CN103382279B - 聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料及其制备方法，该复合材料的制备方法包括以下步骤，将聚苯撑苯并二恶唑纤维在浸入聚醚砜改性剂中浸泡，过滤后烘干；将处理后的聚苯撑苯并二恶唑纤维、聚芳醚酮机械共混；混后的混合料经模压、挤出或注塑得到复合材料。为了增加复合材料的滑动摩擦性能，可以在机械共混时加入二硫化钼或者聚四氟乙烯。本发明工艺方法简单，成本低，制备得到的复合材料具有良好的力学性能和耐摩擦性能。

Description

聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料及其制备方法。

背景技术

聚芳醚酮是耐高温聚合物，能在接近长期260℃下使用，在耐高温的工程塑料中，是最有价值的品种之一、聚芳醚酮耐化学稳定性好。其广泛应用于航空航天、电子、汽车、食品、医疗等领域。

聚苯撑苯并二恶唑（Polybenzoxazole，缩写PBO）是含有芳杂环芳香族的聚酰胺家族中的一个成员，具有十分优异的物理机械性能和化学性能。PBO纤维在强度和模量、耐热、难燃性及轻量化上的优点，使其应用于火箭发动机隔热、绝缘、燃料油箱、太空中架线、行星探索气球等场合，性能非常优越。

虽然PBO纤维之机械及耐热性极佳，但由于PBO拥有硬直及高度分子规则排列性，其表面活性很差，为改善与高分子基材之间界面性质，必须采用适当的表面处理技术，增强树脂与纤维之间的界面结合力。目前，主要应用表面等离子处理、偶联剂和电晕处理的方法来改善PBO纤维与聚合物基体的界面结合力，以改善与复合高分子基材之界面特性，来提高PBO纤维增强聚合物复合材料的综合性能。经等离子体处理的PBO纤维，虽然界面剪切强度有所提高，但是PBO纤维的强度略有下降，电晕处理方法对于改善纤维与基体界面性能不明显，偶联剂法在一定程度上改善了界面相的结合力，但是对于应用于高温下的PBO纤维，对偶联剂的耐热性要求更高。

发明内容

鉴于以上所述，本发明有必要提供一种物理机械性能和化学性能优越，结合力好的聚苯撑苯并二恶唑纤维与聚芳醚酮制成的复合材料。

另外，本发明有必要提供一种聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮复合材料的制备方法。

一种聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料，包括以下组分：

0.1-40wt%聚苯撑苯并二恶唑纤维，

60-99.9wt%聚芳醚酮。

所述复合材料进一步包括0-20wt%的二硫化钼和/或聚四氟乙烯。

所述复合材料中的聚芳醚酮包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮以及聚醚酮醚酮酮。较佳地，选择较常用的聚醚醚酮。所述聚醚醚酮包括联苯聚醚醚酮、含萘环结构的聚醚醚酮、含酚酞结构的聚醚醚酮。

一种聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

浸泡与过滤：将聚苯撑苯并二恶唑纤维置入聚醚砜改性剂中浸泡，过滤后烘干；

机械共混：将改性处理后的聚苯撑苯并二恶唑纤维与聚芳醚酮进行机械共混；

材料成型：共混后的混合料经模压、挤出或注塑得到复合材料。

其中，在浸泡与过滤步骤中，聚苯撑苯并二恶唑纤维在室温下浸入聚醚砜改性剂中，在超声波条件下，浸泡时长为2-4小时，使聚醚砜改性剂更好地附着到聚苯撑苯并二恶唑纤维的纤维面，提高改性的效果；所述聚醚砜改性剂的溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜以及氯仿中的至少一种。所述聚醚砜改性剂中聚醚砜含量为0.1-30wt%。

所述的聚芳醚酮包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮以及聚醚酮醚酮酮。较佳地，选择较常用的聚醚醚酮。所述聚醚醚酮包括联苯聚醚醚酮（PEEKDK）、含萘环结构的聚醚醚酮、酚酞结构的聚醚醚酮（PEK-C）。

