CN103382383B - 一种耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，首先将40重量份的大豆衍生品分散于200～800重量份的碱性水溶液中，15～95℃下搅拌0.5～6h后，加入浓度为0.1%～10%的酸溶液，调节pH值在大豆蛋白质的等电点附近，然后在0～25℃下静置0.5～24h，最后将静置后的产物离心后得到沉淀物，将沉淀物搅拌均匀后制得所述的耐水大豆基木材胶黏剂；所述的大豆衍生品为脱脂豆粉或低脂豆粉。本发明采用价格仅为大豆分离蛋白价格1/4的脱脂或低脂大豆粉为原料，价格低廉、生产工艺简单、便于工业化生产；本方法制备的大豆基胶黏剂具有优异的耐水性、储存稳定性及粘结强度，且无甲醛释放。

Description

一种耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂的制备方法，尤其涉及一种耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法。

背景技术

脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺—甲醛胶是木材工业用胶的主要品种，在中国，脲醛胶的产量占“三醛胶”的80%以上。“三醛胶”的原材料均来自于石化资源，随着全球能源的日益枯竭，各种石化产品的价格必将会大幅上升；另外，“三醛胶”及其木制品在生产和应用过程中，会持续不断地释放游离甲醛，严重危害了产业工人和消费者的身心健康。甲醛被世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）归为第I类致癌物质，即对人类和动物都有致癌作用。近年来，由甲醛导致的婴儿畸形、败血病等报道层出不穷，为木材产业的可持续发展敲响了警钟。为了减少或杜绝木制品中游离甲醛的危害，美国加利福尼亚州空气资源署早在2007就出台了CARB法规，严格规定了木制品中的甲醛释放量；另外，美国的《复合木质品甲醛标准法案》（FormaldehydeStandardsforWoodCompositeAct）于2011年1月正式生效。这些法规的实施对我国复合木制品的出口，设置了严格的“绿色壁垒”。

为了应对现有木材胶黏剂存在的问题和危害，以可再生资源为原材料开发绿色环保的无醛胶黏剂具有重要意义，其中，大豆来源丰富、价格低廉，是研究的热点。20世纪20年代至60年代，大豆胶曾是胶合板生产的主要胶种，由于其耐水性差而被石化基胶黏剂取代。

大豆胶中起主要粘接作用的是大豆蛋白质，近年来，大部分文献报道的均是大豆分离蛋白的改性技术。例如，Sun等人（HuangWei-Ning,SunXiu-Zhi.Adhesivepropertiesofsoyproteinsmodifiedbyureaandguanidinehydrochloride[J].JournaloftheAmericanOilChemistsSociety,2000,77(1):101-104）利用SDS、盐酸胍、亚硫酸氢钠等物质，提高了大豆分离蛋白的耐水性。Li-KaiChang等人（LiuYuan,Li-KaiChang.Chemicalmodificationofsoyproteinforwoodadhesives[J].MacromolecularRapidCommunications,2002(23):739–742）使用多巴胺类改性了分离蛋白的耐水性。虽然以上方法改性后的大豆分离蛋白的耐水性有所提高，但大豆分离蛋白的价格昂贵，并不能满足现有企业对低价格的要求。

也有一些文献报道，利用价格低廉的脱脂豆粉或低脂豆粉为原材料，但低脂豆粉和脱脂豆粉与分离蛋白相比，含有40%左右的可溶性糖、不可溶性糖及纤维素。根据CharlesR.Frihart发表的文献（Influenceofsoytypeonwoodbondingperformance.In:34thAnnualMeetingoftheAdhesionSociety）报道，大豆中的可溶性糖大大破坏了蛋白质的耐水性，因而需要加入一些高效的交联剂才能提高低脂豆粉或脱脂豆粉的耐水性。例如，公开号为US20060156954A1的美国专利文献中利用PAE作为交联剂，以提高大豆粉基胶黏剂的耐水性；HuangJian等（HuangJ,Li-KaiChang,Anewsoyflour-basedadhesiveformakinginteriortypeⅡplywood.JournaloftheAmericanOilChemists’Society,2008,85:63–70）采用PEI-MA作为交联剂，用以提高脱脂豆粉或低脂豆粉基胶黏剂的耐水性。上述的两个文献中分别采用PAE和PEI-MA作为交联剂，使得脱脂豆粉或低脂豆粉基胶黏剂的耐水性均可达到II类板的要求，并且PAE-SF体系已经在美国实现产业化。然而PAE、PEI的价格昂贵，在胶中的用量较大，致使胶黏剂的价格仍然偏高。

