CN103378238A - 发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发光二极管，其包括：一基底具有一表面；一有源层，该有源层包括依次层叠设置于该基底表面的一第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层，且所述活性层设置于所述第一半导体层与所述第二半导体层之间；一第一电极，该第一电极与所述第二半导体层电连接；一第二电极，该第二电极与所述第一半导体层电连接；以及一反光层将所述第二半导体层覆盖；其中，进一步包括一石墨烯层设置于所述第一半导体层或所述第二半导体层的表面或中间。

Description

发光二极管
技术领域
本发明涉及一种发光二极管，尤其涉及一种具有石墨烯层的发光二极管。
背景技术
由氮化镓半导体材料制成的高效蓝光、绿光和白光发光二极管具有寿命长、节能、绿色环保等显著特点，已被广泛应用于大屏幕彩色显示、汽车照明、交通信号、多媒体显示和光通讯等领域，特别是在照明领域具有广阔的发展潜力。
传统的发光二极管通常包括N型半导体层、P型半导体层、设置在N型半导体层与P型半导体层之间的活性层、设置在P型半导体层上的P型电极(通常为透明电极)以及设置在N型半导体层上的N型电极。发光二极管处于工作状态时，在P型半导体层与N型半导体层上分别施加正、负电压，这样，存在于P型半导体层中的空穴与存在于N型半导体层中的电子在活性层中发生复合而产生光子，且光子从发光二极管中射出。
然而，现有的发光二极管光取出效率(光取出效率通常指活性层中所产生的光波从发光二极管内部释放出的效率)较低，其主要原因如下：其一，由于半导体的折射率大于空气的折射率，来自活性层的光波在半导体与空气的界面处发生全反射，从而大部分光波被限制在发光二极管的内部，直至被发光二极管内的材料完全吸收。其二，光取出效率低导致发光二极管内部产生大量的热量，又因发光二极管的结构及材料的限制，使得发光二极管内部产生的热量散发出去较困难，从而使得半导体材料的性能发生变化，降低了发光二极管的使用寿命，进而影响发光二极管的大规模应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一光取出效率较高且具有较长时用寿命的发光二极管。
一种发光二极管，其包括：一基底具有一表面；一有源层，该有源层包括依次层叠设置于该基底表面的一第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层，且所述活性层设置于所述第一半导体层与所述第二半导体层之间；一第一电极，该第一电极与所述第二半导体层电连接；一第二电极，该第二电极与所述第一半导体层电连接；以及一反光层将所述第二半导体层覆盖；其中，进一步包括一石墨烯层设置于所述第一半导体层或所述第二半导体层的表面或中间。
一种发光二极管，其包括：一基底具有一表面；一有源层，该有源层包括依次层叠设置于该基底表面的一第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层，且所述活性层设置于所述第一半导体层与所述第二半导体层之间；一第一电极，该第一电极与所述第二半导体层电连接；一第二电极，该第二电极与所述第一半导体层电连接；以及一反光层将所述第二半导体层覆盖；其中，所述有源层进一步包括一图案化的石墨烯层石墨烯层。
本发明提供的发光二极管由于所述有源层包括一石墨烯层，使得有源层中形成多个微结构，该微结构使得活性层中产生的部分大角度光在传播过程中的运动方向改变，从而可以提高所述发光二极管的光取出率。
附图说明
图1是本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图2为本发明第一实施例中采用的包括多个微孔的石墨烯层的结构示意图。
图3为本发明第一实施例中采用的包括多个条形间隙的石墨烯层的结构示意图。
图4为本发明第一实施例中采用的包括多个不同形状开口的石墨烯层的结构示意图。
图5为本发明第一实施例中采用的包括多个间隔设置的图形的石墨烯层的结构示意图。
图6为本发明实第一施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图7为图6中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图8为本发明第一实施例中采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图9为本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法制备的发光二极管的结构示意图。
图10为本发明第二实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图11为本发明第二实施例提供的发光二极管的制备方法制备的发光二极管的立体结构示意图。
图12为图11所示的发光二极管沿线XII-XII的剖面示意图。
图13为本发明第三实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图14为本发明第三实施例提供的发光二极管的制备方法制备的发光二极管的结构示意图。
