CN103380107A - 生物基直链烷基苯基磺酸盐 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含烷基具有至少50%的生物基含量的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物。这些C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐用于消费品清洁和个人护理组合物（例如盘碟护理、衣物洗涤、硬质表面清洁剂、洗发剂、调理剂和皂）中。本发明还涉及制备烷基具有特定生物基含量的部分或完全生物基的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物的方法。

Description

生物基直链烷基苯基磺酸盐

技术领域

本发明涉及包含C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐混合物的组合物，所述直链烷基苯基磺酸盐具有烷基，所述烷基各自具有至少50%的生物基含量。本发明还涉及制备这些C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的方法。

背景技术

表面活性剂是清洁产品中最重要的单一清洁成分。环境法规、消费者习惯和消费者实践已迫使表面活性剂工业进行新开发以生产较低成本的、更高性能的、以及环保的产品。表面活性剂工业中的开发例子由J.Scheibel描述于Journal of Surfactants and Detergents的“The Evolution of AnionicSurfactant Technology to Meet the Requirements of the Laundry DetergentIndustry”，第7卷，第4期，2004年10月（下文为“Scheibel JSD文章”）中，将所述文献以引用的方式并入本文。现今，表面活性剂工业面临的挑战包括更冷的洗涤温度、较低效的助洗剂、无钙控制的液体产品、以及因为察觉到表面活性剂的环境影响导致的总体上减少表面活性剂使用的呼吁。

烷基苯基磺酸盐是衍生自四丙烯的表面活性剂，所述四丙烯具有非常复杂的支化结构（例如，每个分子3或4个支链）。ABS表面活性剂直至二十世纪六十年代早期都是常用的，当时由于它们难以生物降解而受到环境法规的限制。然后烷基苯基磺酸盐表面活性剂被易于生物降解的直链烷基苯基磺酸盐（LAS）表面活性剂取代，LAS是容易获得的并且现今仍在使用。LAS表面活性剂和其它类似的直链表面活性剂是受限的，因为它们在冷水和硬水条件下具有差的溶解度。实际上，由于形成类似大洋葱样结构的多层囊泡，产品中超过一半的LAS洗涤剂可能在使用期间损失。配制人员可提高直链表面活性剂的溶解度，例如通过引入辅助表面活性剂或通过使用直链醇乙氧基化物硫酸盐（AES）。然而，AES表面活性剂具有比LAS表面活性剂更低的表面活性以及更低的质量效率。此外，使用辅助表面活性剂或AES表面活性剂限制了配制的灵活性并且可增加大量的洗涤剂成本。ABS、LAS和AES表面活性剂在Scheibel JSD文章中有所描述。

用于生产LAS表面活性剂的材料衍生自不可再生资源如石油、天然气和煤炭。如本文所用，“可再生资源”是指由速率相当于其消耗速率的自然过程产生的资源（例如在100年时段内）。所述资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性例子包括植物（例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维质废物）、动物、动物脂肪、鱼、细菌、真菌、植物基油和林业产品。这些资源可以是天然存在的、混合的、或遗传工程化有机体。天然资源如原油、天然气、煤炭和泥炭需要比100年更长的时间来形成，是不可再生资源的例子。如本文所用，“石油”是指原油及其石蜡烃、环烷烃和芳族烃的组分。原油可得自沥青砂、沥青田和油页岩。

因此，石油、天然气和煤炭给料的价格和可获得性最终对LAS表面活性剂的价格具有显著的影响。由于全球石油、天然气和/或煤炭价格攀升，LAS表面活性剂以及使用LAS表面活性剂制得的组合物的价格也攀升。此外，这些资源未来具有限定的限制，因为它们不可补充。一些报告指出，原油储备不足100年，或甚至不足30年。许多消费者表现出对购买衍生自石油化学产品的产品的厌恶。在一些情况下，消费者对购买由有限不可再生资源（如石油、天然气和煤炭）制成的产品犹豫不决。其它消费者可能会对衍生自石油化学产品的产品具有负面印象，认为是“非天然的”或环境不友好的。一些消费者为后代担心，他们不再具有当代石油资源所提供的生活方式。因此，需要供选择的替代物，其为可再生资源，但是经济合理并且以使用较少能量制备的方式处理。

因此，希望提供使用衍生自可再生资源的单体的LAS表面活性剂。

发明内容

在一个方面，本发明涉及C₁₀-C₁₄烯烃的混合物，所述烯烃各自独立地具有总计10-14个碳原子。C₁₀-C₁₄烯烃的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约5重量%的具有9或更少个碳原子的烯烃以及具有15或更多个碳原子的烯烃。此外，C₁₀-C₁₄烯烃的混合物具有至少约5%，至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，例如约100%的生物基含量。在一些实施例中，C₁₀-C₁₄烯烃的混合物基本上是单不饱和的（即小于约10重量%，优选小于约5重量%，更优选小于约1重量%的多不饱和烯烃）。

在另一方面，本发明涉及混合物，所述混合物包含（a）C₁₀-C₁₄直链烷基苯；或（b）C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐。烷基苯或烷基苯基磺酸盐中的烷基各自独立地具有总计10-14个碳原子，并且每个烷基具有至少约5%，至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，例如约100%的生物基含量。此外，所述混合物包含以所述混合物的总重量计小于约5重量%的（1）具有9或更少个碳原子的烷基以及具有15或更多个碳原子的烷基的直链烷基苯或直链烷基苯基磺酸盐；（2）苯上或苯基上具有两个或更多个C₁₀-C₁₄烷基的C₁₀-C₁₄直链烷基苯或C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐；和（3）具有包含季碳原子的烷基的C₁₀-C₁₄直链烷基苯或C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐。所述混合物中C₁₀-C₁₄直链烷基苯的苯部分或C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐中的苯基部分各自任选地具有至少约50%，优选至少约70%或至少90%，更优选至少约95%，例如约100%的生物基含量。在一些实施例中，C₁₀烷基的含量为22重量%，C₁₁烷基的含量为31.9重量%，C₁₂烷基的含量为29.6重量%，C₁₃烷基的含量为16.1重量%，并且C₁₄烷基的含量为0.3重量%。在多种实施例中，C₁₀烷基的含量为10重量%，C₁₁烷基的含量为37.2重量%，C₁₂烷基的含量为32.3重量%，C₁₃烷基的含量为19.9重量%，并且C₁₄烷基的含量为0.7重量%。在其它实施例中，C₁₀烷基的含量为13重量%，C₁₁烷基的含量为30.5重量%，C₁₂烷基的含量为31.5重量%，C₁₃烷基的含量为24.3重量%，并且C₁₄烷基的含量为0.7重量%。在一些情况下，C₁₀烷基的含量为9.3重量%，C₁₁烷基的含量为21.0重量%，C₁₂烷基的含量为25.6重量%，C₁₃烷基的含量为30.7重量%，并且C₁₄烷基的含量为13.5重量%。

在另一方面，本发明涉及消费品清洁或个人护理组合物，所述组合物包含以所述组合物的总重量计约0.001重量%至约99.999重量%，优选约0.1重量%至约80重量%的如本文所述的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物，以及0.001重量%至约99.999重量%的一种或多种附加清洁组分，或一种或多种附加个人护理组分。在多种实施例中，至少一种清洁组分选自表面活性剂、酶、助洗剂、碱性体系、有机聚合化合物、调色染料、漂白化合物、链烷醇胺、污垢悬浮剂、抗再沉积剂、腐蚀抑制剂、以及它们的混合物。在一些情况下，所述组合物选自颗粒状洗涤剂、条形式洗涤剂、液体衣物洗涤剂、液体手洗盘碟洗涤组合物、硬质表面清洁剂、片剂、消毒剂、工业清洁剂、高度浓缩液体、粉末和去污剂。在一类情况下，所述组合物包封于小袋或包含固体和液体隔室的多隔室小袋中。

在一些实施例中，至少一种个人护理组分选自油、润肤剂、保湿剂、载体、提取物、维生素、矿物质、抗衰老化合物、表面活性剂、溶剂、聚合物、防腐剂、抗微生物剂、蜡、颗粒、着色剂、染料、芳香剂、以及它们的混合物。在多种情况下，所述组合物为洗发剂、毛发调理剂、毛发处理剂、面皂、沐浴剂、沐浴皂、泡沫浴、卸妆油膏、护肤产品、粉刺控制产品、除臭剂、止汗剂、剃刮助剂、化妆品、脱毛剂、芳香剂、以及它们的混合物。在一类情况下，所述组合物以选自下列的形式递送：擦拭物、布料、条状物、液体、粉末、霜剂、洗剂、喷雾、气溶胶、泡沫、摩丝、乳浆、胶囊、凝胶、乳液、绒棒、滚动式施用装置、棒状物、海绵、油膏剂、糊剂、乳液喷雾、滋补剂、化妆品、以及它们的混合物。在多种实施例中，所述组合物还包含选自下列的产品：装置、器具、施用装置、工具、梳子、刷子、底物、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述组合物由制品分配，所述制品选自瓶、广口瓶、管、小袋、小包、容器、倒头瓶、小瓶、安瓿、致密物、擦拭物、以及它们的混合物。

在又一方面，本发明涉及制备可再生C₁₀-C₁₄烯烃的混合物的方法。在该方法中，在催化有效量的复分解催化剂的存在下，并且在标准的复分解条件下，脂肪酸、脂肪酯、脂肪、油、或它们的混合物与具有总计2至8个碳原子的烯烃反应。由AOAC Official Method of Analysis（1984）的第28.023章测得，脂肪酸、脂肪酯、脂肪、油、或它们的混合物具有至少约15的碘值。由本文所述的复分解方法生产的烯烃的混合物具有至少约5重量%，至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，例如约100%的生物基含量。

C₁₀-C₁₄烯烃的混合物可用于将苯烷基化，以形成本文所述C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物。C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物可被磺化，以形成本文所述的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物。

除非另外指明，本文中所有的百分比、比率和比例是按重量计的。除非另外指明，所有温度为摄氏度（℃）。所有引用文献的相关部分以引用的方式并入本文。

具体实施方式

本发明涉及C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐，其中每个烷基具有至少5%的生物基含量。C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物是能够生物降解的、完全可调的（例如通过改变烷基链分布），并且可用于消费品清洁和个人护理清洁组合物中。C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐或用于制备C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的C₁₀-C₁₄直链烷基苯中间体的这些混合物还可加入石油衍生的现有烷基苯或烷基苯基磺酸盐中。

本发明还提供了制备可再生C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物的方法。在本发明的方法中，可再生C₁₀-C₁₄直链烯烃的混合物经由脂肪酸、脂肪酯、脂肪、和/或油与任选可再生短链烯烃的复分解而合成。所得C₁₀-C₁₄直链烯烃的混合物用于将苯烷基化，以形成可再生的C_10-C₁₄烷基苯的混合物。然后将这些烷基苯磺化，以形成本发明的C₁₀-C₁₄烷基苯基磺酸盐的混合物。

本发明的复分解方法可用于替代使用煤油和/或其它石油基给料生产直链烷基苯基磺酸盐的传统方法。传统煤油方法是低效的，并且需要多个工序以将煤油转变成直链石蜡。此外，仅约20%的由所述方法生产的烯烃经历烷基化，需要将石蜡回收利用到脱氢制程中，所述脱氢制程是非常耗费能源的制程。由于生产直链烷基苯的工厂规模大，具有大量再循环液流，因此需要约1000KMTA的煤油来使工厂运转，而仅产生约150KMTA的直链烷基苯。相比之下，本发明的复分解方法具有提高的每单位原料烷基化产量，节省成本，使得新工厂能够与传统体系进行经济竞争。此外，本发明的方法可使用简单搅拌的分批反应器，而无任何特殊钢材需求。因此，可采用价格合理的允许定制复分解产物的组成的多反应器体系，通过使用不同短链烯烃进料运转多个分批反应器，然后将所得烯烃共混后，经济地组成本发明的混合物。先前所述的石油基方法当前不具有使用多个分批反应器和不同短链烯烃进料的能力，因为煤油是具有不同链长和不同支化的组分的总混合物。控制或选择链中碳原子总数或链的支化类型是具有挑战性的，并且是高成本的。生产本发明烯烃的复分解方法是有利的，因为给料可包括粗制原料，其包含例如石蜡、异链烷烃和芳族杂质，因为这些杂质在复分解过程期间是不反应的，却可易于从产物中蒸馏出来。此外，复分解途径还具有简单的反应设计，具有最少的反应步骤数，从而避免使用成本昂贵的燃料给料的复杂分馏，以及如上所述的商业用于合成石油基直链烷基苯基磺酸盐的三个复杂且高成本的步骤（即煤油的氢化、直链石蜡的提取和直链石蜡的脱氢）。它获得纯净的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物，所述烯烃易于通过简单的蒸馏与甘油三酯副产物分离，而不需要大规模分馏。该纯净的烯烃的混合物在一些情况下可在烷基化反应中直接反应以形成烷基苯，而无需大量的后处理或纯化（例如筛分、浓缩）。在其它情况下，复分解衍生的烯烃可包含一些二烯烃或三烯烃，可能需要部分氢化成单烯烃，以限制烷基化过程期间形成不可取的萘满和/或茚满。这些杂质（例如萘满和茚满）不如直链烷基苯和直链烷基苯基磺酸盐那样能够生物降解。除了将苯烷基化以外，得自复分解反应的烯烃还可用于其它用途，如用于通过加氢甲酰化和后续还原形成醇。

使用复分解化学方法生产具有可控总碳原子分布的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物，允许通过选择短链烯烃原料来调谐C₁₀-C₁₄烯烃分布。例如，配制人员可选择具有特定链长分布的短链烯烃原料以满足不同清洁组合物制剂（例如盘碟洗涤液、液体衣物洗涤剂、颗粒状洗涤剂）的标准。配制人员还可选择具有特定支化度和支化位置的烷基链，以满足生物降解能力的要求（例如，一些轻度支化的烷基苯和轻度支化的烷基苯基磺酸盐具有改善的生物降解能力）。

就C₁₀-C₁₄烯烃的混合物的形成而言，本发明复分解反应的给料（例如脂肪酸、脂肪酯、脂肪、油、短链烯烃）也优于石油给料。得自石油来源的当前给料具有一些短链杂质（例如C₈、C₉）和一定的C₁₅含量，这取决于从煤油中分离出的石蜡的平均链长。该短链杂质通过后续的烷基化步骤被携带，以形成具有短链和长链杂质的烷基苯。如果表面活性剂制备过程期间发生不完全磺化，则这些短链可影响喷雾塔洗涤剂处理中的挥发性有机碳（VOC）。一些国家要求控制大量排放，以限制此类VOC的释放，并且如果实施磺化或表面活性剂喷雾塔干燥的加工厂超出这些限制，则可能受到罚款。相比之下，短链杂质不存在于本发明的方法中。此外，该复分解方法的给料（例如脂肪酸、脂肪酯、脂肪、油、短链烯烃）可以低成本获得。

本发明的复分解方法产生三种附加值产物：甘油、烯烃封端和近端的烯属酸和酯和生物烯烃给料。甘油商业用于例如溶剂和食品。可存在一些饱和脂肪酯，这取决于加工中所用酯、酸或油的不饱和度。这些保持不因复分解而反应，并且也是附加值副产物，但是价值低于烯烃或短链不饱和酯、酸或油。烯烃封端和近端的烯属酸和酯可商业用于特殊应用中，如抗菌剂、聚合物交联剂、以及生成独特的二酸，如以下陈述中所述：Cargill的“Cargill’s Activities to Develop Industrial Chemicals From Plants”，PlantBio-Industrial Oils Workshop，2006年2月，和Elevance的“NovelRenewable Chemicals，Transforming Markets with New Buidling Blocks”，2010年3月，将所述文献各自以引用的方式并入本文。生物烯烃给料可用于形成本发明的直链烷基苯基磺酸盐，或者用于经由加氢甲酰化和后续的还原形成直链或支化的生物醇。

在C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的形成期间，本发明的C₁₀-C₁₄直链烷基苯和烷基苯基磺酸盐的特定烷基链分布自身是有利的，因为它们简化了纯化过程。通常，需要链长相差三个碳原子（例如C₈对C₁₁）以允许通过简单蒸馏纯化。分离链长差异不足三个碳原子的链（例如C₉对C₁₀）不仅极其困难，而且是高成本的。本发明的烷基分布具有足够大的链长差异，以避免困难且高成本的分离技术。

如本文所用，“生物基含量”是指材料中的生物碳含量，其为产物中所有有机碳的重量（质量）百分比形式。例如，乙烯包含两个碳原子。如果乙烯衍生自可再生资源，则它具有100%的生物基含量，因为所有碳原子均衍生自可再生资源。又如，十一烷基苯包含17个碳原子（即，11个来自十一烷基链，并且6个来自苯基）。如果十一烷基衍生自可再生资源，但是苯基衍生自石油基资源，则十一烷基苯的理论生物基含量为约65%。

如本文所用，“可再生”化合物或材料是部分或完全衍生自可再生资源的化合物或材料。在部分可再生化合物或材料中，至少一个，但不是所有其碳原子均衍生自可再生资源。在完全可再生化合物或材料中，所有其碳原子均衍生自可再生资源。

如本文所用，“可再生资源”是由速率与其消耗速率相当的自然过程产生的资源（例如在100年时段内）。所述资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源包括植物（例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维质废物）、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、混合的、或遗传工程化有机体。天然资源如原油、煤炭和泥炭需要比100年更长的时间来形成，不被认为是可再生资源。可再生聚合物的非限制性例子包括直接由有机体产生的聚合物，如聚羟基链烷酸酯（例如聚(β-羟基链烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯、NODAX^TM）和细菌纤维素；从植物和生物质提取的聚合物，如多糖及其衍生物（例如树胶、纤维素、纤维素酯、甲壳质、脱乙酰壳多糖、淀粉、化学改性的淀粉）、蛋白质（例如玉米素、乳清、谷蛋白、胶原）、脂质、木质素和天然橡胶；以及衍生自源自天然的单体和衍生物的聚合物，如生物聚乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乳酸、NYLON11、醇酸树脂和基于琥珀酸的聚酯。

放置作为前缀的术语“生物-”是指组分的至少一部分碳原子衍生自可再生资源。还包括在该定义中的是植物中天然产生的那些组分。例如，生物柠檬烯和生物异冰片醇可从多种植物中获得。虽然所述组分能够衍生自石油给料，但是所述前缀旨在排除它们的所有碳原子明确衍生自石油给料的那些组分。例如，“生物乙醇”是指由可再生资源形成的乙醇。用于促进反应但是不形成最终生物组分的一部分的催化剂、溶剂或其它助剂不必须衍生自可再生资源。