公开号为CN102876284A的专利文献中公开了一种木材加工用耐水性大豆蛋白胶黏剂及其制备方法，木材加工用耐水性大豆蛋白胶黏剂按重量份数由脱脂大豆蛋白粉或大豆分离蛋白、强碱和水进行降解反应后，用浓酸调节pH值，再加入蒙脱土，最后加入多亚甲基多苯基异氰酸酯混匀而制成。该专利文献中制备得到的大豆胶具有较好的耐水性，然而此胶的存储期小于180min，要求施工时在很短时间内就完成热压成型，否则胶层就会凝胶失效，这极大地影响了该大豆胶的应用。

发明内容

本发明提供了一种耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，采用价格仅为大豆分离蛋白价格1/4的脱脂或低脂大豆粉为原料，价格低廉、生产工艺简单、便于工业化生产。

一种耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将40重量份的大豆衍生品分散于200～800重量份的碱性水溶液中，15～95℃下搅拌0.5～6h；

（2）将浓度为0.1%～10%的酸溶液与步骤（1）得到的分散液混合，调节pH值在大豆蛋白质的等电点附近，然后在0～25℃下静置0.5～24h；

（3）静置后的产物经离心后得到沉淀物，将沉淀物搅拌均匀后制得所述的耐水大豆基木材胶黏剂。

根据蛋白质含量的不同，大豆衍生品分为大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、脱脂豆粉或低脂豆粉等几大类，蛋白质含量由高到低的排列顺序为：大豆分离蛋白＞大豆浓缩蛋白＞脱脂豆粉＞低脂豆粉，蛋白质含量越高，其对木材的粘接性能越好，但价格也越贵。目前，市场上的大豆分离蛋白的价格为2万元/吨，大豆浓缩蛋白的价格为1.3万元/吨，脱脂豆粉和低脂豆粉的价格都在5000元/吨左右，远远低于大豆分离蛋白和大豆浓缩蛋白的价格。

所述的大豆衍生品为价格低廉的脱脂豆粉或低脂豆粉，作为优选，所述的大豆衍生品为脱脂豆粉。脱脂豆粉的价格与低脂豆粉接近，蛋白质含量却更高。采用来源广泛、价格低廉的脱脂豆粉制备大豆基木材胶黏剂，可以极大地降低生产成本、适合工业化推广。

所述的碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠水溶液中的一种或多种，优选便宜易得的氢氧化钠水溶液。

所述碱性水溶液的pH为7.5～14，作为优选，所述碱性水溶液的PH为8～11。碱性如果太强会引起蛋白质的变性，从而破坏大豆蛋白质的结构。

作为优选，步骤（1）所述的搅拌温度为35～55℃。温度太低，不利于蛋白质的溶解，温度太高会造成蛋白质的不可逆变性。

作为优选，步骤（1）所述的搅拌时间为1～3小时。

作为优选，所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法为：

（1）将40重量份的脱脂豆粉分散于500～800重量份的碱性水溶液中，35～55℃下搅拌0.5～6h；

（2）将浓度为1%～10%的酸溶液与步骤（1）得到的分散液混合，调节pH值在大豆蛋白质的等电点附近，然后在0～25℃下静置0.5～24h；

（3）静置后的产物经离心后得到沉淀物，将沉淀物搅拌均匀后制得所述的耐水大豆基木材胶黏剂；

所述碱性水溶液的pH为8～11。

上述制备方法得到的耐水大豆基木材胶黏剂，其湿强度更佳。

所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液中的一种或多种。作为优选，所述的酸溶液为盐酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液中的一种或多种。优选氧化性较弱的酸溶液，可以减少对大豆球蛋白结构的破坏。

所述酸溶液的浓度为0.1%～10%，优选1%～10%。

大豆蛋白质的等电点为4.2～5.6，作为优选，步骤（2）所述的pH值为4.4～5.2，当溶液的pH调节在上述范围时，沉淀出的大豆球蛋白的聚集体的粒径最大，此时大豆球蛋白在溶液中的溶解度最小。

作为优选，步骤（2）所述的静置温度为4～20℃。

作为优选，步骤（2）所述的静置时间为1～3小时。

所述的离心条件为：速率2000～20000rpm，时间1～15min。作为优选，离心速率为5000～12000rpm、时间2～10min。综合考虑离心效率及产物的产率，将离心条件优选在上述范围内。

作为优选，将离心得到的沉淀物与增粘剂一起搅拌均匀，制得所述的耐水大豆基木材胶黏剂。将所得沉淀物与增粘剂共混使用，可以增强该大豆基胶黏剂的初粘性，同时强化了冷压效果。