图15为本发明第四实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图16为本发明第四实施例提供的发光二极管的制备方法制备的发光二极管的结构示意图。
主要元件符号说明
发光二极管 10, 20, 30, 40
基底 100
外延生长面 101
石墨烯层 110
开口 112
碳纳米管片段 113
碳纳米管 115
第一半导体层 120
凹槽 122
活性层 130
第二半导体层 140
第一电极 150
第二电极 160
反光层 170
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的发光二极管，为了便于理解本发明的技术方案，本发明首先介绍一种发光二极管的制备方法。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种发光二极管10的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S11，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S12，在所述外延生长面101设置一石墨烯层110；
步骤S13，在设置有石墨烯层110的外延生长面101依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140；
步骤S14，蚀刻所述第二半导体层140和活性层130使得部分第一半导体层120暴露；
步骤S15，在所述第二半导体层140的表面设置一第一电极150，在所述暴露的第一半导体层120的表面设置一第二电极160；
步骤S16，设置一反光层170将所述第二半导体层140覆盖。
在步骤S11中，所述基底100提供了生长第一半导体层120的外延生长面101。所述基底100的外延生长面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为第一半导体层120的外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为SOI(silicon on insulator，绝缘基底上的硅)、LiGaO2、LiAlO2、Al2O3、Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N等。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少一层所述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为第一半导体层120的外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的第一半导体层120来选择，优选地，使所述基底100与第一半导体层120具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于所述列举的材料，只要具有支持第一半导体层120生长的外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。
进一步，在所述外延生长面101设置一石墨烯层110之前或生长第一半导体层120之前还可以先在外延生长面101生长一缓冲层。所述缓冲层的材料可根据所需生长的第一半导体层120的材料进行选择，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。本实施例中，所述缓冲层为低温GaN。所述缓冲层用于减少第一半导体层120生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层的位错密度。
在步骤S12中，所述石墨烯层110可以由石墨烯粉末或石墨烯薄膜构成。所述石墨烯粉末为分散的石墨烯颗粒，所述石墨烯薄膜为一连续的单层碳原子层，即单层石墨烯。当所述石墨烯层110包括石墨烯粉末时，所述石墨烯粉末需要经过溶液分散、涂覆以及刻蚀等图案化工艺形成图案化的整体结构。当所述石墨烯层110包括多个石墨烯薄膜时，该多个石墨烯薄膜可以层叠设置或共面设置。所述石墨烯薄膜可以经过切割或刻蚀等工艺处理形成图案化结构。
所述单层石墨烯有着非常独特的性能。首先，单层石墨烯几乎完全透明，大约只吸收2.3%的可见光，并可透过大部分红外线；其次，单层石墨烯厚度仅约为0.34 nm，比表面积的理论值为2630 m2·g-1，而实测石墨烯的抗拉强度为125 GPa，杨氏模量达到了1.0 TPa；再次，单层石墨烯的热导率实测值为5300 W·m-1·K-1，其载流子迁移率的理论值为2×105 cm2·V-1·s-1，而其电阻率只有1×10-6 Ω·cm，约为铜的2/3；最后，在室温下即能观测到单层石墨烯具有量子霍尔效应和无散射传输现象。
本实施例中，所述石墨烯层110为一纯石墨烯结构，即仅包括石墨烯材料。所述石墨烯层110的厚度为1纳米~100微米，比如1纳米、10纳米、200纳米，1微米或10微米。可以理解，当所述石墨烯层110为单层石墨烯时，所述石墨烯层110为一个碳原子厚度。