在机械共混步骤中，可先对所述聚苯撑苯并二恶唑纤维做短切处理，短切长度为3-30mm。

聚苯撑苯并二恶唑纤维与聚芳醚酮共混时，两组分分别为：0.1-40wt%聚苯撑苯并二恶唑纤维，60-99.9wt%聚芳醚酮。通过设定上述范围，使得纤维含量不超过树脂的含量，如果纤维含量过高，难以达到较佳的改性效果，从而难以结合稳定。

此外，所述的机械共混中还可加入二硫化钼和/或聚四氟乙烯，以改善复合材料的滑动摩擦性能，较佳地，该二硫化钼和/或聚四氟乙烯在复合材料中的含量为0-20wt%。

此外，聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料中还可以添加其他物质，以助于改善对应的性能，如阻燃剂等。

材料成型步骤中共混后的混合料经模压、挤出或注塑方式得到复合材料，并冷却至室温。可以单一的只选择模压成型、或者挤出成型、或者注塑成型，也可以选择先挤出再模压、或者先挤出再注塑等成型方式。

本发明还公开一种由上述制备方法制得的复合材料。

本发明公开的聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料的制备方法中使用在聚醚砜改性剂中浸泡改性的技术手段，由于聚醚砜比聚芳醚酮分子柔性更好，介于聚芳醚酮和聚苯撑苯并二恶唑纤维两种刚性材料之间，通过利用聚醚砜改性剂浸泡聚苯撑苯并二恶唑纤维对其均匀改性，聚苯撑苯并二恶唑纤维的纤维性能损伤小，增加了聚苯撑苯并二恶唑纤维与聚芳醚酮的界面结合力。

具体实施方式

本发明提供一种物理机械性能和化学性能优越，结合力好的复合材料，包括以下组分：0.1-40wt%聚苯撑苯并二恶唑纤维，60-99.9wt%聚芳醚酮。

所述复合材料还可进一步包括0-20wt%的二硫化钼和/或聚四氟乙烯。

所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

浸泡与过滤：将聚苯撑苯并二恶唑纤维置入聚醚砜改性剂中浸泡，过滤后烘干；

机械共混：将处理后的上述聚苯撑苯并二恶唑纤维与聚芳醚酮进行机械共混；其中，聚苯撑苯并二恶唑纤维与聚芳醚酮分别为：0.1-40wt%聚苯撑苯并二恶唑纤维，60-99.9wt%聚芳醚酮；

材料成型：共混后的混合料经模压、挤出或注塑得到复合材料。

在浸泡与过滤步骤中，聚醚砜改性剂中聚醚砜的含量为0.1-30wt%。

在机械共混步骤中，可加入二硫化钼和/或聚四氟乙烯，其含量为0-20wt%。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但不构成对本发明的限定。所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得，复合材料的拉伸强度及伸长率均使用万能实验机测试。

实施例1

提供原材料包括聚醚醚酮树脂粉末、PBO纤维以及二硫化钼。所述聚醚醚酮树脂粉末、PBO纤维以及二硫化钼均从市面采购获得，其中，聚醚醚酮树脂粉末选自金发科技股份有限公司生产，其型号为VisPEEK9003，呈粉末，高粘度，在温度400℃、负荷5kg下融指测试为21g/10min。PBO纤维选自日本东洋纺公司生产，长度为3-15mm。所采用的聚醚砜改性剂为聚醚砜的二甲基亚砜溶液，聚醚砜含量为5wt%。原材料各组分重量百分数为：聚醚醚酮60%，PBO纤维25%，以及二硫化钼15%。