如本文所用，术语“能够生物降解的”是指化合物和材料能够经历自然分解成为二氧化碳、甲烷、水、无机化合物、生物质、或它们的混合物，其中主要机制是微生物的酶作用，所述酶作用可由指定时间内反映相关处理条件的标准测试测量。在氧气的存在下（有氧生物降解作用），这些代谢过程获得二氧化碳、水、生物质和矿物。在厌氧条件下（厌氧生物降解作用），可附加地产生甲烷。

如本文所用，术语“烷基”是指直链饱和烃基，其非限制性例子包括包含所示碳原子数的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。术语C_n是指烷基具有“n”个碳原子。例如，(C₁-C₇)烷基是指具有涵盖整个范围（即1至7个碳原子）以及所有子群（例如1-6、2-7、1-5、3-6、1、2、3、4、5、6和7个碳原子）的多个碳原子的烷基。

如本文所用，“C₁₀-C₁₄烯烃”为总计具有10至14个碳原子（例如总计10、11、12、13或14个碳原子，以及所有子集，如总计10-14、10-13、10-12、10-11、11-14、11-13、11-12、12-14、12-13个碳原子）的单不饱和烃或非共轭多不饱和烃。

可再生C ₁₀ -C ₁₄ 烯烃的混合物

在一个方面，本发明涉及烯烃的混合物。混合物中的每种烯烃独立地具有总计10、11、12、13或14个碳原子。在一些实施例中，烯烃的混合物基本上是单不饱和的（即至少约90重量%，优选至少约95重量%，更优选至少约99重量%的单不饱和烯烃）。

C₁₀-C₁₄烯烃的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约10重量%，优选小于约8重量%，更优选小于约3重量%，例如约2重量%的支化烯烃。

C₁₀-C₁₄烯烃的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约5重量%，优选小于约3重量%，更优选小于约1重量%，例如约0重量%的具有9或更少个碳原子的烯烃以及具有15或更多个碳原子的烯烃。在一些实施例中，C₁₀-C₁₄烯烃的混合物包含以所述混合物的总重量计约0.1重量%至约5重量%的具有总计14个碳原子的烯烃。具有9或更少个碳原子的烯烃是不可取的，因为具有9或更少个碳原子的烷基的烷基苯基磺酸盐在洗涤剂加工条件下是挥发性的。具有15或更多个碳原子的烯烃是不可取的，因为它们产生的烷基苯基磺酸盐对环境中有机体的毒性浓度高于还更易于生物降解的具有总计10、11、12、13或14个碳原子的烷基的烷基苯基磺酸盐。

此外，C₁₀-C₁₄烯烃的混合物任选地包含含量小于约80重量%，优选小于约50重量%，更优选小于约25重量%，例如小于约5重量%的烷烃。此外，C₁₀-C₁₄烯烃的混合物还包含小于约10重量%，优选小于约5重量%，更优选小于约1重量%的含氧化合物（例如脂肪酯）。C₁₀-C₁₄烯烃的混合物具有至少约5%，至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，例如约100%的生物基含量。

C₁₀-C₁₄烯烃的非限制性例子包括1-癸烯；2-癸烯；3-癸烯；4-癸烯；5-癸烯；1-十一碳烯；2-十一碳烯；3-十一碳烯；4-十一碳烯；5-十一碳烯；1-十二碳烯；2-十二碳烯；3-十二碳烯；4-十二碳烯；5-十二碳烯；6-十二碳烯；1-十三碳烯；2-十三碳烯；3-十三碳烯；4-十三碳烯；5-十三碳烯；6-十三碳烯；1-十四碳烯；2-十四碳烯；3-十四碳烯；4-十四碳烯；5-十四碳烯；6-十四碳烯；和7-十四碳烯。

可再生C ₁₀ -C ₁₄ 烷基苯的混合物

在另一方面，本发明涉及可再生C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物。直链烷基苯上的烷基各自独立地具有总计10、11、12、13或14个碳原子。C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物包含小于约10重量%，优选小于约5重量%，更优选小于约3重量%，例如约2重量%的在烷基上具有支化的直链烷基苯。C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约5重量%，优选小于约3重量%，更优选小于约1重量%，例如约0重量%的具有9或更少个碳原子的烷基的烷基苯，和具有15或更多个碳原子的烷基的直链烷基苯。具有9或更少个碳原子的烷基的直链烷基苯是不可取的，因为它们产生具有9或更少个碳原子的烷基的直链烷基苯基磺酸盐，其在洗涤剂加工条件下是挥发性的。具有15或更多个碳原子的烷基的直链烷基苯是不可取的，因为它们产生的直链烷基苯基磺酸盐对环境中有机体的毒性浓度高于还更易于生物降解的具有总计10、11、12、13或14个碳原子烷基链的直链烷基苯基磺酸盐。

此外，C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约10重量%，优选小于约7重量%，更优选小于约5重量%，甚至更优选小于约3重量%，例如小于约1重量%的在苯上具有两个或更多个C₁₀-C₁₄烷基的C₁₀-C₁₄直链烷基苯。此外，C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约10重量%，优选小于约7重量%，更优选小于约5重量%，甚至更优选小于约3重量%，例如小于约1重量%的具有包含季碳原子的烷基的C₁₀-C₁₄直链烷基苯。

C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物包含烷基，每个烷基各自具有至少约5%，至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，例如约100%的生物基含量。所述混合物中C₁₀-C₁₄直链烷基苯的苯部分各自任选地具有至少约50%，优选至少约75%，更优选至少约95%，例如约100%的生物基含量。

C₁₀-C₁₄直链烷基苯的烷基是直链的，并且可包含小于10重量%，更优选小于8重量%，并且最优选小于3重量%的支化烷基。

C₁₀-C₁₄直链烷基苯的非限制性例子示于下文中。

可将生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物磺化以生产生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物。本发明的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物还可用于清洁组合物中，并且用作采油流体、润滑剂和可供选择的燃料组合物。

可再生C ₁₀ -C ₁₄ 烷基苯基磺酸盐的混合物

在另一方面，本发明涉及C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物。直链烷基苯基磺酸盐上的烷基各自独立地具有总计10、11、12、13或14个碳原子。直链烷基苯基磺酸盐上的烷基具有至少约5%，至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，例如约100%的生物基含量。C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐上的苯基部分各自任选地具有至少约50%，优选至少约75%，更优选至少约95%，例如约100%的生物基含量。

C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物包含小于约10重量%，优选小于约5重量%，更优选小于约3重量%，例如约2重量%的具有支化烷基的直链烷基苯基磺酸盐。

C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约5重量%，优选小于约3重量%，更优选小于约1重量%，例如约0重量%的直链烷基苯基磺酸盐，其包含具有9或更少个碳原子的烷基，和具有15或更多个碳原子的烷基。如前所述，烷基具有9或更少个碳原子以及15或更多个碳原子的直链烷基苯基磺酸盐是不可取的。

此外，C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约10重量%，优选小于约7重量%，更优选小于约5重量%，甚至更优选小于约3重量%，例如小于约1重量%的在苯基上具有两个或更多个C₁₀-C₁₄烷基的直链C₁₀-C₁₄烷基苯基磺酸盐。此外，C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物包含以所述混合物的总重量计小于约10重量%，优选小于约7重量%，更优选小于约5重量%，甚至更优选小于约3重量%，例如小于约1重量%的具有包含季碳原子的烷基的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐。

C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的非限制性例子包括直链C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐，其中烷基链可连接至苯环上的任何位置，如下文所示，其中M为氢或金属离子，如碱金属（例如钠、锂、钾）、碱土金属（例如钙、镁）等。

C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物优选基本上不含(即所述杂质的量不足以积极或消极地影响混合物的效果）二烷基萘满杂质。通常，所述混合物包含以所述混合物的总重量计小于约5重量%，优选小于约1重量%，更优选小于约0.1重量%的二烷基萘满。

C ₁₀ -C ₁₄ 烯烃、直链烷基苯和直链烷基苯基磺酸盐的分布

在一些具体实施例中，本发明的C₁₀-C₁₄烯烃、直链烷基苯和直链烷基苯基磺酸盐的生物基混合物可具有如下表所示的基于所述混合物总重量的链长分布（以重量%为单位）：

烯烃

平均

平均

平均

平均

平均

链长	11.4	11.14	11.6	11.7	12.2
						10	22	32	10	13	9.3
11	31.9	33.1	37.2	30.5	21.0
						12	29.6	25.2	32.3	31.5	25.6
13	16.1	9.7	19.9	24.3	30.7
						14	0.3	0	0.7	0.7	13.5

共混实施例

本发明的可再生C₁₀-C₁₄烯烃、C₁₀-C₁₄直链烷基苯和C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐任选地可与石油基C₁₀-C₁₄烯烃、C₁₀-C₁₄直链烷基苯、C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐、以及它们的混合物共混。在这些共混的实施例中，共混物可以例如100:1至1:100，10:90至50:50，51:49至92:8的任选生物基与石油基化合物的任何重量比制得。

此外，特定分布的生物基C₁₀-C₁₄烯烃可与具有非传统分布的烯烃共混。同样，本发明的C₁₀-C₁₄直链烷基苯和C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐可与具有非传统烷基链分布的烷基苯和烷基苯基磺酸盐共混，以获得具有改善的性能的组合物。例如，具有如上表所示烷基链分布的本发明的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物可加入包含具有非传统烷基链的烷基苯基磺酸盐的组合物中，以获得改善的油脂清洁性。

生物基C ₁₀ -C ₁₄ 烯烃的混合物的制备

具有特定分布的本发明生物基C₁₀-C₁₄烯烃的混合物可采用复分解化学方法制备。复分解涉及在复分解催化剂的存在下一种烯烃与另一种烯烃反应以形成碳完全保留的新烯烃混合物，如下所示：

复分解化学方法是本领域技术人员熟知的（参见例如Kirk的“Ruthenium Based Homogeneous Olefin Metathesis”，M.S.Dissertation，University of the Free State，South Africa，2005，Vougioukalakis andGrubbs，Chem.Rev.，110(3):1746-1787（2010），以及美国专利4,943,397，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。

PCT专利申请公布WO2001/02324公开了费-托C₅-C₁₅烯烃复分解的高温（例如300-600℃，1-30巴或更高）方法（即SASOL方法），所述方法使用钨或钼催化剂（例如WO₃或MoO₃），所述催化剂是承载的（例如通过SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、或它们的混合物）或未承载的，并且具有或不具有共催化剂，以生产C₉-C₁₈直链和单甲基支化的烯烃，将所述文献以引用的方式并入本文。使用异化金属-亚烃基催化剂如钨、钌（例如Grubb’s催化剂）、锇和铱，将得自费-托衍生的给料的短链烯烃（例如C₄-C₁₀烯烃）转变成更长链烯烃（例如C₆-C₁₈）的方法公开于PCT专利申请公布WO2001/046096和美国专利申请公布2003/0135080中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。美国专利5,942,653公开了在包含二氧化硅、氧化铝和烷基锡化合物但是无过渡金属的催化剂体系存在下的烯烃复分解。使用直链或支化烯烃原料和负载在载体（例如氧化铝）上的钨催化剂的烯烃复分解的其它描述可见于美国专利申请公布2008/0255328和美国专利7,635,794中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

使用脂肪和/或油作为原料的复分解化学方法也是本领域已知的。美国专利4,545,941和美国专利申请公布2010/0160506公开了不饱和甘油三酯和烯烃在催化有效量的复分解催化剂的存在下的复分解反应，以生产改性的甘油三酯和α-烯烃，将所述文献各自以引用的方式并入本文。美国专利申请公布2010/0191008公开了油（例如油酸、亚油酸、亚麻酸、植物油、桐油、绣线菊油、芫荽油、亚麻荠油、麻疯果油、海甘蓝油、高芥酸油菜籽油、海藻油）的脂肪酯与合适烯烃的复分解，将所述文献以引用的方式并入本文。美国专利申请公布2006/0079704公开了乙烯与不饱和脂肪和油（例如油酸向日葵油、油酸油菜籽油、以及它们的一元醇酯）在钌复分解催化剂和至少一种非水性离子液体的存在下的复分解，将所述文献以引用的方式并入本文。

Ngo等人在JAOCS83(7):629-634（2006）中描述了使用第二代Grubbs催化剂，使具有不同纯度的单不饱和脂肪酸无溶剂自身复分解，以高分子转化率形成单不饱和二羧酸和烃，将所述文献以引用的方式并入本文。Marvey等人在“Ruthenium Carbene Mediated Metathesis of Oleate-Type FattyCompounds”（Int.J.Mol.Sci.9，615-625（2008））中公开了不饱和脂肪酸和酯的自身复分解，以及使用Grubb’s催化剂（例如RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)、RuCl₂(PCy₃)(H₂IMes)(=CHPh)）、SASOL的环辛二烯磷-茚基钌催化剂[(PhobCy)₂Cl₂Ru=C₁₅H₁₀]和Hoveyda-Grubbs催化剂的脂肪酸和酯与乙烯的交叉复分解，将所述文献以引用的方式并入本文。此外，C₂-C₁₀烯烃与天然给料如天然油（例如植物油、鱼油、动物脂）和天然油衍生物如脂肪酸和脂肪酸烷基酯的复分解描述于PCT专利申请公布WO2010/062958中，将所述文献以引用的方式并入本文。美国专利申请2010/0145086公开了使用钌催化剂，使内烯烃与α-烯烃复分解以形成末端烯烃，将所述文献以引用的方式并入本文。内烯烃可包括种子油（例如大豆油、向日葵油、卡诺拉油、红花油、棉籽油、蓖麻油、油菜籽油、花生油、玉米油、橄榄油、棕榈油、芝蔴油、葡萄籽油），或衍生自种子油的化合物。α-烯烃可包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、以及高级烯烃。PCT专利申请WO2008/046106公开，使用亚烷基钌催化剂，使末端烯烃与脂肪和油（例如大豆油、向日葵油、卡诺拉油、红花油、棉籽油、蓖麻油、油菜籽油、花生油、玉米油、橄榄油、棕榈油、芝麻油、葡萄籽油）复分解以形成直链复分解产物，将所述文献以引用的方式并入本文。PCT专利申请WO2009/020667公开了通过在引入复分解催化剂之前化学处理天然给料以减少催化剂毒物量来改善催化剂效率的方法，将所述文献以引用的方式并入本文。

在又一方面，本发明涉及使用复分解化学方法制备如本文所述的生物基C₁₀-C₁₄烯烃的混合物的方法。C₁₀-C₁₄烯烃的混合物具有可控的总碳原子分布，和至少约5%，至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，例如约100%的生物基含量。该方法包括在催化有效量的复分解催化剂的存在下，并且在标准复分解条件下，使下列物质反应：

(a)脂肪酸、脂肪酯、脂肪、油、或它们的混合物；和

(b)具有总计2至8个碳原子的烯烃混合物。

脂肪酸、脂肪酯、脂肪、和/或油具有至少约15，优选至少约50，更优选至少约180的碘值。碘值可使用AOAC Official Method of Analysis（1984）第28.023章确定，是100克化学物质所消耗的碘的质量，以克为单位（参见例如Pocklington，Pure&Appl.Chem.62(12):2339-2343（1990），将所述文献以引用的方式并入本文）。碘值越高，脂肪酸、脂肪酯、脂肪和/或油的不饱和度越大。如果碘值低于约15，则产生的所需生物基C₁₀-C₁₄烯烃产物较少。此外，脂肪酸、脂肪酯、脂肪、和/或油包含以所述脂肪酸、脂肪酯、脂肪和/或油的总重量计至少约10重量%，优选至少约20重量%的具有至少10个碳原子的脂肪酸、脂肪酯、脂肪和/或油。

在制备本文所公开的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物的任何方法中，可在一个反应釜中制得所述混合物。在这些方法中，选择原料以获得具有特定浓度的特定链长的烯烃产物。在一些实施例中，通过采用烯烃复分解，合成不同批料的具有一个特定总碳原子数的烯烃（例如C₁₀批料、C₁₁批料、C₁₂批料、C₁₃批料、和/或C₁₄批料），然后将批料混合以形成具有特定分布的混合物，生产本文所公开的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物。因此，可复制现有的商业烯烃混合物，以匹配衍生自石油的石蜡混合物，所述石蜡混合物在后续加工中变成烯烃/石蜡混合物。如果希望使用现有炼油厂生产生物基直链烷基苯而不是石油基直链烷基苯，这使得世界范围内现有炼油厂的昂贵改型需要最小化，并且使得基本建设费用最小化。

脂肪酸、脂肪酯、脂肪（例如动物脂）或油（例如萜烯、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、以及它们的混合物）可衍生自可再生资源如动物或植物。“脂肪酸”是指具有8至22个碳原子，优选12至22个碳原子，更优选16至18个碳原子链长的直链单羧酸。

“甘油单酯”、“甘油二酯”和“甘油三酯”分别是指（i）甘油和（ii）相同或混合脂肪酸的单酯、二酯和三酯。脂肪酸的非限制性例子包括油酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。甘油单酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油单酯。甘油二酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油二酯。甘油三酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油三酯，所述脂肪酸如妥尔油、玉米油、大豆油、向日葵油、红花油、亚麻籽油、紫苏子油、棉籽油、桐油、花生油、奥蒂树油、大麻籽油、海产油（例如碱炼鱼油）、脱水蓖麻油、以及它们的混合物。

优选地，所述脂肪酸、脂肪酯、脂肪、或油选自或衍生自棕榈油、核油、椰子油、油菜籽油、卡诺拉油、大豆油、海藻油、棉籽油、麻疯果油、巴巴苏仁油、鱼油、亚麻籽油、妥尔油、牛脂、家禽脂肪、亚麻荠油、萼距花、微生物（例如细菌、酵母、以及它们的混合物）、以及它们的混合物。甚至更优选地，所述脂肪酸、脂肪酯、脂肪、或油选自或衍生自棕榈油、油菜籽油、卡诺拉油、大豆油、棉籽油、麻疯果油、巴巴苏仁油、牛脂、家禽脂肪、萼距花、以及它们的混合物。在一些实施例中，脂肪酸、脂肪酯、脂肪、或油得自具有非常高含量的单不饱和脂肪酸的植物，如得自DuPont的PLENISH^TM或Monsanto的VISTAGOLD^TM高油酸大豆，或USDA的HA458、HA459和HA460高油酸向日葵。