优选地，所述石墨烯层110为一图案化结构。当所述石墨烯层110设置在所述基底100的外延生长面101时，使所述基底100的外延生长面101通过所述石墨烯层110部分暴露出来，以便于在该基底100暴露出来的部分外延生长面101上生长半导体外延层，即所述石墨烯层110起掩模作用。
如图2-图4所示，所述“图案化结构”指所述石墨烯层110为一具有多个开口112的连续整体结构。当所述石墨烯层110设置在所述基底100的外延生长面101时，使所述外延生长面101对应开口112的部分暴露出来。所述多个开口112的形状不限，可以为圆型、方形、三角形、菱形或矩形等。同一个石墨烯层110的多个开口112的形状可以相同或不同。所述多个开口112从所述石墨烯层110的厚度方向贯穿所述石墨烯层110。所述开口112可以为如图2所示的微孔或者如图3所示的条形的间隙。所述开口112为微孔时其孔径（平均孔径）范围为10纳米~500微米，所述开口112为间隙时其宽度（平均宽度）范围为10纳米~500微米。以下称为“所述开口112的尺寸”是指孔径或间隙宽度的尺寸范围。所述石墨烯层110中的微孔和间隙可以同时存在并且两者尺寸可以在上述尺寸范围内不同。所述开口112的尺寸可以为10纳米~300微米，比如10纳米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述开口112的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错等缺陷的产生，以获得高质量的半导体外延层。优选地，所述开口112的尺寸为10纳米~10微米。进一步地，所述石墨烯层110的占空比为1:100~100:1，如1:10、1:2、1:4、4:1、2:1或10:1。优选地，所述占空比为1:4~4:1。所谓“占空比”指该石墨烯层110设置于基底100的外延生长面101后，该外延生长面101被石墨烯层110占据的部分与通过开口112暴露的部分的面积比。本实施例中，所述开口112在所述石墨烯层110中均匀分布。
所述“图案化结构”也可以为设置于基底100表面的多个间隔设置的图形，且相邻两个图形之间形成多个开口112。当所述石墨烯层110设置在所述基底100的外延生长面101时，使所述外延生长面101对应开口112的部分暴露出来。如图5所示，所述石墨烯层110为多个平行且间隔设置的石墨烯条带，相邻的石墨烯条带之间为所述开口112。
所述石墨烯层110可以直接生长在所述基底100的外延生长面101或先制备石墨烯后再转移至所述基底100的外延生长面101。所述石墨烯粉末可以通过液相剥离法、插层剥离法、剖开碳纳米管法、溶剂热法、有机合成法等方法中的一种或多种制备。所述石墨烯薄膜可以通过化学气相沉积（CVD）法、机械剥离法、静电沉积法、碳化硅(SiC)热解法、外延生长法等方法中的一种或多种制备。
所述单层石墨烯有着非常独特的性能。首先，单层石墨烯几乎完全透明，大约只吸收2.3%的可见光，并可透过大部分红外线；其次，单层石墨烯厚度仅约为0.34 nm，比表面积的理论值为2630 m2·g-1，而实测石墨烯的抗拉强度为125 GPa，杨氏模量达到了1.0 TPa；再次，石墨烯薄膜的热导率实测值为5300 W·m-1·K-1，其载流子迁移率的理论值为2×105 cm2·V-1·s-1，而其电阻率为1×10-6 Ω·cm，约为铜的2/3；最后，在室温下即能观测到石墨烯薄膜具有量子霍尔效应和无散射传输现象。
本实施例中，所述石墨烯层110为一图案化的单层石墨烯，其制备方法包括以下步骤。
首先，制备一单层石墨烯。
本实施例中，采用CVD法制备单层石墨烯，具体包括以下步骤：(a1)提供一衬底；(b1)在衬底上沉积金属催化剂层；(c1)对金属催化剂层进行退火处理；以及(d1)在碳源气氛中生长单层石墨烯。
所述步骤(a1)中，所述衬可以为铜箔或Si/SiO2。本实施例中，所述衬底为Si/SiO2。所述Si层的厚度为300微米~1000微米，所述SiO2层的厚度为100纳米~500纳米。优选地，所述Si层的厚度为600微米，所述SiO2层的厚度为300纳米。所述步骤(b1)中，所述金属催化剂层的材料包括镍、铁、金等，所述金属催化剂层的厚度为100纳米~800纳米。所述金属催化剂层可以通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、磁控溅射或电子束蒸镀等方法制备。本实施例中，采用电子束蒸镀法在SiO2层表面沉积一厚度为500纳米的金属镍。所述步骤(c1)中，所述退火温度为900℃~1000℃；所述退火的气氛为氩气和氢气混合气体，其中氩气的流量为600sccm，氢气的流量为500sccm；所述退火时间为10分钟~20分钟。所述步骤(d1)中，所述生长温度为900℃~1000℃；所述碳源气为甲烷；所述生长时间为5分钟~10分钟。
其次，将该单层石墨烯转移至基底100的外延生长面101。
本实施例中，具体包括以下步骤：(a2)在单层石墨烯表面涂覆有机胶体或聚合物作为支撑体；(b2)对涂覆有机胶体或聚合物的单层石墨烯烘烤坚膜；(c2)将坚膜后的单层石墨烯以及Si/SiO2衬底一起浸泡在去离子水中使金属催化剂层和SiO2层分离；(d2)将分离后的支撑体/单层石墨烯/金属催化剂层复合结构去除金属催化剂层；(e2)将支撑体/单层石墨烯复合结构设置在外延生长面101，并加热使单层石墨烯与外延生长面101牢固结合；以及(f2)去除支撑体。