PBO纤维与聚醚醚酮复合材料的制备过程如下：

对PBO纤维进行预处理，将PBO纤维在室温下浸入上述聚醚砜改性溶液中，浸泡2小时，过滤后烘干。

将聚醚醚酮、PBO纤维及二硫化钼按照上述比例混合，然后进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料随模具放入模压机中，直接升至380℃左右，模压成型，制得聚醚醚酮树脂粉末/PBO纤维的复合材料。

将成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，所制得的复合材料经测得其拉伸强度为150MPa，伸长率为5%，摩擦系数为0.12，其中，摩擦系数由MPV200型摩擦磨损试验机测试所得。

实施例2

提供实施例1中相同的原材料，原材料中各组分重量百分数不变。

PBO纤维与聚醚醚酮复合材料的制备过程如下：

将上述原材料聚醚醚酮树脂粉末、PBO纤维以及二硫化钼按照上述比例混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料随模具放入模压机中，直接升至380℃左右，模压成型，将成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，制得聚醚醚酮树脂粉末/PBO纤维的复合材料。

测试复合材料的拉伸强度为100MPa，伸长率为3%，摩擦系数为0.13，其中，摩擦系数由MPV200型摩擦磨损试验机测试所得。

实施例3

提供实施例1中相同的原材料，原材料中各组分重量百分数不变。

PBO纤维与聚醚醚酮复合材料的制备过程如下：

先对PBO纤维进行等离子处理改性，再将改性后的PBO纤维、聚醚醚酮树脂粉末以及二硫化钼按照上述比例混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料随模具放入模压机中，直接升至380℃左右，模压成型，制得聚醚醚酮树脂粉末/PBO纤维的复合材料。将成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却。

测试所制得的复合材料拉伸强度为120MPa。

实施例4

提供原材料包括聚醚醚酮树脂粉末、PBO纤维以及聚四氟乙烯粉末，其中聚醚醚酮树脂粉末选自广州金发科技股份有限公司生产，其型号为VisPEEK9002，呈粉末，中等粘度，在温度400℃、负荷5kg下融指测试为42g/10min。PBO纤维选自日本东洋纺公司生产，长度为10-30mm。所采用的聚醚砜改性剂为聚醚砜的二甲基乙酰胺溶液，聚醚砜含量为10wt%。原材料各组分重量百分数为：聚醚醚酮60%，PBO纤维25%，以及聚四氟乙烯粉末15%。

PBO纤维与聚醚醚酮复合材料的制备过程如下：

将PBO纤维在室温下浸入上述改性剂中超声浸泡4小时，过滤后烘干，然后将聚醚醚酮、PBO纤维、聚四氟乙烯按照上述比例混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合料用挤出机挤出，将成型后的复合材料随室温冷却，制得聚醚醚酮树脂粉末/PBO纤维的复合材料。

上述复合材料测试结果：拉伸强度为140MPa，伸长率为8%，摩擦系数为0.18，其中，摩擦系数由M-2000摩擦机测试所得。

实施例5

提供实施例4中相同的原材料，其中各组分重量百分数为：PBO纤维25%，聚醚醚酮60%，聚四氟乙烯15%。

PBO纤维与聚醚醚酮复合材料的制备过程如下：

将上述原材料按照上述比例混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合料用挤出机挤出，将成型后的复合材料随室温冷却，制得聚醚醚酮树脂粉末/PBO纤维的复合材料。

上述复合材料测试结果：拉伸强度为95MPa，断裂伸长率为5%，摩擦系数为0.19，其中，摩擦系数由M-2000摩擦机测试所得。

实施例6

提供原材料包括聚醚醚酮酮树脂粉末、PBO纤维以及二硫化钼。所采用的聚醚砜改性剂为聚醚砜的环丁砜溶液，聚醚砜含量为30wt%。所选用的原材料各组分重量百分数为：聚醚醚酮酮60%，PBO纤维25%以及二硫化钼15%。

