较低，该纳米纤维亲和膜可广泛应用稀土矿物冶炼中金属镧的富集与分离工艺。

本发明的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，包括：

（1）将重量比为1：0.1-10的两种聚合物材料或聚合物材料和无机盐溶于溶剂中，20-80℃，搅拌溶解4-96h，得静电纺丝液，进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；

（2）将上述复合纳米纤维膜浸泡在去离子水中，调节pH值为3.0-8.5，20-95℃条件下浸泡2-48h，洗净、烘干，得到多孔、微纳结构的纳米纤维膜；

（3）将上述多孔、微纳结构的纳米纤维膜浸入去离子水中，加入胺化反应试剂，在50-200℃条件下，进行胺化反应1-40h，然后将纤维膜取出，去离子水洗至中性，烘干，得到多孔、微纳结构的胺化纳米纤维膜；

（4）将上述多孔、微纳结构的胺化纳米纤维膜浸入杯芳烃衍生物溶液中，调节pH值为3.0-8.5，在20-100℃条件下，处理2-96h，得到含杯芳烃官能团的纳米纤维亲和膜，即为用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜。

所述步骤（1）中聚合物材料为聚丙烯腈PAN、聚氧化乙烯PEO、聚乙烯醇PVA、壳聚糖CS、聚N-乙烯基吡咯烷酮PVP、聚醚砜PES、聚乙烯亚胺PEI、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸PAA、聚乳酸PLA、醋酸纤维素CA中的一种或两种。

所述步骤（1）中无机盐为碳酸氢钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾中的一种。所述步骤（1）中溶剂为丙酮、乙醇、二甲基亚砜DMSO、N,N’-二甲基甲酰胺DMF、N,N’-二甲基乙酰胺DMAc、乙腈、醋酸、四氢呋喃THF、1,4-二氧六环、正丁醇、石油醚、氯仿、二氯甲烷中的一种或两种。

所述步骤（1）中静电纺丝溶液重量百分比浓度为3-30%。

所述步骤（1）中静电纺丝工艺参数为：电压10-30KV，喷口孔径1.5-2.0mm，溶液流速0.2-2.0ml/h，环境温度20-30℃，空气相对湿度30-60%。

所述步骤（2）中用盐酸调节溶液pH值。

所述步骤（3）中胺化反应试剂为硫酸钾、硫酸钠、氯化亚锡、氯化亚铜、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、乙二胺四乙酸、碳酸氢钠、盐酸羟胺、碳酸钠、氯化铝、磷酸二氢钠、硝酸钾、氯化铁、3,4-二羟基丙氨酸、硫酸铵、氯代环氧丙烷、戊二醛、苯甲醛、氨甲基丙醇、马来酸二丁酯、乙二酸二乙酯中的两种。

所述步骤（3）中的具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜的BET比表面积＞50m²/g。

所述步骤（4）中杯芳烃衍生物为对-叔丁基杯[n]芳烃（n=4,6,8）、杯[n]芳烃（n=4,6,8）、对-磺酸基杯[n]芳烃（n=4,6,8）、对-硝基杯[n]芳烃（n=4,6,8）、杯[n]芳烃乙二醇醚（n=4,6,8）、杯[n]芳烃甲氧基乙基醚（n=4,6,8）中的一种。

所述步骤（4）中溶液溶剂为水、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、乙腈、三氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷中的一种。所述步骤（4）中用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH值。

本发明通过化学、物理的方法将含杯芳烃官能团的杯芳烃衍生物组装在具有多孔、微纳结构的高比表面积静电纺丝纳米纤维表面，将杯芳烃衍生物对稀土金属La³⁺的吸附功能与纳米纤维的超高比表面积有机相结合，制备了一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜，从而为在稀土金属镧矿物冶炼过程中实现无毒、无污染、零VOC排放的富集与分离提供了一个创新工艺。

有益效果

（1）本发明的制备方法简单易行，原料易得，成本较低，且能够方便精确的制备无毒、无污染、可重复使用等优点的用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜，更容易实现规模化生产操作；

（2）本发明的纳米纤维亲和膜可应用于稀土矿物冶炼中金属镧的富集与分离工艺。

附图说明

图1是实施例1的具有多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜的场发射扫描电镜（FESEM）照片；