所述步骤(a2)中，所述支撑体的材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷、光刻正胶9912、光刻胶AZ5206中的一种或多种。所述步骤(b2)中，所述烘烤的温度为100℃~185℃。所述步骤(c2)中，浸泡在去离子水中之后，对所述金属催化剂层和SiO2层进行超声处理。所述步骤(d2)中，通过化学液腐蚀去除金属催化剂层，该化学液可以为硝酸、盐酸、氯化铁(FeCl3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)等。所述步骤(f2)中，去除支撑体的方法为先用丙酮和乙醇浸泡，然后在保护气体中加热到约400℃。
最后，将该单层石墨烯图案化。
所述将该单层石墨烯图案化方法包括光催化二氧化钛切割法、离子束刻蚀法、原子力显微镜刻蚀法、以及等离子体刻蚀法中的一种或多种。如，先将一阳极氧化铝模板(Anodic Aluminum Oxide Template)设置于该单层石墨烯表面，然后通过等离子体刻蚀法将该单层石墨烯图案化。其中，所述阳极氧化铝模板具有多个成阵列排布的微孔，与阳极氧化铝模板微孔对应处的单层石墨烯被等离子体刻蚀去除，从而得到一具有多个微孔的连续的石墨烯层110。
本实施例中，通过光催化二氧化钛切割单层石墨烯，具体包括以下步骤：(a3)制备一图案化的金属钛层；(b3)将该图案化的金属钛层加热氧化得到一图案化的二氧化钛层；(c3)将该图案化的二氧化钛层与单层石墨烯接触，并采用紫外光照射该图案化的二氧化钛层；以及(d3)去除图案化的二氧化钛层。可以理解，该方法中，得到的石墨烯层110的图案与所述二氧化钛层的图案相互啮合，即所述单层石墨烯与二氧化钛层对应的地方被去除。
所述步骤(a3)中，所述图案化的金属钛层可以通过掩模蒸镀法或光刻曝光法制备形成在一石英基底表面。所述石英基底的厚度为300微米~1000微米，所述金属钛层的厚度为3纳米~10纳米。本实施例中，所述石英基底的厚度为500微米，所述金属钛层的厚度为4纳米。所述图案化的金属钛层为一具有多个间隔设置的条形开口的连续金属钛层。所述步骤(b3)中，将图案化的金属钛层在500℃~600℃条件下加热1小时~2小时。所述步骤(c3)中，所述紫外光的波长为200纳米~500纳米，所述紫外光照射的气氛为空气或氧气，所述紫外光照射的环境湿度为40%~75%，所述紫外光照射的时间为30分钟~90分钟。由于二氧化钛为光催化半导体材料，在紫外光照射下会产生电子与空穴的分离。该电子与空穴分别被二氧化钛表面的Ti(IV)和晶格氧所捕获，从而具有很强的氧化还原能力。被捕获的电子与空穴很容易氧化还原空气中的氧气和水而形成O2和H2O2等活性物质，该活性物质可以将单层石墨烯分解。所述步骤(d3)中，通过将石英基底移开去除图案化的二氧化钛层。
可以理解，所述步骤(a3)中，还可以通过将金属钛直接沉积在一图案化的碳纳米管结构表面。该碳纳米管结构可以为碳纳米管膜，碳纳米管线或其组合。当该碳纳米管结构为多个碳纳米管线时，该多个碳纳米管线可以平行间隔或交叉设置，由于碳纳米管线之间具有微孔或间隙，所以该多个碳纳米管线形成一图案化结构。当该碳纳米管结构为碳纳米管膜时，由于碳纳米管膜中的碳纳米管之间具有微孔或间隙，所以该碳纳米管膜形成一图案化结构。由于金属钛层直接沉积在碳纳米管膜中的碳纳米管表面，所以也形成一图案化结构。所述步骤(b3)中，还可以通过给碳纳米管通入电流的方式加热氧化碳纳米管表面的金属钛。所述步骤(c3)中，与碳纳米管对应位置的石墨烯被分解去除形成开口112。即，得到的石墨烯层110的图案为与所述碳纳米管结构的图案相互啮合。由于碳纳米管的直径仅为0.5纳米~50纳米，所以可以制备出几十纳米尺寸的开口112。通过选择碳纳米管的直径可以控制石墨烯层110的开口112的尺寸。
该碳纳米管结构为一自支撑结构。所谓“自支撑”指该碳纳米管结构不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管结构置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管结构能够悬空保持自身状态。所述步骤(d3)中，由于该碳纳米管结构为一自支撑结构，所以通过将碳纳米管结构移开去除图案化的二氧化钛层。例如，首先，将多个平行间隔设置的碳纳米管线表面沉积金属钛；然后，通过加热将金属钛氧化形成二氧化钛；其次，将该多个平行间隔设置的碳纳米管线设置于单层石墨烯表面，并采用紫外光照射该多个平行间隔设置的碳纳米管线；最后，将多个平行间隔设置的碳纳米管线去除得到具有多个条形开口的石墨烯层110。
所述碳纳米管膜可以为一从碳纳米管阵列中拉取获得自支撑结构。参见图6和图7，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段113。该多个碳纳米管片段113通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段113包括多个相互平行的碳纳米管115，该多个相互平行的碳纳米管115通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段113具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米~100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米~10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管115沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。请参阅图8，当多层碳纳米管膜层叠设置时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度(0°≤α≤90°)。