PBO纤维与聚醚醚酮酮复合材料的制备过程如下：

将PBO纤维在室温下浸入聚醚砜的环丁砜溶液中，超声浸泡3小时，过滤后烘干。

将聚醚醚酮酮、改性后的PBO纤维、二硫化钼按照上述比例混合，然后进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入挤出机中共混，然后采用注射成型制得复合材料。

上述复合材料测试结果：拉伸强度为145MPa，伸长率为6%，摩擦系数为0.2，其中，复合材料摩擦系数由MPV200型摩擦磨损试验机测试所得。

实施例7

提供原材料及其重量百分数为：聚醚酮60%，PBO纤维（3-15mm）25%以及二硫化钼15%。

PBO纤维与聚醚酮复合材料的制备过程如下：

将聚醚酮、PBO纤维、二硫化钼按照上述比例混合，然后进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入挤出机中共混挤出，然后采用注射成型。

上述复合材料测试结果：拉伸强度为130MPa，伸长率为4%，摩擦系数为0.19，其中，复合材料摩擦系数由MPV200型摩擦磨损试验机测试所得。

实施例8

提供原材料及其重量百分数为：聚醚醚酮60%、PBO纤维40%。

PBO纤维与聚醚醚酮复合材料的制备过程如下：

将聚醚醚酮、PBO纤维按照上述比例机械共混，采用双螺杆挤出机挤出并注塑，获得复合材料。

测试复合材料的强度为120MPa，伸长率为6%，摩擦系数为0.25，其中，复合材料摩擦系数由M-2000型摩擦磨损试验机测试所得。

实施例9

提供原材料及其重量百分数为：聚醚醚酮50%、PBO纤维50%，所采用的聚醚砜改性剂为聚醚砜的二甲基甲酰胺溶液，聚醚砜含量为15wt%。

PBO纤维与聚醚醚酮复合材料的制备过程如下：

对PBO纤维进行预处理，将PBO纤维在室温下浸入上述聚醚砜改性溶液中，浸泡3小时，过滤后烘干。

将聚醚醚酮、PBO纤维按照上述比例机械共混，采用双螺杆挤出机挤出，制备得到复合材料。

所制得的复合材料的表面粗糙，很脆，不能使用，测试复合材料的伸长率为5%，摩擦系数为0.28，其中，复合材料摩擦系数由M-2000型摩擦磨损试验机测试所得。

实施例10

提供原材料及其重量百分数为：聚醚醚酮酮79.9%、PBO纤维0.1%、二硫化钼20%，所采用的聚醚砜改性剂为聚醚砜的环丁砜溶液，聚醚砜含量为30wt%。

PBO纤维与聚醚醚酮酮复合材料的制备过程如下：

对PBO纤维进行预处理，将PBO纤维在室温下浸入上述聚醚砜改性溶液中，浸泡4小时，过滤后烘干。

将聚醚醚酮酮、PBO纤维及二硫化钼按照上述比例混合，然后进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料注塑成型制备得到复合材料。

所制得的复合材料按照标准测得其拉伸强度为145MPa，伸长率为3%，摩擦系数为0.16，其中，摩擦系数由M-2000型摩擦磨损试验机测试所得。

实施例11

提供原材料及其重量百分数为：酚酞结构的聚醚醚酮（PEK-C）60%、PBO纤维20%、聚四氟乙烯20%，所采用的聚醚砜改性剂为聚醚砜的氯仿溶液，聚醚砜含量为10wt%。

PBO纤维与PEK-C复合材料的制备过程如下：

对PBO纤维进行预处理，将PBO纤维在室温下浸入上述聚醚砜改性溶液中，浸泡3小时，过滤后烘干。

将PEK-C、PBO纤维及聚四氟乙烯按照上述比例混合，然后进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料注塑成型制备得到复合材料。