如前所述，本发明的脂肪酸、脂肪酯、脂肪和油可得自它们的天然来源。在一些实施例中，具有特定链长的本发明脂肪酸、脂肪酯、脂肪、或油也可使用转基因油籽植物生产。例如，中链脂肪酰-ACP硫酯酶基因如得自萼距花属（包括平卧萼距花、黄龙胆、萼距花、细叶萼距花、叶柄萼距花和胖叶萼距花）、樟科（例如加州月桂（Umbellularia californica）、比萨（Actinodophne hookeri）、香甜花（Laurus nobilis）和香樟（樟脑））以及其它植物源如榆科（榆树）、肉豆蔻科、苦木科、蜡烛树科和刺茉莉科的多种物质可从油籽植物如卡诺拉中榨出，然后积聚包含脂质的中链（例如C₁₂、C₁₄）脂肪酸（参见例如美国专利5,298,421；5,304,481；5,344,771；5,512,482；和5,850,022，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。本发明的脂肪酸、脂肪酯、脂肪、或油还可由本领域技术人员已知的任何方法生产，如通过聚酮化合物合成（参见例如Rawlings的Nat.Prod.Rep.16:425-484（1999）和Hranueli等人的Food Technol.Biotechnol39(3):203-213（2001），将所述文献各自以引用的方式并入本文）。

在一些实施例中，本发明的脂肪酸、脂肪酯、脂肪和油在经受复分解反应前已从天然形式改性成非天然形式（例如骨架异构化、双键异构化、和/或部分氢化以消除二不饱和度和三不饱和度）。

具有总计2至8个碳原子的烯烃可包括具有2至8个碳原子的任何烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、以及它们的混合物。优选地，具有总计2至8个碳原子的烯烃选自乙烯、丙烯、直链丁烯、直链戊烯、直链己烯、直链庚烯、直链辛烯、以及它们的混合物。更优选地，具有总计2至8个碳原子的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-己烯、3-庚烯、以及它们的混合物。在一些任选的实施例中，具有总计2至8个碳原子的烯烃为1-戊烯和2-戊烯。在一些实施例中，C₂-C₈烯烃完全或部分地衍生自可再生资源。在可供选择的实施例中，C₂-C₈烯烃不衍生自可再生资源（例如是石油基的）。

得自复分解反应的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物如本文所述。由烯烃复分解产生的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物包含生物基含量为至少约5%，至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，例如约100%的烯烃。烯烃各自独立地具有总计10至14个碳原子。所述混合物包含小于约10重量%，优选小于约8重量%，更优选小于约5重量%，例如约2重量%的具有支链的烯烃。所述混合物包含以所述混合物的总重量计小于约5重量%，优选小于约3重量%，更优选小于约1重量%，例如约0重量%的具有9或更少个碳原子的烯烃以及具有15或更多个碳原子的烯烃。此外，C₁₀-C₁₄烯烃的混合物任选地包含含量小于约50重量%，优选小于约25重量%，更优选小于约5重量%，例如小于约1重量%的烷烃。此外，C₁₀-C₁₄烯烃的混合物还任选地包含小于约10重量%，优选小于约5重量%，更优选小于约1重量%的含氧化合物（例如脂肪酯、甘油）。

在一些实施例中，由烯烃复分解产生的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物基本上是单不饱和的。在一些任选的实施例中，C₁₀-C₁₄烯烃的混合物部分氢化以形成基本上单不饱和的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物。部分氢化可由本领域技术人员已知的任何方法进行。美国专利6,627,778描述了可用于将三烯烃和二烯烃转变成单烯烃的催化剂和反应条件，将所述文献以引用的方式并入本文。该方法还可应用于多不饱和脂肪酸、脂肪酯、脂肪和油原料，以形成单饱和化合物。例如，可用氢气和催化剂如铂、钯、铑、钌或镍（例如Raney镍、Urushibara镍）催化剂处理C₁₀-C₁₄烯烃的混合物。适用于部分氢化的其它催化剂描述于美国专利4,695,560；4,523,048；4,520,214；和4,761,509以及中国专利CN1032157中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

在一些实施例中，部分氢化催化剂可包含约1.0重量%至约25重量%的镍，约0.05重量%至约1.5重量%的具有载体的硫，所述载体包含通过油滴方法制得的Al₂O₃小球。这些小球具有约1.44至约3.0cm³/g的孔体积，大于150m²/g的表面积，没有贵金属，并且基本上没有卤素、碱土金属和碱金属（例如小于约0.1重量%）。由于用于此方法中的催化剂的主要活性元素是镍，因此在高于约200℃的温度下实施选择性氢化。此外，可将催化剂硫化以抑制其活性，提高三烯烃和二烯烃转化成单烯烃的选择性。部分氢化步骤可降低任选存在于所述混合物中的二烯烃的量，以避免在苯烷基化期间形成不能够生物降解的萘满。

还可使用高油酰含量的油。已证实，此类油给料提供多种商业优点，如1）无需部分氢化以降低二烯烃和三烯烃含量；2）提高C₁₀-C₁₄链长范围内所期望烯烃的产量，所示产量提高高达50%，和3）使用应用中已经存在的多种烷基化试剂易于转化成烷基苯，无需其它改性或形成基本上不可取的副产物，如茚满和萘满。高油酰类型的期望给料是得自大豆或向日葵油的那些。包含高油酰的油也可通过多种油的部分氢化制得，以降低亚麻酸和亚油酸含量。然而，部分氢化也会增加饱和脂肪酸含量，这不会经由复分解导致形成高产的烯烃的产物。

在一些任选的实施例中，从粗制反应混合物中分离出C₁₀-C₁₄烯烃或基本上单不饱和的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物。分离可经由本领域技术人员已知的任何方法进行，如分馏和简单蒸馏。优选通过简单蒸馏，分离C₁₀-C₁₄烯烃或基本上单不饱和的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物。在一些实施例中，由气相色谱（GC）确定，分离出的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物具有至少约80%，优选至少约90%，更优选至少约95%的纯度。

用于复分解反应中的催化剂可为可用于以期望程度催化本发明复分解反应的任何复分解催化剂或催化剂体系。可单独使用或与一种或多种附加催化剂组合使用任何已知的或预计的复分解催化剂。在一些实施例中，在使用前将催化剂淬火并且蒸馏。可通过甲基乙烯基醚或通过吸附到例如粘土上移除催化剂，来实施淬火。合适复分解催化剂的例子包括基于过渡金属如钌、铬、铼、钨/锡、钼、锇、钛、以及它们混合物的金属碳烯催化剂。优选的复分解催化剂可基于过渡金属，选自钌催化剂、钼催化剂、钨/锡催化剂、铼催化剂、钛催化剂、以及它们的混合物。

适于生产本发明的可再生C₁₀-C₁₄α-烯烃的混合物的催化剂的非限制性具体例子包括Tebbe配合物（钨二羰基配合物）（例如W(CO)₅CPhOCH₃、W(CO)₅CPh₂）、Grubbs第一代催化剂[Ru(Cl)₂(PCy₃)₂CHPh]、Grubbs第二代催化剂[Ru(Cl)₂(PCy₃)₂(NHC)CHPh]（其中NHC为大体积N-杂环碳烯配体H₂IMes）、Schrock碳烯配合物（例如Ta=CH-t-Bu(CH₂-t-Bu)₃，[W(O)(=CH-t-Bu)(PEt₃)₂Cl₂]）、或Vougioukalakis和Grubbs在Chem.Rev.110(3):1746-1787（2010）中所述的以及美国专利申请2009/0217568和2010/0145086中所述的任何催化剂，将所述文献各自以引用的方式并入本文。合适催化剂的其它例子包括SASOL的Ru-烷叉基催化剂，其包含含磷配体如磷杂二环壬烷，如美国专利7,671,224、美国专利申请公布2008/0221345和PCT专利申请公布2007/010453中所述，将所述文献各自以引用的方式并入本文，其例子示于下文中。

Hoveyda-Grubbs催化剂也是适用于本发明的催化剂，如Marvey等人的“Ruthenium Carbene Mediated Meathesis of Oleate-Type FattyCompounds”（Int.J.Mol.Sci.9，615-625（2008））和WO2010/062958中所述，将所述文献各自以引用的方式并入本文。Hoveyda-Grubbs催化剂的例子示于下文中。

聚合物结合的催化剂也可用于本发明的复分解反应中，其例子描述于Buchmeiser的“Polymer-Supported Well-Defined Metathesis Catalysts”（Chem.Rev.，109，303-321，2009）中，将所述文献以引用的方式并入本文。

在一些实施例中，复分解反应在苯酚化合物（例如苯酚、取代的苯酚）的存在下实施，如美国专利申请公布2006/0211905中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。苯酚化合物增强了催化剂的利用率，这减缓了催化剂的钝化。

复分解反应条件

复分解反应可在纯态下或有机溶剂中进行。溶剂的存在改善了混合，并且如果加入脂肪酸、脂肪酯、脂肪、和/或油中并且在反应前部分蒸去，则有助于移除痕量的水，水可能毒化一些复分解催化剂（例如六氯化钨）。复分解反应中最常用的溶剂包括脂族溶剂（例如饱和烃）和芳族溶剂（例如苯、氯苯和甲苯）。脂族溶剂由于与反应物相互作用的趋势较低，因此比芳族溶剂优选。在一些优选的实施例中，所述溶剂为在约50℃至约120℃范围内沸腾的饱和烃（例如商业己烷）。

在一些实施例中，复分解反应在约35℃至约260℃，优选约50℃至约120℃的温度下实施。所述反应在低于约35℃的温度下不以显著程度进行。反应速率随着温度的升高而增加。然而，高于约260℃的温度是不可取的，因为原料开始降解。

用于本发明复分解反应的生物基烯烃的来源

本发明的生物基烯烃可由任何可再生来源产生，如在低氢或无氢条件下，使用无第VIII族金属（例如Sn/Pt）的活性酸性催化剂，将天然脂肪和油（例如C₈-C₂₂脂肪酸、C₈-C₂₂脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯、C₈-C₂₂脂肪酸的C₁-C₄烷基酯）脱羧，如PCT专利申请WO2007/136873中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。例如，使用1-丙烯或1-丁烯，由种子油衍生的大豆脂肪酸甲酯产生的烯烃将获得9.8%的1-癸烯、5.4%的2-十一碳烯、17.5%的9-癸烯酸甲酯和13.9%的9-十一碳烯酸甲酯，或10.5%的1-癸烯、8.2%的3-十二碳烯、19.6%的9-癸烯酸甲酯和14.6%的9-十二碳烯酸甲酯，如PCT专利申请公布2008/046106中所述。PCT专利申请WO2008/046106还描述了1-丁烯与大豆油衍生的脂肪酸甲酯的复分解，将所述文献以引用的方式并入本文。

短链生物基C₂-C₄烯烃可用作复分解反应中的共反应物，以提供100%生物基的较长链烯烃产物。这些生物基短链烯烃可由植物生物质产生，如Paushkin等人的“Chemistry and Technology of Fuels and Oils”30(4-5):249-252（1994）和Khokhlachev等人的“Khimiya i Tekhnologiaya Topliv iMasel”6:3-5（1994）中所述，将所述文献各自以引用的方式并入本文。在该方法中，植物原材料在1000-1200℃下经历物流气化，如下文方案中所示。包含一氧化碳和氢气的气化产物接着与Co催化剂反应（200℃，1MPa），以形成液态烃。纯化这些液态烃，并且在790℃下于KVO₄催化剂上经受热解，以形成C₂-C₄烯烃。

生物基C₂-C₈烯烃也可采用SASOL方法生产。在该方法中，生物基1-丁烯原位异构化成2-丁烯，其与剩余的1-丁烯经历复分解，以产生丙烯和2-戊烯。1-丁烯自身复分解产生3-己烯和乙烯。乙烯可与2-丁烯和2-戊烯经历复分解，以形成附加的丙烯。

生物基C₄-C₈烯烃的另一个来源是木质纤维素废料。通过使废料经受酸解以形成乙酰丙酸，可由此废料产生烯烃。然后使乙酰丙酸催化升级成5-壬烷，其中形成中间体γ-戊内酯（GVL）（Bond等人的Science327:110-114（2010）和Bond等人的Langmuir26(21):16291-16298（2010），将所述文献各自以引用的方式并入本文）。具体地，GVL通过乙酰丙酸的氢化产生。可采用合并的脱羧和低聚方案处理GVL，以形成烯烃。在该方法中，GVL经历开环，以产生不饱和戊烯酸的同分异构混合物，其接着经历脱羧，以产生丁烷异构体和化学计量量的二氧化碳。该反应可在水的存在下，并且在至多36巴的环境压力下，在固体酸性催化剂SiO₂/Al₂O₃上实施。进行分离步骤，其中将水视为液态，并且丁烷经历酸催化的低聚反应，以形成更高分子量的烯烃。该低聚方法在高温下是有利的，并且可调谐以获得具有目标分子量范围和不同支化度的烯烃。

用于制备烯烃的GVL方法是有利的，因为它提供非无规的烯烃的混合物。此外，它在高压（例如，36巴）下产生二氧化碳流，所述二氧化碳流适于螯合，与可再生氢源反应时转变成甲醇，或与环氧化物共聚以获得聚碳酸酯。相比之下，在空气的存在下，在大气压下葡萄糖发酵成乙醇期间实施二氧化碳的生产。

生物基C₂-C₈烯烃也可由糖产生。例如、生物乙烯和生物丙烯可分别由生物乙醇和生物丙醇脱水形成。生物基乙醇和生物基丙醇可衍生自例如（i）甘蔗、糖用甜菜或高粱的糖发酵；（ii）玉米、小麦或树薯的淀粉糖化；和（iii）纤维素材料的水解。美国专利申请公布2005/0272134描述了糖发酵以形成醇和酸，将所述文献以引用的方式并入本文。

适用于形成乙醇和丙醇的糖包括单糖、二糖、三糖和寡糖。糖如蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖易于由可再生资源如甘蔗和糖用甜菜产生。糖也可衍生自（例如经由酶裂解）其它农产品（即由土壤栽培或动物饲养获得的可再生资源）。例如，葡萄糖可通过玉米淀粉的酶水解来大规模制备。可用作基料淀粉转变成葡萄糖的其它常见农作物包括小麦、荞麦、秘鲁胡萝卜、马铃薯、大麦、野葛、木薯、高粱、甘薯、薯蓣、竹芋、西米、以及其它类似的含淀粉果实、种子或块茎。由这些可再生资源（例如来自玉米的玉米淀粉）生产的糖可用于生产醇，如丙醇、乙醇和甲醇。例如，玉米淀粉可酶解以获得葡萄糖和/或其它糖。所得糖可通过发酵转变成乙醇和丙醇。

生物丙醇还可衍生自生物乙烯。在该途径中，通过在催化剂如八羰基钴或铑配合物的存在下使用一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化，可将生物乙烯转变成丙醛。在催化剂如硼氢化钠和氢化锂铝的存在下将丙醛氢化，获得丙-1-醇，其可在酸催化反应中脱水获得丙烯，如美国专利申请公布2007/0219521中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。

在一些实施例中，脱水形成乙烯的生物乙醇可随后经由Shell HigherOlefin Process（

Shell Chemicals）低聚形成具有偶数链长的生物基α-烯烃，如Scheibel在Journal of Surfactants and Detergents“The Evolutionof Anionic Surfactant Technology to Meet the Requirements of the LaundryDetergent Industry”7(4):319-328（2004）中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。这些可被进一步处理以形成偶数和奇数内烯烃。这些类型的生物基烯烃可随后复分解，以产生具有偶数和奇数链的混合生物内烯烃。

生物基乙烯和生物基丙烯还可采用甲醇制油（MTO）方法，由生物质废料（例如木材、农业废料、城市废料）产生，如MIT（2005）Chiang的PowerPoint报告“Biomass Waste to Olefin Technology”中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。在该方法的预处理步骤中，将生物质废料切碎或研磨至合适的尺寸并且干燥。在气化步骤中使所得产物接触蒸汽、氧气和热，以获得氢气、水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷以及其它副产物，随后将所述其它副产物移除。使用镍基催化剂将甲烷和乙烷转变成一氧化碳和氢气。采用水煤气转换反应（H₂O+CO→CO₂+H₂O）调节一氧化碳的量，并且使用化学吸收调节二氧化碳的量，以获得2:1的H₂:CO比率，以及较少量的二氧化碳。氢气随后与一氧化碳和二氧化碳反应以形成甲醇。将甲醇加入反应器中，加入催化剂，冷却产物气体（例如甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、水），并且将一部分水冷凝。移除二氧化碳以及剩余的水。回收乙烯和丙烯。每生产一吨乙烯/丙烯，需要三吨甲醇。所述方法可获得0.8至1.3吨丙烯/吨乙烯。

生物基乙烯的其它来源如下所示。在高等植物中，根据ACC途径，生物乙烯可经由氨基环丙烷-1-甲酸（ACC）产生。在微生物中，生物乙烯可根据KMBA途径合成。在真菌圆弧青霉、指状青霉、尖孢镰孢菌中以及在细菌丁香假单胞菌中，可使用作为前体的2-酮戊二酸以及称为“乙烯形成酶”（EFE）的多功能酶生产生物乙烯。

虽然次优选，但是本发明的烯烃原料可使用本领域技术人员已知的任何方法，由生物基石蜡给料的部分或完全脱氢制得。一般来讲，可使用任何熟知的脱氢催化剂体系或“常规脱氢催化剂”（包括先前引用的“Surfactant Science Series”参考文献以及Sittig编辑的“DetergentManufacture Including Zeolite Builders and Other New Material”（Noyes DataCorp.，New Jersey，1979）中所述的那些，将所述文献以引用的方式并入本文），以及其它脱氢催化剂体系（例如可从UOP Corp.商购获得的那些），实现石蜡的脱氢。脱氢可在氢气和常见的贵金属催化剂的存在下实施。作为另外一种选择，可使用非氢无贵金属的脱氢体系，如沸石/空气体系。熟知，脱氢可以是完全或部分的，更典型是部分的。当脱氢是部分的时，获得烯烃与未反应石蜡的混合物。此类混合物是本发明烷基化步骤的合适进料，只要所述混合物包含小于约50重量%，优选小于约25重量%，更优选小于约5重量%，例如小于约1重量%的石蜡。

生物基短链烯烃还可由从纤维素生产的烷烃产生，如Serrano-Ruiz等人在Applied Catalysis B:Environmental100（1-2）:184-189（2010）中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。在该方法中，使用含水硫酸，将固体纤维素解构以生产葡萄糖。葡萄糖随后在酸性条件下脱水，以生成乙酰丙酸和甲酸的等摩尔混合物。甲酸分解成氢气和二氧化碳，并且氢气用于在Ru/C催化剂上将乙酰丙酸还原成GVL。GVL产物比乙酰丙酸更加疏水，从而能够使硫酸与GVL选择性分离，并且允许大部分酸回收利用到纤维素解构反应器中。然后使包含较少量硫酸的GVL水溶液在氢气的存在下通过耐硫的氧化铌承载的钯催化剂以生产戊酸，随后在二氧化铈-氧化锆催化剂上通过酮基化转变成5-壬酮。借助于已为大家接受的氢化、脱水和/或异构化反应，可将5-壬烷的疏水性物流进一步处理成具有可控结构的液体烷烃。所述烷烃可通过本领域技术人员已知的任何方法转变成烯烃。