图2是实施例1的含杯芳烃的的纳米纤维亲和膜的场发射扫描电镜（FESEM）照片；

图3是实施例1的具有多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜在胺化前后的傅里叶变换红外光谱FT-IR谱图；

图4是实施例1的含杯芳烃的亲和膜在吸附La3+前后的傅里叶变换红外光谱FT-IR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）将10g聚丙烯腈PAN溶解于90gN,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入25g聚N-乙烯基吡咯烷酮PVP，在60℃下搅拌48h，获得浓度为28%的均匀、透明的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25℃，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的PAN-PVP复合纳米纤维的平均直径为500nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为93%。

（2）将（1）所述得到的PAN-PVP复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=5.0，在95℃下浸泡48h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径12.3nm，比表面积为185m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml去离子水中，加入5g无水Na₂CO₃，搅拌至完全溶解后，升温至80-90℃，加入180g二乙烯三胺，反应2-4h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径4.5nm，比表面积为68m²/g，胺化率为95%。

（4）将（3）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml对-磺酸基[n]杯芳烃（n=4,6,8）的水溶液，用HCl调节pH=5.0，在60°C下处理24h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，获得了用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜。

该亲和膜对1×10^-3M的LaCl₃溶液进行静态吸附，经电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）测试，该亲和膜对La³⁺的吸附量为155mg/g（1.12mmol/g）；该具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜和吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的场发射扫描电镜（FESEM）照片见图1和图2所示；纳米纤维膜在胺化前后的傅里叶变换红外光谱FT-IR谱图如图3所示，含杯芳烃的亲和膜在吸附La³⁺前后的傅里叶变换红外光谱FT-IR谱图如图4所示。

实施例2

（1）将20g聚丙烯腈PAN溶解于70gN,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入10g碳酸氢钠NaHCO₃，在50°C下搅拌24h，获得浓度为30%、均匀的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25°C，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的PAN-NaHCO₃复合纳米纤维的平均直径为450nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为90%。

（2）将（1）所述得到的PAN-NaHCO₃复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=3.0，在65°C下浸泡24h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径14.5nm，比表面积为176m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml去离子水中，加入5g无水Na₂CO₃，搅拌至完全溶解后，升温至80-90℃，加入120g二乙烯三胺，反应2-4h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径5.3nm，比表面积为62m²/g，胺化率为94%。

（4）将（3）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml对-磺酸基[n]杯芳烃（n=4,6,8）的水溶液，用HCl调节pH=5.0，在60°C下处理24h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，获得了用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜。

该亲和膜对1×10^-3M的LaCl₃混合溶液进行静态吸附，经电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）测试，该亲和膜对La³⁺的吸附量为136mg/g（0.98mmol/g）。

实施例3

（1）将20g聚丙烯腈PAN溶解于80gN,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入20g氧化乙烯PEO，在60°C下搅拌48h，获得浓度为33.3%的均匀、透明的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25°C，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的PAN-PEO复合纳米纤维的平均直径为600nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为90%。

（2）将（1）所述得到的PAN-PEO复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=5.0，在90°C下浸泡48h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径15.7nm，比表面积为167m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml去离子水中，加入5g Na₂CO₃，搅拌至完全溶解后，升温至80-90℃，加入180g二乙烯三胺，反应2-4h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径5.5nm，比表面积为60m²/g，胺化率为93%。

（4）将（3）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml对-磺酸基[n]杯芳烃（n=4,6,8）的水溶液，用HCl调节pH=5.0，在60°C下处理24h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，获得了用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜。

该亲和膜对1×10^-3M的LaCl₃溶液进行静态吸附，经电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）测试，该亲和膜对La³⁺的吸附量为118mg/g（0.85mmol/g）。

实施例4（增加）

（1）将10g聚丙烯腈PAN溶解于90gN,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入25g聚N-乙烯基吡咯烷酮PVP，在50℃下搅拌48h，获得浓度为28%的均匀、透明的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25℃，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的PAN-PVP复合纳米纤维的平均直径为500nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为93%。

（2）将（1）所述得到的PAN-PVP复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=5.0，在80-90℃下浸泡48h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径12.3nm，比表面积为185m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入180g二乙烯三胺中，加入5gAlCl₃结晶水化合物，搅拌至完全溶解后，升温至90-95℃，反应24h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径5.5nm，比表面积为65m²/g，胺化率为95%。