所述石墨烯层110还可以为一包括石墨烯以及添加材料的复合结构。所述添加材料包括碳纳米管、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料可以通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、磁控溅射等方法形成于石墨烯的表面。
以上内容可知，所述石墨烯层110起着生长第一半导体层120的掩模作用。所谓“掩模”是指该石墨烯层110用于遮挡所述基底100的部分外延生长面101，且暴露部分外延生长面101，从而使得第一半导体层120仅从所述外延生长面101暴露的部分生长。由于石墨烯层110具有多个开口112，所以该石墨烯层110形成一图案化的掩模。由于所述石墨烯层110在所述基底100的外延生长面101形成多个开口112，从而使得所述基底100的外延生长面101上具有一图案化的掩模。可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置石墨烯层110作为掩模进行外延生长的方法工艺简单、成本低廉，不易在基底100的外延生长面101引入污染，而且绿色环保。可以理解，所述基底100和石墨烯层110共同构成了用于生长半导体外延层的衬底。
在步骤S13中，所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140的生长方法可以分别通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。优选地，所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140采用相同的半导体材料，以减小生长过程中位错带来的缺陷。
所述第一半导体层120的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述第一半导体层120的生长的厚度可以为0.5纳米~5微米。例如，所述第一半导体层120的生长的厚度可以为10纳米、100纳米、1微米、2微米、3微米。本实施例中，所述第一半导体层120的厚度为2微米。所述第一半导体层120可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，所述N型半导体层的材料包括N型氮化镓、N型砷化镓及N型磷化铜等中的一种，所述P型半导体层的材料包括P型氮化镓、P型砷化镓及P型磷化铜等材料中的一种。所述N型半导体层具有提供电子移动场所的作用，所述P型半导体层具有提供空穴移动的场所的作用。本实施例中，所述第一半导体层120为Si掺杂的N型氮化镓。
本实施例采用MOCVD工艺制备所述第一半导体层120，所述第一半导体层120的生长为异质外延生长。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)作为Ga源，采用硅烷(SiH4)作为Si源。所述第一半导体层120的生长具体包括以下步骤：
步骤S131，将蓝宝石基底100置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
步骤S132，继续通入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓或三乙基镓，并同时通入氨气，低温生长GaN层，所述低温GaN层作为继续生长第一半导体层120的缓冲层，其厚度小于所述石墨烯层110的厚度。由于第一半导体层120与蓝宝石基底100之间具有不同的晶格常数，因此所述缓冲层用于减少第一半导体层120生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层120的位错密度。
步骤S133，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒。
步骤S134，将基底100的温度保持在1000℃~1100℃，同时重新通入三甲基镓及硅烷，或三乙基镓及硅烷，在高温下生长出高质量的第一半导体层120。
其中，所述第一半导体层120的生长过程包括以下阶段：
第一阶段：沿着基本垂直于所述外延生长面101的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；
第二阶段：所述多个外延晶粒沿着基本平行于所述外延生长面101的方向外延生长形成一连续的外延薄膜；
第三阶段：所述外延薄膜沿着基本垂直于所述外延生长面101的方向外延生长形成一第一半导体层120。