可转变成本发明烯烃的另一种烷烃来源描述于美国专利申请公布2009/0124839中，将所述文献以引用的方式并入本文。在该方法中，在酸的存在下将包含碳水化合物的给料溶液脱水，以获得至少一种呋喃衍生物化合物。使呋喃衍生物化合物经受至少一个自身羟醛缩合反应或者与另一种羰基化合物的交叉羟醛缩合反应，以获得β-羟基羰基化合物和/或α-β不饱和羰基化合物。然后将β-羟基羰基和/或α-β不饱和化合物氢化以获得饱和或部分饱和的化合物，其经历加氢脱氧（例如脱水和氢化）以获得包含C₈-C₁₅烷烃的组合物。

生产生物基烷烃的其它来源公开于Lennen等人的Biotechnology andBioengineering106(2):193-202（2010），West等人的CatalysisCommunications10(13):1743-1746（2009），Kunkes等人的Science322(5900):417-412（2008），West等人的ChemSusChem1(5):417-424（2008），Huber等人的Angewandte Chemie，International Edition43(12):1549-1551（2004），以及Huber等人的Science308（5727:1446-1450（2005）中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

代谢工程化微生物

具有特定分布的生物基C₁₀-C₁₄直链烯烃的混合物也可使用代谢工程化有机体制得。由经基因修饰的细胞和微生物制备脂肪醇、脂肪醛、脂肪酸及其衍生物，以用于应用中如生物燃料、聚合物、表面活性剂、润滑油添加剂、以及衍生物如用于油漆、涂层和粘合剂应用中的丙烯酸酯产生的中间体，描述于美国专利申请公布2010/0105955和2010/0105963；以及国际专利申请公布WO2007/136752、WO2008/119082和WO2009/111672中，将所述文献以引用的方式并入。

例如，Ladygina等人的Process Biochemistry41:1001-1014（2006）公开了由不同微生物（例如蓝细菌、有氧细菌、厌氧细菌、酵母、菌丝真菌）生产具有不同链长的细胞内直链和支链烃。Alvarez等人的Appl.Microbiol.Biotechnol60:367-376（2002）公开了大量三酰基甘油的生物合成，所述三酰基甘油可在细菌（例如分枝杆菌、链霉菌属、红球菌、诺卡菌）中转变成脂肪酸，将所述文献以引用的方式并入本文。三酰基甘油的组成和结构根据微生物和碳源而变化。Magnuson等人的Microbiol.分子Biol.“Rev.”57(3):522-542（1993）公开了大肠杆菌中的脂肪酸生物合成的调节（例如，在不存在热调节的情况下，fabA和fabB基因的表达水平开始建立不饱和与饱和脂肪酸合成的基本比率），将所述文献以引用的方式并入本文。

美国专利申请公布2009/0275097和PCT专利申请公布WO2009/111672公开了生产长链伯醇的途径，将所述文献各自以引用的方式并入本文。在这些途径中，生产酰基-CoA，然后使用脂肪酰Co-A还原酶将其转变成对应的醛。醛还原成长链伯醇。具体地，培养包含独立于丙二酰-CoA的脂肪酸合成途径和酰基还原途径的非天然存在的微生物有机体。独立于丙二酰-CoA的脂肪酸合成途径包含外源核酸编码的酮脂酰-CoA酰基转移酶或酮脂酰CoA硫解酶、3-羟基酰基-CoA脱氢酶、烯酰-CoA水合酶和烯酰-CoA还原酶。酰基还原途径包含一种或多种外源核酸编码的酰基-CoA还原酶和醇脱氢酶。

美国专利申请公布2009/061493公开了培养包含外源基因的微生物（例如微藻类细胞、含油酵母、真菌）的方法，所述外源基因编码蛋白，所述蛋白选自脂肪酶、蔗糖转运蛋白、蔗糖转化酶、果糖激酶、多糖降解酶、脂肪酰-ACP硫酯酶、脂肪酰-CoA/醛还原酶、脂肪醛脱羧酶、以及用于生产脂质、脂肪酸、脂肪酯、醛、醇和直链烷烃的酰基载体蛋白（ACP），将所述文献以引用的方式并入本文。

PCT专利申请公布WO2009/085278、WO2009/140695和WO2009/140696描述了通过工程微生物生产烃、脂肪酸、脂肪醛、脂肪醇、脂肪酯、酰基-CoA、酰基-ACP、和/或脂肪酸衍生物的方法，将所述文献各自以引用的方式并入本文。所述烃可为烷烃或烯烃。所述烯烃可为直链或支链和/或环状的末端C₃-C₂₅烯烃。所述烷烃可为直链或支链和/或环状的C₃-C₂₅烷烃。脂肪酸、脂肪醛、脂肪醇和/或脂肪酯可包含C₆-C₂₆碳原子，并且可以是不饱和或饱和的、直链或支链的，并且可包含环状部分。在‘278专利申请中，通过脂肪酰-ACP还原成醛，随后脱羰，生产烷烃和烯烃。在‘696专利申请中，通过脂肪酸直接脱羧，生产烷烃和烯烃。

公开使用工程微生物生产脂肪酸及其衍生物的其它参考文献包括PCT专利申请公布WO2010/075483、WO2010/062480、WO2010/042664、WO2010/022090、WO2010/021711、WO2009/042950、WO2009/009391、WO2008/147781、WO2008/119082、WO2008/113041、WO2008/100251、WO2007/136762以及美国专利申请公布2010/0221798、2010/0199548、2010/0170826、2010/0105963、2010/0105955、2010/0071259、2008/0293060，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

可采用利用工程化微生物的前述方法，生产具有特定分布的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物。在这些方法中，可使用如前所述的多种宿主细胞。在一些实施例中，经由如前所述的脂肪酸合成途径，外源酰基-ACP还原酶和外源脱羧酶在微生物（例如大肠杆菌）中表达，以生成具有特定链长的烷烃和/或烯烃。在可供选择的实施例中，脂肪酸可在两种不同有机体中发酵，它们各自在特定链长处具有最大产量。然后可将产物混合。

使用微生物以产生具有特定分布的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物是有利的。这些方法允许完全可调，以生产具有不同分布的烯烃的混合物。由于生产的产物与传统方法相比具有更高的烯烃与石蜡比率，因此它们使化学氧化石蜡的需要最小化。它们允许产生直链烯烃、支化烯烃或直链和支化烯烃的混合物。此外，可使用多种基因来源以生产脂肪酸前体，并且用于将脂肪酸、脂肪酰基-ACP、脂肪酰基-CoA转变成烷烃和烯烃。此外，所述方法还使用低成本可再生的给料（即糖）而不是石油基给料。

由此类微生物或由标准植物基脂肪和油或脂肪酸制得的脂肪酸或酯或甘油三酯可脱羧成烯烃，如PCT专利申请WO2007/136873中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。直接经由生物工程或经由甲基酯或脂肪酸的微生物生产，衍生自微生物生产的脂肪醇可通过工业中的标准还原常规，转变成脂肪醇。植物来源的脂肪和油也可酯交换并且还原成脂肪醇。两种类型的脂肪醇也可成为借助于醇脱水的工业标准常规生产如本文所述烷基苯的给料，所述常规如WO09905084A1或用于醇脱水的其它工业相关方法所实施的。此外，脂肪醇也可直接转变成生物LAB，而无需采用脱水，如WO09905084A1中所述。

用生物基C ₁₀ -C ₁₄ 烯烃的混合物将苯烷基化

由本文所述或本领域已知的任何方法生产的生物基C₁₀-C₁₄烯烃的混合物可用于将苯烷基化，以形成由本文所述的具有特定烷基链分布的C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物。

用于烷基化的苯可衍生自可再生资源、石油源、或它们的混合物。在一些任选的实施例中，如由ASTM D6866测得，苯具有至少约50%，更优选至少约75%，甚至更优选至少约95%，例如约100%的生物基含量。生物基苯可通过油/脂肪（例如亚油酸型）的任何C18-3组分复分解以生成1,4,7-癸三烯而产生。1,4,7-癸三烯在复分解催化剂存在下原位环化，以形成1,3-环己二烯，然后环己二烯脱氢以形成生物苯。生物基苯还可由木质素氢化裂解产生，所述木质素氢化裂解获得生物基苯和苯酚。生物基苯酚可随后脱羟基以产生生物基苯，如美国专利4,420,644中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。生物基苯还可如下产生：采用催化化学方法处理水相中的糖以降低氧含量；然后可用常规石油化工催化剂处理该含水混合物以产生苯、甲苯和二甲苯的混合物。生物基苯可经由常规方法分离，并且用于烷基化过程中。生产该催化衍生的苯的方法描述于美国专利7,977,517中，将所述文献以引用的方式并入本文。

可通过本领域技术人员已知的任何方法实现生物基C₁₀-C₁₄烯烃的混合物对苯的烷基化，参见例如美国专利6,583,096、6,514,926和PCT专利申请公布WO2009/079213，将所述文献各自以引用的方式并入本文。例如，烷基化可在约125℃至约230℃，优选约175℃至约215℃的温度和约50psig至约1000psig，优选约100psig至约250psig的压力下进行。该烷基化的反应时间可变化；然而，反应优选为约0.01小时至约18小时，更优选尽可能地快，更典型约0.1小时至约5小时，或约0.1小时至约3小时。

一般来讲，优选将上文所示范围内的较低温度（例如约175℃至约215℃）与中等时长反应时间（例如1小时至约8小时）结合在一起采用。此外，预期苯的烷基化是“分阶段的”，使得两个或更多个反应器在指定范围内的不同条件下运作可为可用的。

在一些实施例中，通过在良好的脱羧催化剂/弱烷基化催化剂的存在下，在300-400℃下将脂肪酸、脂肪酯、脂肪、和/或油与苯混合，并且同时脱羧成烯烃以及将芳族混合物烷基化，可直接由所述脂肪酸、脂肪酯、脂肪、和/或油生产本发明的C₁₀-C₁₄直链烷基苯，如美国专利7,683,224中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。

烷基化催化剂

可使用无机酸（例如固体磷酸）和Friedel-Crafts催化剂（例如AlCl₃HCl），实施苯的烷基化。可使用

工艺催化剂、HF、氯化铝、沸石载HF、氟化沸石、非酸性钙丝光沸石和无定形二氧化硅/氧化铝，用直链烯烃将苯烷基化。使用这些催化剂的此类方法包括UOP和CEPSA（Petresa）的

工艺以及美国专利6,602,840；5,344,997；5,196,574；5,334,793；5,245,094中所述的方法，将所述每一篇文献以引用的方式并入本文。

任选地，根据给料和所用步骤的确切顺序，本发明方法可包括蒸馏烷基苯以移除杂质和副产物如未反应的原料、石蜡和过量的苯。可采用任何常规的蒸馏设备。蒸馏的一般操作与用于蒸馏商业直链烷基苯（LAB）的那些类似，并且合适的蒸馏步骤描述于“Surfactant Science Series”（Marcel Dekker，New York，1996）中，尤其包括标题为“Alkylarylsulfonates:History,Manufacture,Analysis and EnvironmentalProperties”的第2章第39-108页，其包括297篇参考文献，并且将所述文献以引用的方式并入本文。

具有特定链长分布的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物可在一个反应釜中制得。在这些方法中，选择烯烃反应物以获得具有特定烷基链长分布的直链烷基苯产物。在一些实施例中，通过合成不同批料的直链烷基苯，每一批具有的烷基链具有特定的总碳原子数（例如C₁₀批料、C₁₁批料、C₁₂批料、C₁₃批料和C₁₄批料），然后以特定浓度将批料混合以形成具有特定烷基链分布的混合物，制得具有特定链长分布的C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物。

直链烷基苯的磺化

可采用任何磺化体系实现直链烷基苯的磺化，包括描述于“DetergentManufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials”（M.Sittig编辑，Noyes Data Corporation，1979，将所述文献以引用的方式并入本文）以及上文引用的“Surfactant Science Series”综述中的那些。常见的磺化体系包括硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、含有和不含有空气的三氧化硫。三氧化硫/空气是尤其优选的，并且该方法的详情提供于美国专利3,427,342和de Groot的“Sulfonation Technology in the Detergent Industry”（KluwerAcademic Publishers，Boston，1991）中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

在本发明方法中，可采用任何便利的后处理步骤。在一些实施例中，使用任何合适的碱金属（例如钠、钾、铵、镁取代的铵碱、以及它们的混合物），在磺化后将产物中和。钾可有助于溶解度，镁可促进软水性能，而取代的铵可有助于配制本发明表面活性剂的特殊变型。钠形式的碱如氢氧化钠是最常用的。在一些优选的实施例中，碱金属选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、以及它们的混合物。如果将烷基苯基磺酸盐与清洁组分混合，则它可以酸形式直接加入清洁组合物中，然后中和。

具有特定链长分布的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物可在一个反应釜中制得。在这些方法中，选择磺化的直链烷基苯，以获得具有如本文所述特定烷基链分布的烷基苯基磺酸盐产物。在一些实施例中，通过合成不同批料的直链烷基苯基磺酸盐，每一批在其烷基链上具有特定的总碳原子数（例如C₁₀批料、C₁₁批料、C₁₂批料、C₁₃批料和C₁₄批料），然后以特定浓度将批料混合以形成具有特定烷基链分布的烷基苯基磺酸盐的混合物，制得具有特定链长分布的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物。

共混实施例

在磺化步骤之前，可将本发明的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯与石油基直链烷基苯共混。此外，在所述磺化步骤后续的任何步骤中，可将本发明的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐（酸形式或中和形式）与石油衍生的直链烷基苯基磺酸盐共混。在这些共混的实施例中，可以100:1至1:100，10:90至50:50，或51:49至92:8的生物基化合物与石油基化合物或它们的衍生物的重量比，制得共混物。

材料的生物基含量的评定

评估衍生自可再生资源的材料的适用方法是通过ASTM D6866的方法，它允许使用放射性碳分析，通过加速器质谱、液体闪烁计数、以及同位素质谱来确定材料的生物基含量。当大气中的氮受到紫外光产生的中子撞击时，它丢失一个质子并形成具有分子量为14的碳，所述碳是放射性的。该¹⁴C立即被氧化成二氧化碳，其提供一个小的、但是可测量的大气碳部分。大气的二氧化碳通过绿色植物进行循环以在称为光合作用的过程中产生有机分子。当绿色植物或其它形式的生命代谢有机分子产生二氧化碳时，所述循环结束，这引起二氧化碳释放回大气。实际上地球上所有形式的生命依赖这种绿色植物生产有机分子以产生促进生长和繁殖的化学能量。因此，在大气中存在的¹⁴C变成所有生命形式和它们的生物产物的一部分。这些基于可再生的有机分子生物降解成二氧化碳，它们不会引起全球变暖，因为无净增的碳被释放到大气中。与之相反，化石燃料基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。参见以引用的方式并入本文的WO2009/155086。

源于“生物基含量”的ASTM D6866专利申请建立在与放射性碳年代测定法相同的概念上，但未使用年龄方程。所述分析通过获得未知样品中放射性碳（¹⁴C）的量与现代参考标准品中放射性碳的量的比率来进行。将该比率报道为百分比，以“pMC”（现代碳百分比）作为单位。如果被分析的材料为现代放射性碳和化石碳（不包含放射性碳）的混合物，那么得到的pMC值与存在于样品中的生物质材料的量直接相关。

在放射性碳年代测定法中所用的现代基准标准品为NIST（NationalInstitute of Standards and Technology）标准品，其具有已知的放射性碳含量，相当于大约公元1950年。选择公元1950年是由于它代表在热核武器测试之前的时间，所述测试随着每次爆炸（术语“碳爆炸”）向大气中引入了大量的过量放射性碳。公元1950的基准表示为100pMC。

测试显示，在热核武器测试结束之前，由于“碳爆炸”作用大气中的放射性碳含量在1963年达到峰值，达到正常水平的近两倍。大气中的放射性碳含量达到峰值后就大致保持不变，使得在公元1950年之后，植物和动物中的生物放射性碳含量都超过100pMC。碳爆炸的分布已经随时间而逐渐下降，现今的值接近107.5pMC。因此，新的生物质材料例如玉米可能获得接近107.5pMC的放射性碳标记。

石油基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。研究已经注意到，化石燃料和石油化学制品具有小于约1pMC，通常小于约0.1pMC，例如小于约0.03pMC。然而，完全衍生自可再生资源的化合物具有至少约95%的现代碳（pMC），优选至少约99pMC，例如约100pMC。

将化石碳与现代碳结合到一种材料中将降低现代pMC值。将107.5pMC的当代生物质材料和0pMC的石油衍生物混合，测得的材料的pMC值将反映两种组分的比例。100%源自当代大豆的材料显示接近107.5pMC的放射性碳测量结果。如果此种材料用50%的石油衍生物稀释，那么测量结果接近54pMC。

一个100%生物基含量的结果来自于107.5pMC，而0%的结果则等同于0pMC。在这方面，测量值为99pMC的样品将提供93%的等同生物基含量结果。

根据ASTM D6866，尤其是采用方法B，对本文所述材料进行评价。在该报告中引用的平均值包括6%的绝对范围（在生物基含量值的每端±3%）以说明组分放射性碳标志端值的变化。假定所有材料是当今或化石来源的并且所期望的结果是“存在于”该材料中的生物基组分的量，而不是在制造过程中所“使用”的生物基材料的量。

评定材料生物基含量的其它技术描述于美国专利3,885,155、4,427,884、4,973,841、5,438,194和5,661,299以及WO2009/155086中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

烯烃和烷基链分布的确定

可使用气相色谱和NMR表征本发明的C₁₀-C₁₄烯烃、C₁₀-C₁₄直链烷基苯和C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐，如PCT专利申请WO2008/046106例如第42-45页中所述。

例如，可使用气相色谱进行本发明混合物的分析。如下制备校正溶液：称量5克纯十六烷，精确至0.0001g，并且将其加入100mL容量瓶中。用二氯甲烷将烧瓶填充至体积，盖上盖，并且混合均匀。以下列方式制备样品溶液。使本发明的混合物通过PTFE注射器过滤器（0.45μm），并且将2mL GC小瓶配衡。使用微量吸移管将50μL混合物分配到GC小瓶中，并且将小瓶称重。将1000μL校正溶液加入GC小瓶中，并且记录重量，精确至0.1mg。将小瓶折封，并且摇晃小瓶的内容物。将样品注入具有下列参数的GC中。