所述的增粘剂为聚乙烯醇（PVA）、丁苯胶乳、丁腈胶乳、松香乳液、苯丙乳液、纯丙乳液、聚乙烯-醋酸乙烯乳液中的一种或多种，作为优选，所述的增粘剂为松香乳液、PVA或丁苯胶乳。

所述增粘剂用量为沉淀物质量的5～50%，作为优选，所述的质量比为10%～20%。增粘剂用量过少，对大豆基胶黏剂初粘性的改善不够明显；增粘剂用量过多，会影响粘结性能，而且导致胶黏剂价格的上升。

以脱脂豆粉为原料制备大豆分离蛋白的原理是：大豆球蛋白碱性条件下溶于水，在等电点时沉淀。制备步骤分两步离心，第一步离心去除不溶性的糖类及纤维素；第二步离心得到分离蛋白。通常由脱脂豆粉生产分离蛋白的得率只有35%左右，因而分离蛋白的价格高。

大豆浓缩蛋白的制备方法有：湿热浸提法、乙醇浸提法及稀酸浸提法，其中，乙醇浸提法制备大豆浓缩蛋白的产量约占总产量的94%。上述制备方法的原理均相同，为：在蛋白质不溶的状态下提取出可溶性的糖类和蛋白质，得率都在70%左右。湿热浸提法、乙醇浸提法都会造成蛋白质的不可逆变性，这种不可逆变性造成浓缩蛋白胶黏剂的耐水性能差。只有稀酸浸提法会保持蛋白质不变性，然而稀酸浸提制备的浓缩蛋白的耐水性依然不佳，这是由于不可溶性糖类及纤维素与蛋白质紧密作用，阻碍了蛋白质对木材的粘接作用。

本发明综合考虑去除可溶性糖类的各种方法，将脱脂豆粉或低脂豆粉分散到碱性水溶液中，其中的水溶性多糖和大豆球蛋白会一起溶解在碱性水溶液中；再调节溶液的pH值到大豆蛋白的等电点附近，蛋白质分子会凝集成易沉淀的大颗粒；通过离心分离，将可溶性糖类除去，消除了大豆基胶黏剂中导致耐水性差的不利因素，得到含有蛋白质颗粒和不溶性糖类及纤维素颗粒的沉淀物，此沉淀物中，两种颗粒间的相互作用小，因而不影响蛋白质对木材的粘接；处理过程中未采用强腐蚀性的浓酸或浓碱溶液，最大程度地保留了大豆球蛋白的结构，可明显提高大豆基胶黏剂的粘结强度。

与其它发明相比，本发明具有以下突出优点：

本发明采用价格低廉且来源广泛的脱脂或低脂大豆粉为原料，制得胶黏剂的得率高，不仅降低了成本，同时实现了对脱脂和低脂大豆粉的高附加值利用。

本发明的制备工艺简单，整个制备过程中未使用对人体有害的试剂，无需交联固化，便于实现产业化；制备得到的大豆基胶黏剂安全环保、无甲醛释放，是真正环保的无甲醛胶黏剂。

使用本发明制备的胶黏剂涂覆的三层杨木板，湿强度均高于0.7MPa，全部达到Ⅱ类板的要求。本胶黏剂经过室温储存7d后，涂覆三层杨木板，湿强度基本没有变化，说明其具有优异的储存稳定性。

附图说明

图1为大豆浓缩蛋白的光学显微镜照片；

图2为实施例1中经步骤（1）处理后的脱脂豆粉的光学显微镜照片；

图3为实施例1中经步骤（2）处理后的脱脂豆粉的光学显微镜照片；

图4为大豆分离蛋白的光学显微镜照片；

图5为大豆浓缩蛋白基胶黏剂的高压DSC谱图；

图6为实施例1中制备的胶黏剂的高压DSC谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）将40重量份的脱脂大豆粉（蛋白质干状重量百分含量56.3%）分散于800重量份的氢氧化钠水溶液中（pH值为9.46），35℃下搅拌2h。

（2）将浓度为1%的盐酸溶液加入到步骤（1）得到的分散液中，调节pH值至4.77，25℃下静置6h；

（3）静置后的产物经8000rpm下离心2min，丢弃上清液后得到129重量份的沉淀物，经搅拌均匀后，即为本发明中的耐水大豆基木材胶黏剂。

该沉淀物的得率为67.7%，所得沉淀物经冷冻干燥后，测得蛋白含量为69.8%。

实施例2

（1）将40重量份的低脂大豆粉（蛋白质干状重量百分含量42%）分散于700重量份的氢氧化钾水溶液中（pH值为8.22），45℃下搅拌1h。

（2）将浓度为5%的甲酸溶液加入到步骤（1）得到的分散液中，调节pH值至4.62，0℃下静置24h；

（3）静置后的产物经7000rpm下离心5min，丢弃上清液后得到113重量份的沉淀物，将该沉淀物与30%松香乳液搅拌均匀（30%松香乳液用量为沉淀物质量的20%）后，即为本发明中的耐水大豆基木材胶黏剂。