（4）将（3）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml对-磺酸基[n]杯芳烃（n=4,6,8）的水溶液，用HCl调节pH=5.0，在60°C下处理24h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，获得了用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜。

该亲和膜对1×10^-3M的LaCl₃溶液进行静态吸附，经电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）测试，该亲和膜对La³⁺的吸附量为127mg/g（0.91mmol/g）。

实施例5

（1）将10g壳聚糖CS溶解于70gN,N’-二甲基乙酰胺DMAc中，再加入20g聚氧化乙烯PEO，在50°C下搅拌48h，获得浓度为30%的均匀、透明的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25°C，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的CS-PEO复合纳米纤维的平均直径为400nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为90%。

（2）将（1）所述得到的CS-PEO复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=3.0，在95°C下浸泡24h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径14.7nm，比表面积为172m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml去离子水中，加入25g戊二醛，搅拌至完全溶解后，在25°C，加入5ml1M的盐酸，反应24h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径8.5nm，比表面积为80m²/g，胺化率为95%。

（4）将（3）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml对-磺酸钠[n]杯芳烃（n=4,6,8）的水溶液，用HCl调节pH=5.0，在60°C下处理24h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，获得了用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜。

该亲和膜对1×10^-3M的LaCl₃溶液进行静态吸附，经电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）测试，该亲和膜对La³⁺的吸附量为144mg/g（1.04mmol/g）。

Claims (11)

1.一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，包括：

（1）将重量比为1：0.1-10的两种聚合物材料或聚合物材料和无机盐溶于溶剂中，20-80℃，搅拌溶解4-96h，得静电纺丝液，进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；

（2）将上述复合纳米纤维膜浸泡在去离子水中，调节pH值为3.0-8.5，20-95℃条件下浸泡2-48h，洗净、烘干，得到多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜；

（3）将上述多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜浸入去离子水中，加入胺化反应试剂，在50-200℃条件下，进行胺化反应1-40h，然后将纤维膜取出，去离子水洗至中性，烘干，得到多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜；

（4）将上述多孔、微纳结构的胺化纳米纤维膜浸入杯芳烃衍生物溶液中，调节pH值为3.0-8.5，在20-100℃条件下，处理2-96h，得到用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜。

2.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚合物材料为聚丙烯腈PAN、聚氧化乙烯PEO、聚乙烯醇PVA、壳聚糖CS、聚N-乙烯基吡咯烷酮PVP、聚醚砜PES、聚乙烯亚胺PEI、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸PAA、聚乳酸PLA、醋酸纤维素CA中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中无机盐为碳酸氢钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为丙酮、乙醇、二甲基亚砜DMSO、N,N’-二甲基甲酰胺DMF、N,N’-二甲基乙酰胺DMAc、乙腈、醋酸、四氢呋喃THF、1,4-二氧六环、正丁醇、石油醚、氯仿、二氯甲烷中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中静电纺丝溶液重量百分比浓度为3-30%。

6.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中静电纺丝工艺参数为：电压10-30KV，喷口孔径1.5-2.0mm，溶液流速0.2-2.0ml/h，环境温度20-30℃，空气相对湿度30-60%。

7.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中用盐酸调节溶液pH值。

8.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中胺化反应试剂为硫酸钾、硫酸钠、氯化亚锡、氯化亚铜、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、乙二胺四乙酸、碳酸氢钠、盐酸羟胺、碳酸钠、氯化铝、磷酸二氢钠、硝酸钾、氯化铁、3,4-二羟基丙氨酸、硫酸铵、氯代环氧丙烷、戊二醛、苯甲醛、氨甲基丙醇、马来酸二丁酯、乙二酸二乙酯中的两种。

9.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中杯芳烃衍生物为对-叔丁基杯[n]芳烃（n=4,6,8）、杯[n]芳烃（n=4,6,8）、对-磺酸基杯[n]芳烃（n=4,6,8）、对-硝基杯[n]芳烃（n=4,6,8）、杯[n]芳烃乙二醇醚（n=4,6,8）、杯[n]芳烃甲氧基乙基醚（n=4,6,8）中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中溶液溶剂为水、丙酮、乙醇、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、乙腈、三氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷中的一种。

11.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离La³⁺的纳米纤维亲和膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH值。

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