快速GC方法仪器操作

柱：Restek RTX-5（10244）105m×0.25mm×0.50um df

烘箱：最高温度：330℃

总运行时间：35min    速率：5.0C°/min

初始温度：180℃    最终温度：320℃

初始时间：0.0min    最终时间：7.0min

入口：

模式：分流

分流比率：50:1

入口温度：300℃

载气：He

线速度：20cm/s

注射器：

注射体积：0.2μL    溶剂A和B：DCM（CH₂Cl₂）

样品洗涤：3    溶剂洗涤（A）：3

样品泵送：5    溶剂洗涤（B）：3

检测器（FID）：

温度320℃

氢气流量：40mL/min

空气流量：450mL/min

补充气体：N₂

补充流量：45mL/min

商业用途

具有特定分布的本发明生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物因成本和环境有益效果而可包含于消费品清洁或个人护理组合物中。因此，在另一方面，本发明涉及一种组合物，包含约0.001重量%至约99.999重量%，优选约0.1重量%至约80重量%的如前所述的可再生C₁₀-C₁₄烷基苯基磺酸盐的混合物，和约0.001重量%至约99.999重量%的一种或多种附加清洁组分，或约0.001重量%至约99.999重量%的一种或多种附加个人护理组分。

在一些可供选择的实施例中，本发明的混合物包含主要具有较低含量C10和较大份数C11、C12和C14的烷基的生物基直链烷基苯基磺酸盐。在这些实施例中，烷基具有13或14个碳原子的直链烷基苯基磺酸盐的含量不超过约30重量%，优选不超过约20重量%，更优选不超过约10重量%。这些代表市售供工业使用的较长链平均值，如C12.3和C12.5材料。主要具有C₁₀-C₁₂烷基的直链烷基苯基磺酸盐的该混合物可用于例如衣物洗涤剂。在其它可供选择的实施例中，本发明的混合物包含生物基直链烷基苯基磺酸盐，其主要包含具有10和/或11个碳原子的烷基。在这些实施例中，烷基具有12个碳原子的直链烷基苯基磺酸盐的含量不超过约30重量%，优选不超过约20重量%，更优选不超过约10重量%，并且烷基具有13或14个碳原子的烷基苯基磺酸盐的含量不超过约5重量%。主要具有C₁₀-C₁₁烷基的直链烷基苯基磺酸盐的该混合物可用于例如增加盘碟洗涤液的起泡性。

消费品清洁组合物

消费品清洁组合物在“Surfactant Science Series”，Marcel Dekker，New York，第1-67卷和更高卷中有所描述，所述文献以引用的方式并入本文。具体地，液体组合物在第67卷，“Liquid Detergents,”Ed.Kuo-YannLai，1997，ISBN0-8247-9391-9中有所描述，所述文献以引用的方式并入本文。较多的经典制剂，尤其是颗粒型制剂，在“Detergent Manufactureincluding Zeolite Builders and Other New Materials”（Ed.M.Sittig，NoyesData Corporation，1979）中有所描述，所述文献以引用的方式并入本文。还可参见Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology。消费品清洁组合物的非限制性例子包括轻垢型液体洗涤剂（LDL）、重垢型液体洗涤剂（HDL）、重垢型颗粒洗涤剂（HDG）、液体软化剂（STW）、硬质表面清洁剂（HSC）、条皂、织物软化剂（FS）和特殊目的清洁剂（SPC）。如美国专利公开5,500,154和WO96/02490中所述，消费品清洁组合物的任何前述例子可任选地包括香料，所述文献各自以引用的方式并入本文。

轻垢液体洗涤剂包含具有改善表面活性的镁离子（参见例如WO97/00930A；GB2,292,562A；美国专利5,376,310；5,269,974；5,230,823；4,923,635；4,681,704；4,316,824；4,133,779，将所述文献各自以引用的方式并入本文)、有机二胺、多种泡沫稳定剂、泡沫促进剂如氧化胺（参见例如美国专利4,133,779，将所述文献以引用的方式并入本文)、表面活性剂的皮肤感觉改善剂、润肤剂和包括蛋白酶在内的酶类型、抗微生物剂、以及它们的混合物（参见例如Surfactant Science Series，第67卷，第240-248页，将所述文献以引用的方式并入本文）的组合物。

重垢液体洗涤剂包括“结构化的”（即多相的）液体类型（参见例如美国专利4,452,717；4,526,709；4,530,780；4,618,446；4,793,943；4,659,497；4,871,467；4,891,147；5,006,273；5,021,195；5,147,576；5,160,655，将所述文献各自以引用的方式并入本文）和“非结构化的”（即各向同性的）液体类型，并且可以是含水的或非水的（参见例如EP738,778A；WO97/00937A；WO97/00936A；EP752,466A；DE19623623A；WO96/10073A；WO96/10072A；EP225,654；WO94/23009；美国专利4,647,393；4,648,983；4,655,954；4,661,280；4,690,771；4,744,916；4,753,750；4,950,424；5,004,556；和5,102,574，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。HDL可任选地包含漂白剂（参见例如美国专利4,470,919；5,250,212；5,264,143；5,275,753；5,288,746；5,431,848；和5,445,756；EP564,250；WO94/11483；EP598,170；EP598,973；和EP619,368，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。另外或作为另外一种选择，HDL可任选地包含酶（参见例如美国专利3,944,470；4,111,855；4,261,868；4,287,082；4,305,837；4,404,115；4,462,922；4,529,5225；4,537,706；4,537,707；4,670,179；4,842,758；4,900,475；4,908,150；5,082,585；5,156,773；5,269,960；5,422,030；5,431,842；和5,442,100；WO92/19709；EP583,534；EP583,535；EP583,536；WO94/04542；和EP633,311，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。还可参见Surfactant Science Series，第67卷，第309-324页，将所述文献以引用的方式并入本文。

重垢型颗粒洗涤剂包括“致密”（即结块的或换句话讲非喷雾干燥的）型和“松散”（即喷雾干燥的）型。致密型和松散型HDG可为磷酸化的或非磷酸化的。HDG可包括基于阴离子表面活性剂的类型或“高非离子表面活性剂”型（即将非离子表面活性剂保持在吸收剂中或吸收剂上，所述吸收剂例如沸石或其它多孔无机盐）。HDG的制备公开于例如EP753,571A；WO96/38531A；美国专利5,576,285；5,573,697；5,569,645；5,565,422；5,496,487；5,489,392；和5,554,587；美国专利申请96/34082A；EP739,977A；EP737,739A；WO96/27655A；WO96/25482A；WO96/23048A；WO96/22352A；EP709,449A；WO96/09370A；和EP694,608A中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

软化剂包括多种通过洗涤软化型颗粒状或液体产品，并且可包括有机（例如季盐）或无机（例如粘土）软化剂（参见例如美国专利4,140,641；4,639,321；4,751,008；4,844,821；4,844,824；4,873,001；4,911,852；和5,017,296；EP753,569A；EP315,126；和EP422,787，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。

硬质表面清洁剂包括多功能清洁剂，例如洁面霜、液体清洁剂和喷雾清洁剂（例如玻璃清洁剂、瓷砖清洁剂、漂白喷雾清洁剂）；和浴室清洁剂（例如除霉型、含漂白剂型、抗微生物型、酸型、中性型、碱型）。参见例如EP743,280A；EP743,279A和WO96/34938A，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

条皂包括衣物洗涤条皂。条皂包括合成洗涤剂（即合成洗涤剂）类型、基于皂的类型、以及具有软化剂的类型（参见例如WO96/35772A；美国专利5,500,137；和WO96/01889A，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。这些组合物可包括通过常见皂制备技术制造的那些，所述制备技术例如模压和/或更加非常规的技术，例如浇铸、将表面活性剂吸收到多孔载体中等。还包括其它条皂，如描述于BR9502668；WO96/04361A；WO96/04360A；和美国专利5,540,852中的那些，将所述文献各自以引用的方式并入本文，以及其它手洗洗涤剂，如描述于GB2,292,155A和WO96/01306A中的那些，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

织物软化剂包括常规液体和液体浓缩物类型（参见例如EP754,749A；WO96/21715A；EP705,900A；美国专利5,531,910和5,500,138，将所述文献各自以引用的方式并入本文），以及烘干机添加的或底物承载的类型（参见例如美国专利5,562,847和5,559,088；以及EP704,522A，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。其它织物软化剂包括固体，如例如美国专利公开5,505,866中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。

特殊用途的清洁剂包括家用干洗体系（参见例如WO96/30583A；WO96/30472A；WO96/30471A；美国专利5,547,476；WO96/37652A）；用于衣物洗涤的漂白预处理产品（参见例如EP751,210A）；织物护理预处理产品（参见例如EP752,469A）；液体精细织物洗涤剂类型，尤其是高起泡类型；用于盘碟洗涤的漂洗助剂；液体漂白剂，包括氯型和彩漂粉型两者；消毒剂；汽车或地毯清洁剂或洗发剂（参见例如EP751,213A；WO96/15308A）；金属清洁剂；清洁辅剂（例如漂白添加剂、去污棒、预处理剂，包括特殊泡沫型清洁剂，如EP753,560A；EP753,559A；EP753,558A；EP753,557A；EP753,556A中所述，将所述文献各自以引用的方式并入本文）；以及防日光褪色处理剂（参见例如WO96/03486A；WO96/03481A；WO96/03369A，将所述文献各自以引用的方式并入本文）。

可将消费品清洁组合物配制成广泛的形式，包括例如粉末、液体、颗粒、凝胶、糊剂、片剂、小袋、条、以双隔室容器递送的类型、喷雾或泡沫洗涤剂以及其它均质或多相清洁消费品形式。

本发明的消费品组合物可用手施用单一的或自由变化的剂量，或者通过自动分配部件施用。本发明的消费品组合物在设备（例如洗衣机、盘碟清洗机）、机构清洁（例如在公共设施中的个人清洁）、瓶洗涤、外科手术器械清洁和/或电子组件清洁中使用。本发明的消费品组合物可具有宽的pH范围（例如，约2至约12，或者更高），以及宽的碱度储备范围。例如，本发明的消费品组合物可用于非常高的碱度储备，例如排水口开启，其中每100克制剂可存在十克氢氧化钠当量。这些混合物也可用于具有1-10克的氢氧化钠当量的中等碱度储备，以及轻碱度或低碱度范围（例如液体手洗清洁剂；酸性硬质表面清洁剂）。涵盖高泡型和低泡型洗涤剂两者。

清洁组分

清洁组分是将仅包含最低必需成分的组合物转化成用于衣物洗涤或清洁目的的组合物所需的材料。清洁组分是本领域技术人员易于识别的，其特征在于衣物洗涤或清洁产品。这些清洁组分的明确性质及其掺入的水平取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。

如果清洁组分与漂白剂一起使用，它应具有良好的稳定性。在一些实施例中，本发明的清洁组合物将按法规的要求不含硼和/或不含磷酸盐。以清洁组合物的总重量计，清洁组合物中的一种或多种清洁组分可按约0.001重量%至约99.999重量%，通常约70重量%至约95重量%的量存在。当用于特定应用时，本发明的清洁组合物的浓度可能变化很大，例如从一些ppm溶液至直接施用纯清洁组合物。

常见的清洁组合物包括例如助洗剂、表面活性剂、酶、酶稳定体系、聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化材料、聚合去垢剂、粘土污垢移除剂/抗再沉淀剂、聚合分散剂、增白剂、染料或织物调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、增稠剂、织物软化剂、香料、活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或色素、液体制剂的溶剂、条组合物的固体填充剂、祛色斑剂、银护、抗晦暗剂和/或抗腐蚀剂、杀菌剂、碱度来源、抗氧化剂、前香料、增溶剂、以及它们的混合物。

在一些实施例中，本发明的清洁组合物（例如，所有种类的衣物洗涤洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成和皂基衣物洗涤条、织物软化剂和织物处理液、固体和处理制品）包括多个清洁组分。在一些实施例中，本发明的清洁组合物仅包括一种或两种清洁组分，例如漂白添加剂和表面活性剂。适用的清洁组分和方法的综合列表描述于美国专利6,593,285中，将所述文献以引用的方式并入本文。

助洗剂

洗涤剂助剂选自硅铝酸盐和硅酸盐，可将其包括在本文的组合物中，例如用于辅助控制矿物质，尤其是洗涤水中的钙和/或镁硬度，或者用于辅助从表面上移除粒状污垢。还适用于本文的是合成的结晶离子交换材料或其水化物、酸酐形式：x(M₂O)·ySiO₂·zM'O，其中M是钠和/或钾，M'是钙和/或镁；y/x为0.5至2.0，并且z/x为0.005至1.0，如在美国专利5,427,711中所提出，将所述文献以引用的方式并入本文。取代前文所述的硅铝酸盐和硅酸盐或额外加入的洗涤剂助剂可任选地被包括在本文的组合物中，例如用于辅助控制矿物质，尤其是洗涤水中的钙和/或镁硬度，或者用于辅助从表面上移除粒状污垢。

助洗剂含量可能取决于组合物的最终用途和物理形式而变化很大。以洗涤剂的总重量计，助洗洗涤剂通常包含至少约1重量%的助洗剂。以洗涤剂的总重量计，液体制剂通常包含约5重量%至约50重量%，更典型地5重量%至35重量%的助洗剂。按洗涤剂组合物的重量计，颗粒状制剂通常包含约10%至约80%，更典型地15%至50%的助洗剂。包括较低或更高含量的助洗剂。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂制剂可为未复配的。

本文合适的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是钠盐；除了碳酸钠或倍半碳酸钠之外的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物；有机一、二、三和四羧酸盐，尤其是酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚的或水溶性的低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；以及植酸。这些助洗剂可补充有硼酸盐，例如用于pH缓冲目的，或者补充有硫酸盐，尤其是硫酸钠和任何其它填充剂或载体，它们可能对工程化稳定表面活性剂和/或包含助洗剂的洗涤剂组合物来讲是重要的。

去污表面活性剂

在一些实施例中，本发明的清洁组合物还可包含附加的表面活性剂，本文也称为辅助表面活性剂。本发明的清洁组合物通常包含按重量计约0.1%至约55%，优选约0.5%至约15%的辅助表面活性剂。（例如阴离子辅助表面活性剂、非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂）。应当了解，以本发明方式制得的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物可单独用于清洁组合物中，或与其它去污表面活性剂组合。通常，为了在多种使用条件下获得对多种污垢和污渍的广泛清洁性能，全配方清洁组合物将包含多种类型表面活性剂的混合物。本文C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的一个优点是它们易于与其它已知表面活性剂类型混合配制的能力。本文可用的附加表面活性剂的非限制性例子通常具有按重量计约1%至约55%的含量，包括不饱和硫酸盐、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸酯、C₁₀-C₁₈甘油醚硫酸盐、C₁₀-C₁₈烷基多葡糖苷和它们的对应多苷硫酸酯和C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酯。也可使用非离子表面活性剂例如乙氧基化C₁₀-C₁₈醇和烷基苯酚。如果需要，总组合物中也可包含其它常规表面活性剂例如C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱（“磺化甜菜碱”）、C₁₀-C₁₈氧化胺等。还可使用C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。参见WO9,206,154，将所述文献以引用的方式并入本文。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基聚羟基脂肪酸酰胺。可使用N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺来低度起泡。还可使用C₁₀-C₂₀常规皂。如果需要高度起泡，则可使用支链C₁₀-C₁₆皂。

广泛的这些辅助表面活性剂可用于本发明的洗涤剂组合物。阴离子、非离子、两性和两性离子类别和这些辅助表面活性剂物质的典型列表在美国专利公开3,664,961中给出，将所述文献以引用的方式并入本文。两性表面活性剂也详细描述于“Amphoteric Surfactants，Second Edition”中（E.G.Lomax编辑）（1996年由Marcel Dekker，Inc.公布），将所述文献以引用的方式并入本文。

胺中和的阴离子表面活性剂

本发明的阴离子表面活性剂和助剂阴离子辅助表面活性剂可用胺或优选链烷醇胺中和，并且优选链烷醇胺。适用的非限制性例子包括单乙醇胺、三乙醇胺和其它本领域已知的链烷醇胺。

酶

酶可包括在本发明清洁组合物中用于多种用途，包括从基质上移除蛋白质基污渍、碳水化合物基污渍或甘油三酯基污渍，防止织物洗涤时移动染料转移，以及织物修复。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶，以及它们任何合适来源的混合物，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。优选的选择受以下因素的影响，例如pH-活性和/或稳定性最适度、热稳定性、以及对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。

酶通常以足以提供“清洁有效量”的含量加入清洁组合物中。术语“清洁有效量”是指能够在基质例如织物、盘碟等上产生清洁、污渍移除、污垢移除、增白、除臭或增进新鲜效果的任何量。实际上，对于目前的商品制剂而言，典型量为按重量计每克消费品清洁组合物至多约5mg，更典型0.01mg至3mg的活性酶。换句话讲，本文的组合物典型包含按重量计0.001%至5%，优选0.01%至1%的商品酶制剂。

各种酶材料以及将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法公开于WO9307263A；WO9307260A；WO8908694A；美国专利3,553,139；4,101,457；和4,507,219中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。用于液体洗涤剂制剂的酶材料以及它们掺入此类制剂的方法在美国专利公开4,261,868中公开，将所述文献以引用的方式并入本文。

酶稳定体系

用于洗涤剂中的酶可使用多种技术来稳定。酶稳定技术公开并且示例于美国专利3,600,319和3,519,570；EP199,405、EP200,586；和WO9401532A中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。因此，本文包含酶的组合物还可任选地包含按重量计约0.001%至约10%，优选约0.005%至约8%，最优选约0.01%至约6%的酶稳定体系。酶稳定体系可为任何与去污酶相容的稳定体系。上述体系可由其它制剂活性物质自动提供，或者单独地加入，如由配制人员或洗涤剂即用型酶的生产者加入。上述稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、以及它们的混合物，并且依据清洁组合物的类型和物理形式，用于处理不同的稳定问题。

漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂

在一些实施例中，清洁组合物还可包含漂白剂或漂白组合物，所述组合物包含漂白剂和一种或多种漂白活化剂。尤其是对于织物洗涤，按组合物的总重量计，存在的漂白剂含量通常将为约1重量%至约30重量%，更典型地约5重量%至约20重量%。如果存在的话，漂白活化剂的量通常将为漂白组合物量的约0.1重量%至约60重量%，更典型地约0.5重量%至约40重量%，所述组合物包含漂白剂加漂白活化剂。漂白剂的例子包括彩漂粉、过硼酸盐漂白剂、过羧酸漂白剂及其盐、过氧漂白剂、过硫酸盐漂白剂、过碳酸盐漂白剂、以及它们的混合物。漂白剂的例子在以下文献中公开：美国专利公开4,483,781、美国专利公开申请序列号740,446、欧洲专利申请0,133,354、美国专利公开4,412,934和美国专利公开4,634,551，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

漂白活化剂（例如酰基内酰胺活化剂）的例子公开于美国专利4,915,854；4,412,934；4,634,551；4,634,551；和4,966,723中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