该沉淀物的得率为53.6%，所得沉淀物经冷冻干燥后，测得蛋白含量为68.5%。

实施例3

（1）将40重量份的低脂大豆粉（蛋白质干状重量百分含量42%）分散于800重量份的碳酸钠水溶液中（pH值为10.58），55℃下搅拌0.5h。

（2）将浓度为10%的乙酸溶液加入到步骤（1）得到的分散液中，调节pH值至4.88，25℃下静置24h；

（3）静置后的产物经12000rpm下离心2min，丢弃上清液后得到112重量份的沉淀物，将该沉淀物与20%PVA水溶液搅拌均匀（20%PVA水溶液用量为沉淀物质量的10%）后，即为本发明中的耐水大豆基木材胶黏剂。

该沉淀物的得率为52.9%，所得沉淀物经冷冻干燥后，测得蛋白含量为68.6%。

实施例4

（1）将40重量份的脱脂大豆粉（蛋白质干状重量百分含量56.3%）分散于500重量份的碳酸钠水溶液中（pH值为10.21），55℃下搅拌5h。

（2）将浓度为10%的磷酸溶液加入到步骤（1）得到的分散液中，调节pH值至4.69，25℃下静置24h；

（3）静置后的产物经12000rpm下离心2min，丢弃上清液后得到132重量份的沉淀物，将该沉淀物与50%丁苯乳胶搅拌均匀（50%丁苯胶乳用量为沉淀物质量的50%）后，即为本发明中的耐水大豆基木材胶黏剂。

该沉淀物的得率为66%，所得沉淀物经冷冻干燥后，测得蛋白含量为69.2%。

对比例1

将15重量份的大豆分离蛋白（蛋白质干状重量百分含量89.2%）加入85重量份的水中，搅拌均匀后得到大豆分离蛋白基的胶黏剂。

对比例2

将20重量份的大豆浓缩蛋白（蛋白质干状重量百分含量71.1%）加入80重量份的水中，搅拌均匀后得到大豆浓缩蛋白基的胶黏剂。

对比例3

将30重量份的脱脂大豆粉（蛋白质干状重量百分含量56.3%）加入70重量份的水中，搅拌均匀后得到脱脂大豆粉基的胶黏剂。

对比例4

将30重量份的脱脂大豆粉（蛋白质干状重量百分含量56.3%）加入70重量份的水中，搅拌均匀后，用1mol/L氢氧化钠溶液调整pH值为9.03，经45℃处理1h后，再用1mol/L盐酸溶液调节pH为4.76，得到未除去水溶性组分的脱脂大豆粉基胶黏剂。

性能测试

将实施例1～4和对比例1～4制备的胶黏剂分别按照国家标准GB/T17657-1999和GB/T9846.5-2004的规定进行测试，测试方法如下：①三层杨木板经过涂胶、冷压和热压过程而得到，其中，涂胶量为400g/m²(双面)，涂胶后立即在1.2MPa下冷压30min，然后进行热压，热压条件为：热压温度140℃、热压压力1MPa、热压速度100s/mm；②热压后的三层杨木板在室温下陈放24小时，然后锯成A型试样；③将A型试样在63℃水中浸泡3小时，然后在室温冷却十分钟后马上在万用拉伸机上测试得到湿强度。各个实施例与对比例的湿强度的测试数据见表1。

表1

由表1中对比例1～4的湿强度数据可以看出，随着蛋白含量的增加，豆胶的耐水性变好，因而大豆浓缩蛋白（蛋白含量71.1%）的耐水性优于脱脂大豆粉（蛋白含量56.3%），而大豆分离蛋白（蛋白含量89.2%）的耐水性又优于大豆浓缩蛋白。但对比例1～4中，只有大豆分离蛋白基胶黏剂的湿强度大于0.7MPa，满足室内Ⅱ级胶合板的应用要求，以大豆浓缩蛋白和脱脂大豆粉为原料的胶黏剂均不能满足室内Ⅱ级胶合板的应用要求。发明人在试验中发现，水溶性组分的存在是导致脱脂豆粉和低脂豆粉耐水性差的主要因素，因而，导致对比例3和4中胶黏剂耐水性差的原因在于其中的水溶性组分未去除；另外，胶黏剂中蛋白质的存在形态也影响到最终的粘接性能。通过本发明中的步骤，我们消除了水溶性组分的不利影响，并使蛋白质的结构得以保持，从而得到湿强度均超过0.7MPa的耐水大豆基胶黏剂。如实施例1～4制备的耐水大豆基胶黏剂的湿强度均与大豆分离蛋白相当，蛋白含量却均远低于大豆分离蛋白。