在第一阶段中，由于石墨烯层110设置于所述外延生长面101，因此外延晶粒仅从所述基底100暴露的部分生长，即外延晶粒从石墨烯层110的开口112处生长出来。
在第二阶段中，外延晶粒从石墨烯层110中的生长出来之后，基本沿着平行于外延生长面101的方向围绕所述石墨烯层110侧向外延生长，然后逐渐连成一体，从而将所述石墨烯层110半包围，在第一半导体层120的表面形成多个纳米级的微结构。所述“半包围”是指，由于石墨烯层110的存在，所述第一半导体层120的表面形成多个纳米级凹槽122。所述石墨烯层110设置于该凹槽122内，且所述凹槽122与基底100将所述石墨烯层110包裹起来。所述凹槽122的形状可以规则或不规则，图示仅仅是为了方便描述，所述凹槽122的形状并不限于图示所述的结构。所述凹槽122的宽度可以为20纳米～200纳米。所谓“凹槽的最大宽度”是指，所述凹槽122在垂直于其延伸方向上的最大尺寸。本实施例中，所述凹槽122的最大宽度为50纳米～100纳米。所述多个凹槽122在第一半导体层120的表面形成一“图案化”的结构，且所述第一半导体层120的图案化表面与图案化石墨烯层110中的图案基本相同。
所述活性层130的厚度为0.01-0.6微米。所述活性层130为包含一层或多层量子阱层的量子阱结构(Quantum Well)。量子阱层的材料为氮化铟镓、氮化铟镓铝、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟镓、磷化铟砷或砷化铟镓中的一种或多种。本实施例中，所述活性层130的厚度为0.3微米，为InGaN/GaN的复合结构。所述活性层130为光子激发层，为电子与空穴相结合产生光子的场所。所述活性层130的生长方法与第一半导体层120基本相同。具体的，在生长完第一半导体层120之后，采用三甲基铟作为铟源，所述活性层130的生长包括以下步骤：
步骤S135，停止通入硅烷，将反应室的温度保持在700℃~900℃，使反应室压强保持在50托~500托；
步骤S136，向反应室通入三甲基铟，生长InGaN/GaN多量子阱层，形成所述活性层130。
所述第二半导体层140的厚度为0.1微米～3微米。所述第二半导体层140可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，并且所述第二半导体层140与第一半导体层120分属两种不同类型的半导体层。所述第二半导体层140远离基底100的表面可作为发光二极管10的出光面。本实施例中，所述第二半导体层140为镁(Mg)掺杂的P型氮化镓，其厚度为0.3微米。所述第二半导体层140的生长方法与第一半导体层120基本相同，具体的，在生长完活性层130之后，采用二茂镁作(Cp2Mg)为镁源，所述第二半导体层140的生长包括以下步骤：
步骤S137，停止通入三甲基铟，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在76托~200托；
步骤S138，向反应室通入二茂镁，生长Mg掺杂的P型GaN层，形成所述第二半导体层140。
在步骤S14中，所述蚀刻第二半导体层140和活性层130的步骤通过光刻技术实现。本发明实施方式中，具体包括以下步骤：
S141：涂胶。该步骤先在第二半导体层140表面滴洒光刻胶，再通过旋转甩胶工艺使光刻胶均匀分布在第二半导体层140表面。
S142：前烘干。该步骤通常在80℃~100℃条件下，对光刻胶烘烤约20分钟~30分钟。
S143：曝光显影。该步骤先将一掩模设置于第二半导体层140表面，通过紫外光照射约2秒~10秒，再放入显影剂浸泡约30分钟，得到一图案化的光刻胶。可以理解，通过图案化的光刻胶蚀刻第二半导体层140可以一次制备多个发光二极管。
S144：后烘干。该步骤通常在100℃~150℃条件下，对光刻胶烘烤约20分钟~30分钟。
S145：腐蚀。该步骤通过腐蚀剂按照所需要的图形腐蚀第二半导体层140和活性层130。腐蚀剂可以根据光刻胶类型，第二半导体层140和活性层130的材料来选择。腐蚀时间与光刻胶类型以及第二半导体层140和活性层130的厚度来选择。该步骤中，由于石墨烯层110具有极好的化学稳定性，不会被腐蚀而保留下来。
S146：去胶。该步骤通常为通过溶剂浸泡实现。
在步骤S15中，所述第一电极150类型可以为N型电极或P型电极，其与第二半导体层140的类型相同。所述第一电极150的形状不限，可根据实际需要进行选择。所述第一电极150可以设置于第二半导体层140表面的一个区域，并与该部分区域表面接触。所述第一电极150也可覆盖所述第二半导体层140的整个表面。所述第一电极150至少为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金或其任意组合，也可为ITO或碳纳米管膜。本实施例中，所述第一电极150为P型电极，位于第二半导体层140表面的一端。所述第一电极150为两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度为100纳米的金，形成一钛/金电极。所述第一电极150同时用作反射层、导电电极及散热片。