在一些实施例中，衣物洗涤剂组合物包含过渡金属催化剂。优选地，可胶囊包封过渡金属催化剂。过渡金属漂白催化剂通常包含过渡金属离子，所述过渡金属离子优选选自选自由下列组成的组的过渡金属：Mn（II）、Mn（III）、Mn（IV）、Mn（V）、Fe（II）、Fe（III）、Fe（IV）、Co（I）、Co（II）、Co（III）、Ni（I）、Ni（II）、Ni（III）、Cu（I）、Cu（II）、Cu（III）、Cr（II）、Cr（III）、Cr（IV）、Cr（V）、Cr（VI）、V（III）、V（IV）、V（V）、Mo（IV）、Mo（V）、Mo（VI）、W（IV）、W（V）、W（VI）、Pd（II）、Ru（II）、Ru（III）和Ru（IV），更优选Mn（II）、Mn（III）、Mn（IV）、Fe（II）、Fe（III）、Cr（II）、Cr（III）、Cr（IV）、Cr（V）和Cr（VI）。所述过渡金属漂白催化剂通常包含配体，优选大多环配体，更优选交联的大多环配体。所述过渡金属离子优选与配体配合。优选地，所述配体包含至少四个配位原子，其中至少两个为桥头配位原子。合适的过渡金属漂白催化剂描述于U.S.5,580,485、U.S.4,430,243；U.S.4,728,455；U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,284,944；U.S.5,194,416；U.S.5,246,612；U.S.5,256,779；U.S.5,280,117；U.S.5,274,147；U.S.5,153,161；U.S.5,227,084；U.S.5,114,606；U.S.5,114,611、EP549,271A1；EP544,490A1；EP549,272A1；和EP544,440A2中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。合适的过渡金属漂白催化剂是锰基催化剂，例如在美国专利5,576,282中公开的催化剂，该专利以引用的方式并入本文。适用的钴漂白催化剂在例如美国专利5,597,936和美国专利5,595,967中有所描述，上述专利每个均以引用的方式并入本文。此类钴催化剂通过已知的方法易于制备，所述方法如在美国专利5,597,936和美国专利5,595,967中提出的方法，上述专利每个均以引用的方式并入本文。适用的过渡金属漂白催化剂是配体的过渡金属配合物，所述配体例如在WO05/042532A1中所述的bispidone，将所述文献以引用的方式并入本文。

不是氧漂白剂的漂白剂也是本领域已知的，并且可用于本文（例如光活化的漂白剂如磺化锌和/或铝酞菁（美国专利4,033,718，将所述文献以引用的方式并入本文），或预成型有机过酸如过氧羧酸或其盐，或过氧磺酸或其盐）。适用的有机过酸是邻苯二甲酰亚胺过氧己酸。如果使用，消费品清洁组合物按重量计通常将包含约0.025%至约1.25%的此类漂白剂，尤其是磺酸锌酞菁。

聚合去垢剂

在本发明的清洁组合物中可任选地使用已知的聚合去污剂，下文称为“SRA”或“SRA's”。如果使用的话，按组合物的重量计，SRA的含量通常为约0.01%至约10.0%，通常为约0.1%至约5%，优选为约0.2%至约3.0%。

优选的SRA's通常具有亲水性链段以使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化，并且具有疏水性链段以沉积在疏水性纤维上，并且保持与其粘附，直至洗涤和漂洗循环完成，从而用作亲水性链段的锚定剂。这可使用SRA处理后出现的污渍更易于在稍后的洗涤过程中被清除。

SRA可包括例如多种带电荷的例如阴离子或者甚至阳离子（参见美国专利公开4,956,447，将所述文献以引用的方式并入本文）、以及无电荷的单体单位，并且结构可为直链的、支化的或者甚至星形的。它们可包括在控制分子量或改变物理或表面活性的性能方面特别有效的封端部分。结构和电荷分配可根据应用于不同的纤维或纺织品类型以及不同的洗涤剂或洗涤剂助剂产品而确定。SRA的例子描述于美国专利4,968,451；4,711,730；4,721,580；4,702,857；4,877,896；3,959,230；3,893,929；4,000,093；5,415,807；4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,201,824；4,579,681；和4,787,989；欧洲专利申请0 219 048；279,134A；457,205A；和DE2,335,044中，将所有文献以引用的方式并入本文。

粘土污垢移除剂/抗再沉淀剂

本发明的组合物也可任选地包含水溶性乙氧化胺，其具有粘土污垢移除和抗再沉淀特性。包含这些化合物的颗粒状洗涤剂组合物通常包含约0.01重量%至约10.0重量%的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物通常包含约0.01重量%至约5重量%的这些化合物。

示例性的粘土污垢移除和抗再沉淀剂描述于美国专利4,597,898；548,744；4,891,160；欧洲专利申请111,965；111,984；112,592；和WO95/32272中，将所有文献以引用的方式并入本文。

聚合分散剂

有利于利用的聚合分散剂的含量为按重量计占本文组合物的约0.1%至约7%，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下更是如此。适用的聚合分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，然而也可使用本领域已知的其它聚合分散剂。虽然不旨在受理论的限制，但是据信当与其它助剂（包括较低分子量的聚羧酸盐）组合使用时，聚合分散剂通过结晶生长抑制、粒状去垢性解胶和抗再沉淀提高洗涤剂助剂的总体性能。聚合分散剂的例子存在于美国专利公开3,308,067、欧洲专利申请66915、EP193,360和EP193,360中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

烷氧基化的聚胺

污垢悬浮、油脂清洁和粒状清洁聚合物可包括烷氧基化的聚胺。此类材料包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺、乙氧基化1,6-己二胺和它们的硫酸化形式。一个有用的例子是600g/mol的乙氧基化成20EO基/NH的聚乙烯亚胺核，并且购自BASF。

增白剂

可将本领域已知的任何光学增白剂或其它增白或美白剂以按重量计通常约0.01%至约1.2%的含量掺入本文的清洁组合物。可用于本发明的商用光学增白剂可分成几亚类，它们包括，但不一定限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、5,5-二氧化硫芴、唑、5-和6-元环杂环衍生物、以及其它杂项剂。此类增白剂的例子公开于由John Wiley&Sons（New York，1982）出版的M.Zahradnik的“The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents”中，将所述文献以引用的方式并入本文。用于本发明组合物的光学增白剂的特定例子是在美国专利公开4,790,856和美国专利公开3,646,015中鉴定的那些，将所述文献各自以引用的方式并入本文

织物着色剂

本发明的组合物可包括织物着色剂。非限制性例子包括小分子染料和聚合染料。合适的小分子染料包括选自由下列组成的组的小分子染料：属于直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红颜色索引（C.I.）类别的染料、或它们的混合物。在另一方面，合适的聚合物染料选自：以商品名（Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA）销售的织物-实体着色剂、由至少一种活性染料形成的染料-聚合物共轭物、以及包括选自下列部分的聚合物的聚合物：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。在另一方面，合适的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：

（Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA）Violet CT，与活性蓝、活性紫或活性红染料共轭的羟甲基纤维素（CMC）如由Megazyme（Wicklow，Ireland）以产品名AZO-CM-CELLULOSE、产品代码S-ACMC出售的与C.I.活性蓝19共轭的CMC、烷氧基化的三苯甲烷聚合着色剂、烷氧基化的噻吩聚合着色剂、以及它们的混合物。

染料转移抑制剂

本发明的组合物还可包含一种或多种有效抑制染料在清洁过程期间从一个织物转移到另一个织物上的物质。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶、以及它们的混合物。如果使用，按所述组合物的重量计，这些试剂典型地占约0.01%至约10%，优选约0.01%至约5%，并且更优选约0.05%至约2%。

螯合剂

本发明的洗涤剂组合物可任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。此类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂以及它们的混合物。如果使用的话，按本文洗涤剂组合物的重量计，这些螯合剂通常占约0.1%至约15%。更优选地，如果使用的话，按这种组合物的重量计，螯合剂占0.1%至约3.0%。

结构剂/增稠剂

结构化液体可以是内部结构化的，从而结构由主要成分（例如表面活性剂物质）形成，和/或可以是通过使用次级成分（例如聚合物、粘土和/或硅酸盐物质）提供三维基质结构而外部结构化的。以所述组合物的总重量计，所述组合物包含的结构剂的量可为约0.01重量%至5重量%，优选约0.1重量%至2.0重量%。所述结构剂通常选自由下列组成的组：甘油二酯和甘油三酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、基于纤维素的材料、微纤维纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶、以及它们的混合物。合适的结构剂包括氢化蓖麻油及其非乙氧基化衍生物。合适的结构剂在美国专利6,855,680中公开，所述专利以引用的方式并入本文。此类结构剂具有螺纹状结构体系，具有一定范围的纵横比。其它适用的结构件和用于制备它们的方法在WO2010/034736中有所描述，将所述文献以引用的方式并入本文。

烷氧基化聚羧酸酯

烷氧基化聚羧酸酯如从聚丙烯酸酯中制备的那些，它们可用于本文以提供附加的油脂移除性能。此类材料在WO91/08281和PCT90/01815有所描述，上述文献以引用的方式并入本文。化学上，这些材料包含聚丙烯酸酯，其每隔7-8个丙烯酸酯单位具有一个乙氧基侧链。侧链为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3，并且n为6-12。所述侧链酯连接到聚丙烯酸酯“主链”，以提供“梳型聚合物”结构。分子量可变化，但是通常在约2000至约50,000的范围内。此类烷氧基化聚羧酸酯可占本文组合物重量的约0.05%至约10%。

两亲接枝共聚物

本发明的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物以及它们与其它辅助表面活性剂和其它辅助成分的混合物可与两亲接枝共聚物一起使用，所述两亲接枝共聚物优选地包含（i）聚乙二醇主链；和（ii）至少一个侧基部分，所述侧基部分选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及它们的混合物。优选的两亲接枝共聚物是Sokalan HP22，购自BASF。

织物软化剂

多种洗涤用织物软化剂，尤其是以引用的方式并入本文的美国专利公开4,062,647所述的无形绿土，以及本领域已知的其它软化剂粘土，可任选地使用，按本发明组合物的重量计，用量通常为约0.5%至约10%，用于提供织物软化剂的有益效果，同时提供织物清洁有益效果。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂联合使用，这在例如美国专利公开4,375,416和美国专利公开4,291,071中公开，将所述文献以引用的方式并入本文。

香料

可用于本发明组合物和方法中的香料和香料成分包括多种天然和合成化学成分，包括但不限于，醛、酮、酯等。还包括多种天然提取物和精油，其包括各成分的复杂混合物，如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香植物、绿叶刺蕊草、凤仙花精油、檀木油、松油、雪松等。精制香料可包括此类成分的极端复杂的混合物。成品香料通常包含按重量计约0.01%至约2%的本文洗涤剂组合物，并且个别粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂联合使用，香料成分可为按重量计0.0001%至约90%的成品香料组合物。

其它成分

本文的组合物可包括广泛的用于清洁组合物的其它成分，包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体制剂的溶剂、条状组合物的固体填充剂等。如果期望高度起泡，可将增泡剂如C₁₀-C₁₆链烷醇酰胺掺入组合物中，其含量通常为1%-10%。C₁₀-C₁₃单乙醇和二乙醇酰胺举例示例了此类增泡剂的典型类别。与高起泡辅助表面活性剂，如以上提到的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用这种增泡剂也是有利的。如果需要，可加入水溶性镁和/或钙盐如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄等以提供附加的泡沫并提高油脂移除性能，加入量通常为0.1%-2%。

本组合物使用的多种去污成分可任选地通过将所述成分吸附在多孔疏水基质上而被进一步稳定，然后用疏水涂层涂覆所述基质。优选地，去污成分在被吸附到多孔基质中之前与表面活性剂混合。使用中，去污成分从基质中释放到含水洗涤液体中，在其中它实现它预计的去污功能。

液体洗涤剂组合物可包含水和其它溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇是合适的，其例子为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。就溶解表面活性剂而言，优选一元醇，但也可使用多元醇，诸如包含2至约6个碳原子以及2至约6个羟基的那些（例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇）。所述组合物可包含按重量计5%至90%，通常10%至50%的此类载体。

将优选地配制本文的清洁组合物，以使得在用于含水清洁操作的期间洗涤水将具有介于约6.5和约11之间、优选介于约7.5和约10.5之间的pH。液体盘碟洗涤产品制剂优选地具有介于约6.8和约9.0之间的pH。衣物洗涤产品通常为pH9-11。将pH控制在可取使用程度的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。

组合物形式

根据本发明的组合物可采用多种物理形式，包括颗粒、片剂、条状和液体形式。也包括小袋、包含固体和液体隔室的二合一小袋。所述组合物可为所谓的浓缩颗粒状洗涤剂组合物，适于借助于置于机器转筒中的分配装置与载入的脏污的织物一起加入洗衣机中。

根据本发明的颗粒状组合物组分的平均粒度优选应为：不超过5%的颗粒直径大于1.7mm，并且不超过5%的颗粒直径小于0.15mm。

如本文所定义的术语平均粒度通过将组合物样品在一系列Tyler筛上筛分成许多部分（通常5个部分）进行计算。从而获得的部分重量对筛子的孔尺寸进行作图。平均粒度取如下孔尺寸：在该孔尺寸下按重量计50%的样品将通过。

根据本发明的颗粒状洗涤剂组合物的堆积密度通常具有至少600g/L，更优选650g/L至1200g/L的堆积密度。可借助于简单的漏斗和杯装置来测量堆积体积密度，所述装置由圆锥形漏斗构成，所述漏斗牢固地模塑在基座上，并且在其最下端设有瓣阀以允许漏斗内容物完全转移至安置在漏斗下方的轴向对齐的圆柱形杯中。所述漏斗高130mm，并且其最上端和最下端的内径分别为130mm和40mm。其被安装，以使得最下端比基座上表面高140mm。所述杯总高度为90mm，内高为87mm，并且内径为84mm。其额定容积为500mm。

为进行测量，通过用手倒，将漏斗填满粉末，将瓣阀打开，并使粉末将所述杯填满。从机架中移出填满的杯，并且通过用有直边的工具例如刀横跨其上边缘，从杯中移除过量的粉末。然后将填满的杯称重，并且将获得的粉末重量值翻倍，以提供堆积密度，以g/L为单位。按需要进行平行测量。

表面活性剂附聚物颗粒

在消费品中递送表面活性剂的其中一种优选的方法是制备表面活性剂附聚物颗粒，其可采用薄片、小珠、粒、条粒、带的形式，但是优选采用颗粒形式。加工所述颗粒的优选方法是通过附聚粉末（例如硅铝酸盐、碳酸盐）与高活性表面活性剂糊剂并控制所得附聚物的粒度在指定范围内。此类方法涉及在一个或更多个凝聚器中混合有效量的粉末与高活性表面活性剂糊剂，所述凝聚器如盘式凝聚器、Z-叶片混合器、或者更优选在线混合器，例如Schugi（Holland）BV，29Chroomstraat8211AS（Lelystad，Netherlands）以及Gebruder

Maschinenbau GmbH，D-4790Paderbom1，Elsenerstrasse7-9，Postfach2050，Germany制造的那些。最优选地，使用高剪切混合器如

CB（商品名）。

通常使用包含约50重量%至约95重量%，优选约70重量%至约85重量%的表面活性剂的高活性表面活性剂糊剂可在高至足以保持可泵抽粘度、但是低至足以避免使用的阴离子表面活性剂降解的温度下将糊剂泵入凝聚器中。糊剂的典型运行温度包括约50℃至约80℃。

浓缩液体或粉末洗涤剂

本发明的烷基苯基磺酸盐混合物以及它们与其它辅助表面活性剂和其它辅助成分的混合物适于致密型洗涤剂制剂。对于液体洗涤剂，所述组合物优选地包含小于约20重量%、或者小于约10重量%、或者小于约5重量%、或者小于约4重量%或者小于约3重量%的游离水，或者小于约2重量%的游离水，或者小于约1重量%的游离水，并且甚至可为无水的，通常不包含有意添加的游离水。游离水通常使用Karl Fischer滴定法测量。在室温下将衣物洗涤剂组合物（例如，2g）萃取到50mL干燥甲醇中约20分钟并且通过Karl Fischer滴定分析约1mL溶液。对于粉末洗涤剂，填料（例如硫酸钠、氯化钠、粘土、或其它惰性固体成分）的量优选地包含小于约20重量%、或者小于约10重量%、或者小于约5重量%、或者小于约4重量%或者小于约3重量%的游离水，或者小于约2重量%的游离水，或者小于约1重量%的填料。

衣物洗涤方法

在一些实施例中，本发明提供洗涤脏污的织物的方法，包括使脏污的织物接触有效量的本文所述的洗涤剂组合物。

本文的机洗方法通常包括用洗涤水溶液在洗衣机中处理脏污的衣物，在洗衣机中已经溶解或分散了根据本发明的有效量机洗洗涤剂组合物。有效量的洗涤剂组合物指溶解或分散在体积为5-65升的洗涤溶液中的20g至300g的产品，这是典型的产品剂量和常在常规的机洗方法中使用的洗涤溶液体积。

如所述，本文具有特定分布的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物用于清洁组合物中，优选与其它去污表面活性剂组合使用，其含量有效地获得至少清洁性能的定向改善。就织物洗涤组合物而言，此类“用量”变化不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度，而且取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型（例如顶部加载式、前加载式、顶部加载式、垂直轴日式自动洗衣机）。

从前文中可看出，用于机洗衣物洗涤内容物的具有特定分布的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物可根据使用者的习惯和实践、洗衣机的类型等而变化。然而在该情况下，具有特定分布的烷基苯基磺酸盐的混合物的一个以前未认识到的优点是它们对一定范围的污垢和污渍提供至少性能方面的定向改善的能力，甚至当在成品组合物中，在针对其它表面活性剂（一般为阴离子或阴离子/非离子混合物）较低的含量下使用时依然如此。

此外，具有特定分布的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物以及包含它们的洗涤剂组合物的另一个优点为它们在冷水中的期望性能。本发明本文包括在低洗涤温度下洗涤衣物的方法。洗涤织物的该方法包括使衣物洗涤剂组合物接触水以形成洗涤液体，以及在所述洗涤液体中洗涤织物的步骤，其中所述洗涤液体具有高于0℃至20℃，优选至19℃，或至18℃，或至17℃，或至16℃，或至15℃，或至14℃，或至13℃，或至12℃，或至11℃，或至10℃，或至9℃，或至8℃，或至7℃，或至6℃，或甚至至5℃的温度。织物可在衣物洗涤剂组合物与水接触之前、或之后、或同时与水接触。