将实施例中制得的胶黏剂在室温放置7天后制板，测得的湿强度没有变化，说明本发明制备的胶黏剂有非常好的储存稳定性。

附图对比：

图1～4的光学显微镜照片的拍摄步骤为：将相关样品以0.1%的浓度分散在pH为4.5的盐酸水溶液中，将分散液滴在玻璃板上，放在光学显微镜下拍摄。

图1中为大豆浓缩蛋白，大豆球蛋白与不溶性组分缠结在一起形成尺寸较大的聚集体，这种结构使豆胶对木材的浸润性差，热压时，蛋白质之间不能形成耐水胶层，最终导致豆胶的耐水性能较差；图2中为本发明实施例1中经步骤（1）处理后的脱脂豆粉，可溶性大豆球蛋白已溶解于碱性溶液中，图中的纤维状物是碱不溶性蛋白与粗纤维的聚集体；图3中为本发明实施例1中经步骤（2）处理后的脱脂豆粉，大豆球蛋白在酸性条件下重新团聚成蛋白质聚集体，与不溶的纤维状部分已分开，这种球状的蛋白质聚集体能在热压时形成连续稳定的胶层，从而使胶合板的湿强度超过0.7MPa；图4中是大豆分离蛋白。与图4相比，图3中多了不溶的纤维状部分，这些纤维状物质对豆胶的耐水性没有影响，但影响了胶黏剂的浸润性和初黏性，我们通过添加增粘剂可以改善这种胶黏剂的浸润性和初黏性。

图5～6为不同大豆基胶黏剂的高压DSC图谱，文献报道中，大豆蛋白的主要成分为11S和7S球蛋白，二者的热变性温度分别在100℃和80℃附近。图6为实施例1中制备的胶黏剂的高压DSC谱图，图中，11S和7S蛋白的变性峰分别出现在85℃和103℃，与文献相符，说明实施例1得到的胶黏剂，在除去水溶性糖的不利影响后，保持了蛋白质的结构和活性，因而有优异的耐水性和粘结强度。图5为大豆浓缩蛋白（乙醇浸提法制得）基胶黏剂的高压DSC谱图，图中，11S和7S的变性峰合并为一个峰，并出现在117℃，说明在大豆浓缩蛋白的制备过程中，乙醇使蛋白质的结构发生改变，导致其丧失了优异的耐水性能。

Claims (9)

1.一种耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将40重量份的大豆衍生品分散于200～800重量份的碱性水溶液中，35～55℃下搅拌0.5～6h；

(2)将浓度为0.1％～10％的酸溶液与步骤(1)得到的分散液混合，调节pH值在4.4～5.2，然后在0～25℃下静置0.5～24h；

(3)静置后的产物经离心后得到沉淀物，将沉淀物搅拌均匀后制得所述的耐水大豆基木材胶黏剂；

所述的大豆衍生品为脱脂豆粉或低脂豆粉；

所述碱性水溶液的pH为8～11。

2.根据权利要求1所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将40重量份的脱脂豆粉分散于500～800重量份的碱性水溶液中，35～55℃下搅拌0.5～6h；

(2)将浓度为1％～10％的酸溶液与步骤(1)得到的分散液混合，调节pH值在4.4～5.2，然后在0～25℃下静置0.5～24h；

(3)静置后的产物经离心后得到沉淀物，将沉淀物搅拌均匀后制得所述的耐水大豆基木材胶黏剂；

所述的碱性水溶液的pH为8～11。

3.根据权利要求1或2所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为盐酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌时间为1～3h。

5.根据权利要求1或2所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的静置温度为4～20℃，静置时间为1～3h。

6.根据权利要求1或2所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的离心条件为：速率2000～20000rpm，时间1～15min。

7.根据权利要求1或2所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)为：静置后的产物经离心后，得到沉淀物，将所得沉淀物与增粘剂一起搅拌均匀，制得所述的耐水大豆基木材胶黏剂。

8.根据权利要求7所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的增粘剂为聚乙烯醇、丁苯胶乳、丁腈胶乳、松香乳液、苯丙乳液、纯丙乳液、聚乙烯-醋酸乙烯乳液中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的耐水大豆基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述增粘剂用量为沉淀物质量的5～50％。