所述在第二半导体层140表面的制备第一电极150的方法可以为物理气相沉积法(PVD)，例如，电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等。本实施例中采用电子束蒸发法制备所述钛/金电极，具体步骤为：在上述P型氮化镓层上均匀地涂敷一层光刻胶，去除P型氮化镓层表面的某一个区域内的光刻胶，以暴露出部分P型氮化镓层；通过电子束蒸发法在光刻胶及暴露出的P型氮化镓上沉积一钛/金层；通过丙酮等有机溶剂去除光刻胶及其上的钛/金层，保留在P型氮化镓层上的钛/金层为钛/金电极。
所述第二电极160的制备方法可为电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等，进一步的，可将一导电基板通过导电胶等方式贴附于所述第一半导体层120的表面形成所述第二电极160。所述第二电极160可以为N型电极或P型电极，其与第一半导体层120的类型相同。所述第二电极160至少为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金或其任意组合。本实施例中，所述第二电极160为两层结构，一层为厚度15纳米的钛，另一层为厚度200纳米的金。所述金层与所述第一半导体层120接触，从而使所述第二电极160与第一半导体层120接触。所述第二电极160可部分覆盖所述第一半导体层120暴露的部分。
在步骤S16中，所述反光层170可通过电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法形成。所述反光层170的厚度可根据实际需要进行选择，所述反光层170的厚度可为50纳米～250纳米，其中，Ni：10纳米～50纳米，Cu：10纳米～50纳米，Al：30纳米～150纳米。本实施例中，所述反光层170通过电子束蒸发法形成，所述反光层170的厚度为140纳米，其中，Ni的厚度为20纳米，Cu的厚度为20纳米，Al的厚度为100纳米。活性层130中产生的光子到达反光层170后，被反光层170反射而改变传播方向，向远离反光层170的方向传播。
当所述第一电极150为不透明电极时，所述反光层170可以设置第一电极150与第二半导体层140之间。所述反光层170的材料可为钛、银、铝、镍、金或其任意组合。所述反光层170具有平整光滑的表面，从而使之具有较好的光反射效率。优选的，所述反光层170可同时具有较好的导电能力，从而与所述第二半导体层140形成良好的电接触。本实施例中，所述反光层170为Ni/Cu/Al复合层结构，所述Al层靠近所述第二半导体层140设置。所述反光层170的形状不限，优选的，所述反光层170覆盖所述第二半导体层140远离活性层130的整个表面，从而可以提高光子的反射效率。
可以理解，当所述第一电极150为透明电极时，所述反光层170可以设置于所述第一电极150远离活性层130的表面。
可以理解，本发明第一实施例提供的发光二极管10的制备方法中，所述石墨烯层110也可以设置在活性层130远离基底100的表面，从而使得第二半导体层140靠近活性层130的表面形成多个纳米级凹槽122，所述石墨烯层110包覆在凹槽122中。
本实施例提供的发光二极管10的制备方法，具有以下优点：其一，所述石墨烯层110可直接铺设于基底上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，通过设置石墨烯层110，在制备过程中可在发光二极管中形成多个纳米级的微结构，从而不需要刻蚀等复杂工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏；其三，由于所述石墨烯层110为图案化结构，其厚度、开口尺寸均可达到纳米级，用来生长外延层时形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利于减少位错缺陷的产生，以获得高质量的半导体层。
请参阅图9，本发明第一实施例制备的发光二极管10包括一基底100、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、一第一电极150、一第二电极160、一反光层170、以及一石墨烯层110。所述发光二极管10使用时采用倒装结构，即，基底100一侧作为出光面。
具体地，所述第一半导体层120、活性层130、以及第二半导体层140依次层叠设置于所述基底100的一表面。所述活性层130设置于所述第一半导体层120和第二半导体层140之间，并与所述第一半导体层120和第二半导体层140形成一有源层。所述第一电极150与所述第二半导体层140电接触设置。所述第二电极160与所述第一半导体层120电接触设置。所述反光层170设置于所述第一电极150远离活性层130的表面并将所述第一电极150覆盖。可以理解，所述反光层170也可以设置于第一电极150与第二半导体层140之间。所述第一半导体层120与基底100接触的表面为一图案化的表面。所述图案化的表面具有多个凹槽122。所述凹槽122为纳米级，其最大宽度范围为50纳米～100纳米。所述石墨烯层110设置于所述第一半导体层120的凹槽122内。即，所述第一半导体层120具有多个凸起延伸至该石墨烯层110的多个开口112中。