使用本发明材料的另一个方法涉及在洗涤之前预处理污渍。

手洗机洗盘碟的方法

设想用于机洗或清洁脏污的盘碟、尤其是脏污的银盘碟的任何适用方法。

优选的液体手洗盘碟洗涤方法涉及或者将洗涤剂组合物溶解到包含水的容器中，或者通过直接施用液体手洗盘碟洗涤组合物到脏污的盘碟上。

优选的盘碟机洗方法包括用含水液体处理脏污的制品（选自陶器、玻璃器具、凹形器皿、银盘碟和盘碟、以及它们的混合物），所述含水溶液具有溶解或分散在其中的本发明所述有效量盘碟机洗组合物。有效量的盘碟机洗组合物指溶解或分散在体积为3至10升的洗涤溶液中的8g至60g的产品，这是典型的产品剂量和常在常规的机洗方法中使用的洗涤溶液体积。

清洁硬质表面

设想使用本文所述组合物清洁硬质表面例如木质、陶器、玻璃、大理石、瓷器、泥浆或混凝土的任何适用方法。在一些实施例中，将有效量的本发明洗涤剂组合物直接施用到硬质表面。

组合物的包装

市售的漂白组合物可用任何适用的容器包装，包括由纸材、纸板、塑性材料和任何合适层压材料制成的那些。优选的包装在欧洲专利申请94921505.7中有所描述，将所述文献以引用的方式并入本文。

个人护理组合物

可为含水的或无水的个人护理组合物在欧洲专利1299080、美国专利公开申请公布2009/0232873和美国专利公开5,932,202中有所描述。个人护理产品的非限制性例子包括旨在用于毛发或皮肤的那些产品，例如洗发剂、毛发调理剂、毛发处理剂、洁面皂、沐浴剂、沐浴露（液体或条状固体）、泡沫浴液、卸妆油膏、护肤产品、粉刺控制产品、除臭剂、止汗剂、剃刮助剂、化妆品、脱毛剂、芳香剂、特殊目的清洁剂、以及它们的混合物。参见例如WO96/37595A；WO96/37592A；WO96/37591A；WO96/37589A；WO96/37588A；GB2,297,975A；GB2,297,762A；GB2,297,761A；WO96/17916A；WO96/12468A，将所述文献各自以引用的方式并入本文。可将个人护理清洁组合物配制成例如擦拭物、布料、条状物、液体、粉末、霜剂、洗剂、喷雾、气溶胶、泡沫、摩丝、乳浆、胶囊、凝胶、乳液、绒棒、滚动式施用装置、棒状物、海绵、油膏剂、糊剂、乳液喷雾、滋补剂、化妆品、以及它们的混合物。本发明也包括产品例如装置、设备、施用装置、工具、梳子、刷子和基质。这些产品可单独用于皮肤或毛发，或者与本文所述的个人护理清洁组合物联合使用。

本发明的个人护理产品可用手施用单一的或自由变化的剂量，或者通过自动分配部件施用。本发明的个人护理组合物也可从制品中分配得到，所述制品例如瓶、广口瓶、管、小袋、小包、容器、倒头瓶、小瓶、安瓿、或粉盒，或者可整体包含在递送形式内，例如擦拭物。

在一些优选的实施例中，个人护理组合物可以直接用来涂敷于皮肤，或以常规的方式清洁、处理或调理皮肤和毛发。本文的组合物可用于清洁或调理毛发和头皮以及身体的其它部位，并且用于皮肤的任何其它需处理的部位。本发明也可用于处理、清洁或调理动物的皮肤或毛发。将用于清洁和/或调理毛发、皮肤或身体其它部位的有效量的组合物，典型地为约1g至约50g，优选约1g至约20g，局部施用到毛发、皮肤或其它部位（这些部位优选弄湿（通常用水）），然后漂洗。施用到毛发典型包括将组合物完全作用于毛发。

个人护理组分

个人护理组分是将仅包含最低必需成分的组合物转化成用于个人护理目的的组合物所需的材料。个人护理组分是本领域技术人员易于识别的，其特征在于个人护理产品。这些个人护理组分的明确性质及其掺入的水平取决于组合物的物理形式以及其应用的个人护理操作的性质。

以个人护理组合物的总重量计，个人护理组合物中的一种或多种个人护理组分可按约0.001重量%至约99.999重量%，通常约70重量%至约95重量%的量存在。当用于特定应用时，本发明的个人护理组合物的浓度可能变化很大，例如从一些ppm溶液至直接施用个人护理组合物。

常见的个人护理组分包括例如油、润肤剂、保湿剂、载体、提取物、维生素、矿物质、抗衰老化合物、表面活性剂、溶剂、聚合物、防腐剂、抗微生物剂、蜡、颗粒、着色剂、染料、芳香剂、以及它们的混合物。在一些实施例中，本发明的个人护理组合物（例如）包含多种个人护理组分。在一些实施例中，个人护理组合物仅包含一种或两种个人组分，例如去污表面活性剂和毛发调理活性物质。个人护理组分和方法的列表在美国专利申请2007/002022和美国专利5,932,202中有所描述，将所述文献以引用的方式并入本文。

在一些实施例中，本发明的个人护理组合物还包含去污表面活性剂。包含去污表面活性剂组分以向组合物提供改善的清洁性能。所述去污表面活性剂组分继而包含阴离子去污表面活性剂、两性离子或两性去污表面活性剂、或它们的组合。这些表面活性剂应与本文所述的基本组分是物理和化学相容的，或换句话讲，不应不适当地损害产品的稳定性、美观性或性能。

可用于本文个人护理组合物的合适阴离子去污表面活性剂组分包括已知可用于毛发护理或其它个人护理清洁组合物中的那些。所述组合物中阴离子表面活性剂组分的浓度应足以提供所需的清洁和起泡性能，并且以所述个人护理组合物的总重量计，其含量一般在约5重量%至约50重量%，优选约8重量%至约30重量%，更优选约10重量%至约25重量%，甚至更优选约12重量%至约22重量%范围内。

优选适用于个人护理组合物中的阴离子表面活性剂为烷基和烷基醚硫酸盐。这些物质具有相应的式ROSO₃M和RO（C₂H₄O）_xSO₃M，其中r为约8至约18个碳原子的烷基或链烯基，x为具有1-10的值的整数，并且m为阳离子，如铵、链烷醇铵如三乙醇胺、一价金属如钠和钾、以及多价金属阳离子如镁和钙。

在烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐中，R优选地具有约8至约18个碳原子，更优选约10至约16个碳原子，甚至更优选约12至约14个碳原子。烷基醚硫酸盐通常作为环氧乙烷与具有约8至约24个碳原子的一元醇的缩合产物来制备。醇可为合成的，或可衍生自油脂，例如椰子油、棕榈仁油、牛脂。月桂醇和衍生自椰子油或棕榈仁油的直链醇是优选的。上述醇可与约0至约10，优选约2至约5，更优选约3摩尔比例的环氧乙烷反应，并且所得分子种类的混合物（具有例如平均每摩尔醇3摩尔环氧乙烷）被硫酸化和中和。

其它合适的阴离子去污表面活性剂为匹配式[R¹SO₃M]的有机硫酸反应产物的水溶性盐，其中R¹为具有约8至约24，优选约10至约18个碳原子的直链或支链饱和脂族烃基；并且M为上文所述的阳离子。

还合适的其它阴离子去污表面活性剂为用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸的反应产物，其中例如该脂肪酸可衍生自椰子油或棕榈仁油；甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺的钠或钾盐，其中例如，该脂肪酸可衍生自椰子油或棕榈仁油。其它类似的阴离子表面活性剂被描述于美国专利2,486,921、2,486,922和2,396,278中。

适用于组合物的其它阴离子去污表面活性剂为琥珀酸盐，其例子包括N-十八烷基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸二铵、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠、磺基琥珀酸钠的二戊基酯、磺基琥珀酸钠的二己基酯和磺基琥珀酸钠的二辛基酯。

其它合适的阴离子去污表面活性剂包括具有约10至约24个碳原子的烯烃磺酸盐。除了严格意义上的烯烃磺酸盐和一部分羟基链烷磺酸盐之外，烯烃磺酸盐还可包含微量的其它物质，例如烯烃二磺酸盐，这取决于反应条件、反应物的比例、初始烯烃的性质和烯烃原料中的杂质、以及磺化过程期间的副反应。此类α-烯烃磺酸盐混合物的非限制性例子如美国专利公开3,332,880中所述，将所述文献以引用的方式并入本文。

适用于该组合物中的另一类阴离子去污表面活性剂为β-烷氧基烷烃磺酸盐。这些表面活性剂匹配下式：

其中R¹为具有约6至约20个碳原子的直链烷基，R²为具有约1至约3个碳原子，优选1个碳原子的低级烷基，并且M为如上文所述的水溶性阳离子。

可用于所述组合物的优选阴离子去污表面活性剂包括十二烷基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙基胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙基胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸甘油单酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、肌氨酸月桂酯、椰油基肌氨酸、椰油基硫酸铵、十二烷酰基硫酸铵、椰油基硫酸钠、月桂酰硫酸钠、椰油基硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油基硫酸一乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油基羟乙基磺酸钠、以及它们的组合。

适用于本文组合物中的两性或两性离子清洁表面活性剂包括已知用于毛发护理或其它个人护理清洁中的那些。此类两性去污表面活性剂的浓度优选为约0.5重量%至约20重量%，优选为约1重量%至约10重量%。合适的两性离子或两性表面活性剂的非限制性例子如美国专利公开5,104,646和5,106,609中所述，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

适用于组合物中的两性去污表面活性剂是本领域熟知的并且包括广泛地被描述为脂族仲胺和叔胺衍生物的那些表面活性剂，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中一个脂族取代基包含约8至约18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。用于本发明的优选两性去污表面活性剂包括N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基乙酸盐、N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基二乙酸盐、N-月桂酰胺基乙基-N-羟乙基乙酸盐、N-月桂酰胺基乙基-N-羟乙基二乙酸盐、以及它们的混合物。

适合用于所述组合物中的两性离子去污表面活性剂在本领域为人们所熟知，并包括被广泛地描述为脂族季铵、

和锍化合物的衍生物的那些表面活性剂，其中脂族基团可以为直链或支链的，并且其中一个脂族取代基包含约8至约18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。两性离子化合物例如甜菜碱是优选的。

本发明的个人护理组合物还可包含附加的表面活性剂，与上文所述的阴离子去污表面活性剂组分组合使用。合适的可任选的表面活性剂包括非离子和阳离子表面活性剂。任何本领域已知的用于毛发护理或个人护理产品的此类表面活性剂可以被使用，前提条件是该任选的附加表面活性剂也是与本发明的组合物的基本组分化学和物理相容的，或换句话讲不应不适当地损害产品的性能、美观性或稳定性。组合物中的任选的附加表面活性剂的浓度可依照期望的清洁或起泡效果、选定的任选表面活性剂、期望的产品浓度、组合物中其它组分的存在和本领域熟知的其它因素而改变。

适用于所述组合物中的其它阴离子、两性离子、两性或任选附加表面活性剂的非限制性例子描述于由M. C. Publishing Co.公布的McCutcheon的“Emulsifiers and Detergents”1989年刊和美国专利3,929,678、2,658,072；2,438,091；和2,528,378中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

本发明的个人护理组合物可用于清洁和处理多种哺乳动物角质组织病症。角质组织病症的此类处理可包括预防性和治疗性调节。更具体地，上述处理方法涉及但不限于预防、延迟和/或处理不均匀的肤色，减小哺乳动物皮肤中的毛孔尺寸，调节哺乳动物皮肤的油性/光泽外观，增厚角质组织（即构造皮肤的表皮层和/或真皮层和/或皮下层，并且在合适的情况下，构造指/趾甲和毛干的角质层），通过用作亮白或减轻色素沉着的美容剂来预防、延迟和/或处理不均匀的肤色，预防、延迟和/或处理哺乳动物皮肤的萎缩，软化和/或平滑哺乳动物的嘴唇、毛发和指/趾甲，预防、延迟和/或处理哺乳动物皮肤瘙痒，预防、延迟和/或处理黑眼圈和/或肿眼的出现，预防、延迟和/或处理哺乳动物皮肤灰黄，预防、延迟和/或处理哺乳动物皮肤松垂（即糖化作用），预防和/或延迟哺乳动物皮肤晒黑、脱屑、脱皮和/或增加哺乳动物皮肤中的更新，预防、延迟和/或处理色素沉着过度如发炎后色素沉着过度，预防、延迟和/或处理哺乳动物皮肤上蛛形血管和/或红斑的出现，预防、延迟和/或处理哺乳动物皮肤细纹和皱纹，预防、延迟和/或处理皮肤干燥（即粗糙、脱皮、剥落），以及预防、延迟和/或处理哺乳动物皮肤中蜂窝炎的出现。在一个优选的实施例中，所述个人护理组合物用于处理老化迹象；在一个方面，所述组合物用于处理老化迹象；在另一方面，所述组合物用于减少或减轻老化迹象；在另一方面，所述组合物还用于防止角质组织（如皮肤、毛发、或指/趾甲）中的老化迹象。

例如，所述个人护理组合物可用于治疗性调节哺乳动物角质组织中的可见和/或可触及的不连续性，包括皮肤肌理和颜色的不连续性。在一些实施例中，所述个人护理组合物可减小毛孔的表观直径。在一些实施例中，紧邻毛孔开口的组织表观高度可接近附件间皮肤的高度。在其它实施例中，皮肤色调/颜色可变得更均匀，和/或细纹和/或皱纹的长度、深度和/或其它尺寸可减小。

此外，本发明的个人护理组合物还可用于清洁（如毛发、身体、面部），改善角质组织感觉（润湿和干燥）（如对毛发而言，如改善外观/外表，抗缠结，改善光泽，改善光彩，减小摩擦系数，增加光滑度，保持颜色，减少头发分叉，防止毛发破损，防止环境损伤，如日照损伤、烟熏损伤、以及来自污染物的损伤，如氮氧化物、硫氧化物、臭氧和金属如铅），气味控制，油控制，调理，毛发体积控制，毛发生长和毛发生长抑制。

调节角质组织状况可涉及向角质组织局部施用安全且有效量的本发明的个人护理组合物。组合物的施用量、施用频率和使用周期将根据所给组合物中的组分含量以及所期望的调节程度而有很大不同，例如根据现有或预计出现的角质组织损伤程度。

此外，调节角质组织状况涉及口服安全且有效量的本发明的组合物。组合物的口服量、口服频率和使用周期将根据所给组合物中的组分含量以及所期望的调节程度而有很大不同，例如根据现有或预计出现的角质组织损伤程度。

在一个实施例中，将个人护理组合物长期施用到皮肤如局部施用。“长期施用”是指在受试者的一生中，长期持续局部施用组合物，优选时间为至少约一个星期，更优选至少约一个月，甚至更优选至少约三个月，甚至更优选至少约六个月，并且还更优选至少约一年。尽管有益效果在多种不同的最大使用期（例如五、十或二十年）后仍能获得，但优选在受试者整个一生中都长期持续施用。在上述延续期间，通常大约每天施用约一次；然而，施用频率可以变化，并且包括约每周一次至约每天三次或更多次。

可通过例如施用皮肤洗剂、清爽洗剂、乳状洗剂、霜膏、凝胶、泡沫、油膏剂、糊剂、乳液、喷剂、气溶胶、调理剂、滋补剂、化妆品、唇膏、粉底、指/趾甲油、须后水、滚珠棒或除臭棒、粉末、油等形式的组合物，来实施角质组织状况的处理，所述组合物旨在留于皮肤上或洗去。可以处理面部、毛发和/或指/趾甲的任何外部部分（例如，面部、嘴唇、眼下区域、眼皮、头皮、颈、躯干、臂、手、腿、脚、手指甲、脚趾甲、头皮毛发、睫毛、眉毛等）。

实例

实例1a：经由烯烃复分解合成用于共混到标准商业流通中的具有至少 50%生物基碳含量的各链长烯烃

依照US2010/0145086A1的复分解合成方法，使用2-丁烯、3-己烯、4-辛烯、或5-癸烯中的一种和大豆油，分别提供用于共混的C₁₁、C₁₂、C₁₃或C₁₄烯烃。共混所需的C₁₀烯烃经由1-己烯和大豆油的复分解获得；所形成的C₁₄烯烃还通过简单蒸馏，易于与C₁₀分离，并且也可用于共混。使用如下表中所示的单独产生的烯烃，制备下列市售的代表性烯烃共混物。

实例1a1-采用复分解合成平均11.7的烯烃混合物

通过使用衍生自多种来源的丁烯与己烯的适当混合物，可制得上表中所列的平均11.7的烯烃共混物的密切匹配物。因此，在复分解催化剂的存在下，油酸与烯烃共混物的反应产生具有上表中所示的平均11.7的链长分布的烯烃混合物，所述烯烃共混物包含0.246摩尔当量的1-丁烯、0.062摩尔当量的2-丁烯、0.0145摩尔当量的1-己烯、0.486摩尔当量的2-己烯和0.192摩尔当量的3-己烯。

实例1b：商业生物基直链烷基苯混合物的合成

使用本领域已知的任何方法，如Alul等人的J.Org.Chem.32(11):3365-3369（1967），将得自实例1a的烯烃混合物烷基化，以制备商业直链烷基苯。

实例1c：包含生物基碳的商业直链烷基苯磺酸混合物的合成

采用下列方法磺化1b的商业混合物：

由质子核磁共振确定生物基直链烷基苯的分子量。将所测量的直链烷基苯的量连同所测量的碳酸二甲酯（DMC）的量置于NMR管中。计算DMC的量以提供与直链烷基苯上的苯基质子近似相同的质子摩尔数。通过比较烷基苯和DMC的积分，确定苯基质子的摩尔数。确定每摩尔的苯基的直链烷基苯的克数，随后确定分子量，其为237.6。直链烷基苯应包含小于1000ppm的水。如果直链烷基苯包含大于1000ppm的水，则在磺化之前，应将它在

分子筛上干燥过夜。所述分子筛可得自任何化学品目录如Aldrich。

将生物基直链烷基苯（8.5g；根据直链烷基苯的平均分子量调节用量）置于具有磁力搅拌和温度计的干燥3颈圆底烧瓶中。将无水二氯甲烷（约40mL）加入烧瓶中。将混合物置于冰水/NaCl/乙醇冷却浴中，并且使其冷却至约-5℃。向干燥的加料漏斗中加入氯磺酸（相对于直链烷基苯为1.03当量），并且用包含1N NaOH的捕集器洗涤生成的HCl。将氯磺酸以不使混合物温度超过10℃的速率滴到烧瓶中。在加入所有氯磺酸后，将混合物在-5℃下搅拌约1小时，然后使其升至室温。将所得混合物转移到单颈圆底烧瓶中，并且通过旋转蒸发（约40℃）浓缩，以移除CH₂Cl₂/HCl。

将所得混合物置于具有约80mL甲醇的塑料瓶中并冷却。搅拌混合物，同时加入约1.08当量的25%甲醇钠。然后通过旋转蒸发浓缩所述混合物，以获得粘稠的油状残余物。将所述残余物溶于300mL的温水中并冷冻干燥。从冷冻干燥器中收集最终的表面活性剂。它是轻质发粘材料，可压缩成类似凝胶的稠度。