所制得的复合材料测得其拉伸强度为130MPa，伸长率为12%，摩擦系数为0.25，其中，摩擦系数由M-2000型摩擦磨损试验机测试所得。

实施例12

提供原材料及其重量百分数为：联苯聚醚醚酮（PEEKDK）79.9%、PBO纤维0.1%、二硫化钼10%、聚四氟乙烯10%，所采用的聚醚砜改性剂为聚醚砜的氮甲基乙酰胺溶液，聚醚砜含量为10wt%。

PBO纤维与PEEKDK复合材料的制备过程如下：

对PBO纤维进行预处理，将PBO纤维在室温下浸入上述聚醚砜改性溶液中，浸泡3小时，过滤后烘干。

将PEEKDK、PBO纤维、二硫化钼及聚四氟乙烯按照上述比例混合，然后进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料注塑成型制备得到复合材料。

所制得的复合材料按照标准测得其拉伸强度为125MPa，伸长率为3%，摩擦系数为0.3，其中，摩擦系数由M-2000型摩擦磨损试验机测试所得。

以上各实施例的材料组成及性能比对可详参下表1-3。

表1

表2

表3

上述各实施例均可以制得聚芳醚酮树脂/PBO纤维的复合材料。复合材料包括0.1-40wt%聚苯撑苯并二恶唑纤维以及60-99.9wt%聚芳醚酮。通过设定上述范围，使得纤维含量与树脂的含量较佳配合，结合稳定。从表1中实施例1对比实施例2、3以及实施例4对比实施例5中可看出经过聚醚砜改性剂改性处理后的PBO纤维增强聚醚醚酮的复合材料，其拉伸性能明显高于未进行表面改性处理的PBO纤维增强聚醚醚酮的复合材料以及经过等离子处理改性的PBO纤维增强聚醚醚酮的复合材料。从表2实施例8对比实施例9中可看出PBO纤维含量一般应少于树脂含量，否则改性效果不好。从表3实施例1、实施例2、实施例4、实施例5对比实施例8和9中可看出PBO/聚芳醚酮复合材料中加入二硫化钼和/或聚四氟乙烯，摩擦系数明显减小，改善了复合材料的摩擦性能。

本发明制得的聚芳醚酮树脂/PBO纤维的复合材料结合了聚芳醚酮树脂与PBO纤维的优异的物理机械性能和化学性能。聚芳醚酮是耐高温聚合物，能在接近长期260℃下使用，化学稳定性好。PBO纤维具有在强度和模量、耐热、难燃性及轻量化上的优点。该复合材料可广泛应用于航空航天、电子、汽车、食品、医疗等领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

浸泡与过滤：将聚苯撑苯并二恶唑纤维置入聚醚砜改性剂中浸泡，过滤后烘干；其中，所述聚醚砜改性剂的溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及氯仿中的至少一种；

机械共混：将处理后的上述聚苯撑苯并二恶唑纤维与聚芳醚酮进行机械共混；其中，聚苯撑苯并二恶唑纤维与聚芳醚酮分别为：0.1-40wt％聚苯撑苯并二恶唑纤维，60-99.9wt％聚芳醚酮；

材料成型：共混后的混合料经模压、挤出或注塑得到复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚醚砜改性剂中聚醚砜的含量为0.1-30wt％。

3.根据权利要求1所述的聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚苯撑苯并二恶唑纤维置入聚醚砜改性剂中浸泡在超声波条件下，浸泡时长为2-4小时。

4.根据权利要求1所述的聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料的制备方法，其特征在于：在机械共混步骤中，包括先对所述聚苯撑苯并二恶唑纤维做短切处理，使得聚苯撑苯并二恶唑纤维长度在3-30mm。

5.根据权利要求1所述的聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在机械共混中加入二硫化钼和/或聚四氟乙烯。

6.根据权利要求5所述的聚苯撑苯并二恶唑纤维/聚芳醚酮的复合材料的制备方法，其特征在于：所述机械共混中，二硫化钼和/或聚四氟乙烯的含量为0-20wt％。