实例1d：包含生物基碳的商业直链烷基苯磺酸钠盐混合物的合成

用甲醇钠的甲醇溶液中和1c的产物，并且蒸发甲醇以产生生物基直链烷基苯基磺酸盐，钠盐混合物。

实例2a：具有至少50%生物基碳含量和11.2至12.2的平均烷基链的 市售代表性烯烃的混合物的合成

依照US2010/0145086A1的复分解合成方法，使用短链烯烃（乙烯、2-丁烯、3-己烯、4-辛烯、5-癸烯）与大豆油的预共混混合物，一步提供下列烯烃共混物：

例如，为制得具有约11.7混合的链平均的混合物，将13%乙烯、30.5%2-丁烯、31.5%3-己烯、24.3%4-辛烯、0.7%5-癸烯（均按重量计）共混，并且根据所述方法与大豆油复分解。5-癸烯的不完全反应可造成所得混合物的C₁₀内容物被一些非生物基C₁₀烯烃污染。通过改变复分解反应条件来改变组成，并且经由分析来监测产物混合物，以产生列于上表中的混合物。

实例2b：商业生物基直链烷基苯混合物的合成

使用本领域已知的任何方法，如Alul等人的J.Org.Chem.32(11):3365-3369（1967），使用得自实例2a的烯烃混合物将苯烷基化，以制备商业生物基烷基苯。也可通过任何可商购获得的烷基化单元和催化剂，使上述烯烃混合物反应。

实例2c：包含生物基碳的商业直链烷基苯磺酸混合物的合成

采用下列方法磺化2b的商业混合物：

由质子核磁共振确定生物基直链烷基苯的分子量。将所测量的直链烷基苯的量连同所测量的碳酸二甲酯（DMC）的量置于NMR管中。计算DMC的量以提供与烷基苯上的苯基质子近似相同的质子摩尔数。通过比较直链烷基苯和DMC的积分，确定苯基质子的摩尔数。确定每摩尔苯基的直链烷基苯的克数，随后确定分子量，其为237.6。直链烷基苯应包含小于1000ppm的水。如果直链烷基苯包含大于1000ppm的水，则在磺化之前，应将它在

分子筛上干燥过夜。所述分子筛可得自任何化学品目录如Aldrich。

将生物基直链烷基苯（8.5g；根据直链烷基苯的平均分子量调节用量）置于具有磁力搅拌和温度计的干燥3颈圆底烧瓶中。将无水二氯甲烷（约40mL）加入烧瓶中。将混合物置于冰水/NaCl/乙醇冷却浴中，并且使其冷却至约-5℃。向干燥的加料漏斗中加入氯磺酸（相对于直链烷基苯为1.03当量），并且用包含1N NaOH的捕集器洗涤生成的HCl。将氯磺酸以不使混合物温度超过10℃的速率滴到烧瓶中。在加入所有氯磺酸后，将混合物在-5℃下搅拌约1小时，然后使其升至室温。将所得混合物转移到单颈圆底烧瓶中，并且通过旋转蒸发（约40℃）浓缩，以移除CH₂Cl₂/HCl。

将所得混合物置于具有约80mL甲醇的塑料瓶中并冷却。搅拌混合物，同时加入约1.08当量的25%甲醇钠。然后通过旋转蒸发浓缩所述混合物，以获得粘稠的油状残余物。将所述残余物溶于300mL的温水中并冷冻干燥。从冷冻干燥器中收集最终的表面活性剂。它是轻质发粘材料，可压缩成类似凝胶的稠度。

实例2d：包含生物基碳的商业直链烷基苯磺酸钠盐混合物的合成

用甲醇钠的甲醇溶液中和2c的产物，并且蒸发甲醇以产生生物基直链烷基苯基磺酸盐，钠盐混合物。这获得平均11.7的直链烷基磺酸钠盐。

实例3a：经由复分解工程化有机体合成用于共混到标准商业流通中的 具有至少50%生物基碳含量的各链长烯烃

根据WO2009/140695A1中所述的修正形式，将大肠杆菌菌株生物工程化，以主要产生单一的C_10-14烯烃/烷烃混合物，其通过萃取和蒸馏从发酵罐中分离。然后使用如下所示获得的单独烯烃，制备下列市售的代表性共混物烯烃。

实例3b-商业生物基直链烷基苯混合物的合成

使用本领域已知的任何方法，如Alul等人的J.Org.Chem.，32(11):3365-3369（1967），将得自实例1a的烯烃混合物烷基化，以制备商业直链烷基苯。

实例3c-包含生物基碳的商业直链烷基苯磺酸混合物的合成

采用下列方法磺化1b的商业混合物：

由质子核磁共振确定生物基直链烷基苯的分子量。将所测量的直链烷基苯的量连同所测量的碳酸二甲酯（DMC）的量置于NMR管中。计算DMC的量以提供与直链烷基苯上的苯基质子近似相同的质子摩尔数。通过比较烷基苯与DMC的积分，确定苯基质子的摩尔数。确定每摩尔苯基的直链烷基苯的克数，随后确定分子量，其为237.6。直链烷基苯应包含小于1000ppm的水。如果直链烷基苯包含大于1000ppm的水，则在磺化之前，应将它在

分子筛上干燥过夜。所述分子筛可得自任何化学品目录如Aldrich。

将生物基直链烷基苯（8.5g；根据直链烷基苯的平均分子量调节用量）置于具有磁力搅拌和温度计的干燥3颈圆底烧瓶中。将无水二氯甲烷（约40mL）加入烧瓶中。将混合物置于冰水/NaCl/乙醇冷却浴中，并且使其冷却至约-5℃。向干燥的加料漏斗中加入氯磺酸（相对于直链烷基苯为1.03当量），并且用包含1N NaOH的捕集器洗涤生成的HCl。将氯磺酸以不使混合物温度超过10℃的速率滴到烧瓶中。在加入所有氯磺酸后，将混合物在-5℃下搅拌约1小时，然后使其升至室温。将所得混合物转移到单颈圆底烧瓶中，并且通过旋转蒸发（约40℃）浓缩，以移除CH₂Cl₂/HCl。

将所得混合物置于具有约80mL甲醇的塑料瓶中并冷却。搅拌混合物，同时加入约1.08当量的25%甲醇钠。然后通过旋转蒸发浓缩所述混合物，以获得粘稠的油状残余物。将所述残余物溶于300mL的温水中并冷冻干燥。从冷冻干燥器中收集最终的表面活性剂。它是轻质发粘材料，可压缩成类似凝胶的稠度。

实例3d-包含生物基碳的商业直链烷基苯磺酸钠盐混合物的合成

用甲醇钠的甲醇溶液中和3c的产物，并且蒸发甲醇以产生生物基直链烷基苯基磺酸盐，钠盐混合物。

实例4a-具有至少50%生物基碳含量和11.2至12.2的平均烷基链的市 售代表性烯烃的混合物的合成

根据WO2009/140695A1中所述的修正形式，将多个大肠杆菌菌株生物工程化，以每菌株提供定制的烯烃/石蜡共混物。经由萃取和蒸馏从发酵营养液中分离出烯烃/石蜡，以获得下列重量百分比的烯烃组合物：

实例4b-商业生物基直链烷基苯混合物的合成

使用本领域已知的任何方法，如Alul等人的J.Org.Chem.32(11):3365-3369（1967），使用得自实例4a的烯烃混合物将苯烷基化，以制备商业生物基烷基苯。也可通过任何可商购获得的烷基化单元和催化剂，使上述烯烃混合物反应。

实例4c-包含生物基碳的商业直链烷基苯磺酸混合物的合成

采用下列方法磺化4b的商业混合物：

由质子核磁共振确定生物基直链烷基苯的分子量。将所测量的直链烷基苯的量连同所测量的碳酸二甲酯（DMC）的量置于NMR管中。计算DMC的量以提供与烷基苯上的苯基质子近似相同的质子摩尔数。通过比较直链烷基苯和DMC的积分，确定苯基质子的摩尔数。确定每摩尔苯基的直链烷基苯的克数，随后确定分子量，其为237.6。直链烷基苯应包含小于1000ppm的水。如果直链烷基苯包含大于1000ppm的水，则在磺化之前，应将它在

分子筛上干燥过夜。所述分子筛可得自任何化学品目录如Aldrich。

将生物基直链烷基苯（8.5g；根据直链烷基苯的平均分子量调节用量）置于具有磁力搅拌和温度计的干燥3颈圆底烧瓶中。将无水二氯甲烷（约40mL）加入烧瓶中。将混合物置于冰水/NaCl/乙醇冷却浴中，并且使其冷却至约-5℃。向干燥的加料漏斗中加入氯磺酸（相对于直链烷基苯为1.03当量），并且用包含1N NaOH的捕集器洗涤生成的HCl。将氯磺酸以不使混合物温度超过10℃的速率滴到烧瓶中。在加入所有氯磺酸后，将混合物在-5℃下搅拌约1小时，然后使其升至室温。将所得混合物转移到单颈圆底烧瓶中，并且通过旋转蒸发（约40℃）浓缩，以移除CH₂Cl₂/HCl。

将所得混合物置于具有约80mL甲醇的塑料瓶中并冷却。搅拌混合物，同时加入约1.08当量的25%甲醇钠。然后通过旋转蒸发浓缩所述混合物，以获得粘稠的油状残余物。将所述残余物溶于300mL的温水中并冷冻干燥。从冷冻干燥器中收集最终的表面活性剂。它是轻质发粘材料，可压缩成类似凝胶的稠度。

实例4d-包含生物基碳的商业直链烷基苯磺酸钠盐混合物的合成

用甲醇钠的甲醇溶液中和4c的产物，并且蒸发甲醇以产生生物基直链烷基苯基磺酸盐，钠盐混合物。这获得平均11.7的直链烷基磺酸钠盐。

实例5：具有生物基直链烷基苯基磺酸盐（LAS）作为主要/辅助表面 活性剂的消费品清洁制剂

将生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物加入消费品清洁制剂中，如下表中所示。LAS可包含例如具有平均链长为11.7的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐。

实例6：下表1示出标准室温和室压条件下高油酰向日葵油与戊烯混合物的复分解结果。使用烯烃标准物，由气相色谱进行分析，以生成校正曲线。由于油自身复分解以及油与戊烯的交叉复分解，百分比组成是以产生的烯烃的总重量计的。表1还基于易得自多个供应商的用于制备消费品如衣物洗涤剂中所用烷基苯磺酸盐表面活性剂的石油衍生的商业烷基苯混合物，示出了每种链长的标准原材料规格。这些原材料规格是满足组合物调整要求的指导。注意到选择短链烯烃共复分解进料以及与高油酰向日葵油反应的烯烃比率的重要性，以提供可接受的烯烃组合物，用于制备烷基苯。在一些情况下，如下文所示，烯烃可能需要移除一部分短链或长链烯烃级分，以符合规格。然而，如最后实例所示，通过选择适当的烯烃共混物以及相对于油量的比率，可不移除任何C10或C14级分而生成一种特定混合物。

表1

*表示烯烃进料摩尔数与每摩尔不饱和度的烯烃进料摩尔数（即油进料中的烯烃）的比率

**表示2-戊烯与1-戊烯的比率

***使用烯烃标准物来校正，经由GC分析，所有百分比均为质量百分比。

实例7：下表2示出与包含高油酸的油相比，使用高度不饱和大豆油的实验结果。注意到高油酰油的所期望更高百分比的洗涤剂用烯烃（DRO）和较少的不期望链长烯烃，所述不期望链长烯烃在用于生产可接受烷基苯的洗涤剂范围之外。高油酰油衍生的烯烃适于苯直接烷基化，而不形成基本上不可取的萘满和茚满，并且获得高质量的烷基苯。

表2

信息	2:1*	2:1*	2:1*
				油	SBO	高油酸向日葵油	高油酸大豆油
Hoveyda-Grubbs 2型催化剂	800ppm	500ppm	500ppm
				烯烃进料	戊烯	戊烯	戊烯
烯烃比率	5至1**	4至1**	4至1**
				%DRO（C10-C14）	14.2	56.1	53.7
％其它烯烃（＜C8未测量）	50.6	16.3	14.4

*表示烯烃进料摩尔数与每摩尔不饱和度的烯烃进料摩尔数（即油进料中的烯烃）的比率

**表示2-戊烯与1-戊烯的比率

***使用烯烃标准物来校正，经由GC分析，百分比为质量百分比。

根据本发明，制备适于手洗染污织物的下列洗涤剂组合物A至K：

颗粒状衣物洗涤剂

液体衣物洗涤剂

1PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。

2Alco725（苯乙烯/丙烯酸酯）

实例4：具有生物基直链烷基苯基磺酸盐（LAS）作为主要/辅助表面 活性剂的手洗盘碟洗涤制剂

将生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物加入手洗盘碟洗涤制剂中，如下表中所示。具有11.3的平均链长的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苄基磺酸盐

制剂/组分	A	B	C	D
					得自实例1d的LAS	5	10	15	25
AE(1)S	15	10	5	5
					AS	10	5	2	0
MES	0	5	0	0
					CMEA	0.5	0	0	0
CAPB	1	1	0	1
					C11E9	0.5	2	1	0
APG	0	0	0	1.5
					椰油氧化胺	1	0.25	2.0	1.5
二胺	0	0.6	0.6	0.4
					镁盐	0.3	0.1	0	0

香料	0.5	1.0	1.5	1.5
					整理剂	适量	适量	适量	适量

LAS-直链烷基苯基磺酸钠；AS-C₁₂或C_12-13或C_12-14烷基硫酸钠或钾或单乙醇胺；AE(1)S-钠或钾或单乙醇胺中和的C₁₂或C_12-13或C_12-14烷基乙氧基（1）硫酸盐；MES-C_12-14甲酯磺酸盐；CAPB-椰油酰氨基丙基甜菜碱；CMEA-椰油基单乙醇酰胺；C11E9-C11乙氧基化物（9）；APG-C12-14烷基多葡糖苷；椰油氧化胺-C_12-14烷基二甲基氧化胺；二胺-1,3-环己二胺、1,3-丙二胺、任何C3-C7烷基二胺；镁盐-氯化镁、氢氧化镁或硫酸镁；整理剂：防腐剂、溶剂、盐、染料、缓冲剂、加工助剂、赋形剂等。

实例5：具有生物基直链烷基苯基磺酸盐（LAS）作为主要/辅助表面 活性剂的洗发剂制剂

将生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物加入洗发剂制剂中，如下表中所示。具有10.9的平均链长的生物基C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐。

制剂/组分	典型的	A	B	C
					表面活性剂
SLS	1.5	1.5	1.5	1.5
					SLE(1)S	10		10	12
得自实例1d的LAS		10	2	2
					CMEA	0.5
CAPB	2	2		1
					有益剂
瓜尔阳离子聚合物	0.25	0.25	0.25	0.25
					LP硅氧烷	1.0	1.0	1.0	1.0
ZPT				1.0
					美观剂
EGDS	1.5	1.5	1.5	1.5
					香料	1.5	1.5	1.5	1.5
整理剂	适量	适量	适量	适量

SLS-月桂基硫酸钠；SLE(1)S-月桂基聚氧乙烯醚(1)硫酸钠；CAPB-椰油酰氨基丙基甜菜碱；CMEA-椰油基单乙醇酰胺；EGDS-二硬脂酸乙二醇酯；瓜尔-羟丙基三甲基铵瓜尔（阳离子）；LP-硅氧烷-大颗粒（>20um）硅氧烷；PQ-10聚季铵-10；ZPT-吡啶硫酮锌；整理剂：防腐剂、盐、缓冲剂、加工助剂、赋形剂等。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。

在具体实施方式中所有引用文献在相关部分均以引用的方式并入本文中。任何文献的引用不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。当本文献中术语的任何含义或定义与以引用的方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，将以赋予本文献中那个术语的含义或定义为准。

尽管已经示例和描述了本发明的具体实施例，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种制备具有可控总碳原子分布的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物的方法，包括以下步骤：

(a)将衍生自植物物质或生物工程化微生物的C₁₀-C₁₄醇混合物脱水，以形成C₁₀-C₁₄烯烃的混合物；其中每种烯烃具有至少50%的生物基含量；

(b)任选地分离所述C₁₀-C₁₄烯烃；

(c)用C₁₀-C₁₄烯烃的混合物将苯烷基化，以形成包含C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物；以及

(d)将C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物磺化，以形成包含C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物。

2.根据权利要求6所述的方法，其中所述苯具有至少50%的生物基含量。

Claims (7)

1.一种制备具有可控总碳原子分布的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物的方法，包括以下步骤：

(a)在催化有效量的复分解催化剂的存在下，并且在标准复分解条件下，使具有至少约15的碘值的脂肪酸、脂肪酯、脂肪；油；或它们的混合物与具有总计2至8个碳原子的烯烃反应，以形成C₁₀-C₁₄烯烃的混合物；其中每种烯烃具有至少50%的生物基含量；并且所述混合物包含小于所述混合物的总重量的约5重量%的烯烃，所述烯烃具有9或更少个碳原子或15或更多个碳原子；

(b)任选地部分氢化C₁₀-C₁₄烯烃的混合物，以形成基本上单不饱和的C₁₀-C₁₄烯烃的混合物；

(c)任选地分离所述C₁₀-C₁₄烯烃；

(d)用所述C₁₀-C₁₄烯烃的混合物将苯烷基化，以形成包含C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物；以及

(e)磺化所述C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物，以形成包含C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述苯具有至少50%的生物基含量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸、脂肪酯、脂肪、或油选自或衍生自棕榈油、核油、椰子油、油菜籽油、卡诺拉油、大豆油、高油酰大豆油、高油酰向日葵、海藻油、棉籽油、麻疯果油、巴巴苏仁油、鱼油、亚麻籽油、妥尔油、牛脂、家禽脂肪、亚麻荠油、萼距花、微生物、以及它们的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸、脂肪酯、脂肪或油为高油酰含量的油。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述微生物选自细菌、酵母、以及它们的混合物。

6.一种制备具有可控总碳原子分布的C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物的方法，包括以下步骤：

(a)将衍生自植物物质或生物工程化微生物的C₁₀-C₁₄醇混合物脱水，以形成C₁₀-C₁₄烯烃的混合物；其中每种烯烃具有至少50%的生物基含量；

(b)任选地分离所述C₁₀-C₁₄烯烃；

(c)用C₁₀-C₁₄烯烃的混合物将苯烷基化，以形成包含C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物；以及

(d)将C₁₀-C₁₄直链烷基苯的混合物磺化，以形成包含C₁₀-C₁₄直链烷基苯基磺酸盐的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述苯具有至少50%的生物基含量。