本实施例提供所述发光二极管10在工作的过程中，由于石墨烯层110的存在，在所述第一半导体层120的靠近基底100的表面形成多个包括纳米级凹槽122的微结构。当活性层130中产生的部分光子以大角度入射到该表面时，该微结构会改变光子的运动方向，并使之从出光面射出，从而可以提高所述发光二极管10的光取出率。进一步，由于石墨烯层110具有优异的热传导性能，使得发光二极管10内部产生的热量很快传导至基底100，从而提高了发光二极管10的散热效果。
请参阅图10，本发明第二实施例提供一种发光二极管20的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤S21，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S22，在所述外延生长面101设置一石墨烯层110；
步骤S23，在设置有石墨烯层110的外延生长面101依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140；
步骤S24，蚀刻所述第二半导体层140、活性层130以及第一半导体层120，使得部分石墨烯层110暴露；
步骤S25，在所述第二半导体层140的表面设置一第一电极150，在所述暴露的石墨烯层110的表面设置一第二电极160；
步骤S26，设置一反光层170将所述第二半导体层140覆盖。
本发明第二实施例提供的发光二极管20的制备方法与本发明第一实施例提供的发光二极管10的制备方法基本相同，其区别在于，所述步骤S24中，通过蚀刻将第一半导体层120也部分去除，使得部分石墨烯层110暴露，所述步骤S35中，所述第二电极160与暴露的石墨烯层110电连接。
请参阅图11和图12，本发明第二实施例提供的发光二极管20包括一基底100、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、一第一电极150、一第二电极160、一反光层170、以及一石墨烯层110。
本发明第二实施例提供的发光二极管20与本发明第一实施例提供的发光二极管10基本相同，其区别在于，所述第二电极160与暴露的石墨烯层110电连接。可以理解，由于石墨烯层110具有良好的导电性，所以该石墨烯层110与第二电极160共同构成了发光二极管30的上电极。所述第一电极150作为发光二极管30的下电极。当在所述第一电极150和第二电极160之间施加一电压时，电流从所述上电极垂直流向下电极，即，该发光二极管30为一垂直结构的发光二极管。
请参阅图11本发明第二实施例提供的发光二极管20中，石墨烯层110为多个间隔设置的条状结构，且每个条状结构均部分暴露。所述第二电极160与每个条状结构暴露的部分电连接。可以理解，由于石墨烯层110具有良好的导电性，也可以将所述第二电极160省略，即，所述石墨烯层110直接用作第二电极。
请参阅图13，本发明第三实施例提供一种发光二极管30的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤S31，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S32，在所述外延生长面101生长一第一半导体层120；
步骤S33，在所述第一半导体层120表面设置一石墨烯层110；
步骤S34，在设置有石墨烯层110的第一半导体层120表面继续生长第一半导体层120以将石墨烯层110包覆在其中，并在第一半导体层120表面依次生长一活性层130及一第二半导体层140；
步骤S35，蚀刻所述第二半导体层140和活性层130使得部分第一半导体层120暴露；
步骤S36，在所述第二半导体层140的表面设置一第一电极150，在所述暴露的第一半导体层120的表面设置一第二电极160；
步骤S37，设置一反光层170将所述第二半导体层140覆盖。
本发明第三实施例提供的发光二极管30的制备方法与本发明第一实施例提供的发光二极管10的制备方法基本相同，其区别在于，所述第一半导体层120的生长分两次完成，且所述石墨烯层110设置于第一次生长的第一半导体层120表面，以使得所述石墨烯层110包覆于整个第一半导体层120中间。可以理解，通过本发明第三实施例提供的发光二极管30的制备方法也可以使所述石墨烯层110包覆于整个第二半导体层140中间。
请参阅图14，本发明第三实施例提供的发光二极管30包括一基底100、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、一第一电极150、一第二电极160、一反光层170、以及一石墨烯层110。
本发明第三实施例提供的发光二极管30与本发明第一实施例提供的发光二极管10基本相同，其区别在于，所述石墨烯层110包覆于整个第一半导体层120中间。即，所述第一半导体层120中间具有多个纳米级凹槽122，所述石墨烯层110设置于该凹槽122中。可以理解，所述石墨烯层110也可以包覆于整个第二半导体层140中间。
请参阅图15，本发明第四实施例提供一种发光二极管40的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤S41，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S42，在所述外延生长面101生长一第一半导体层120；
步骤S43，在所述第一半导体层120表面设置一石墨烯层110；
步骤S44，在设置有石墨烯层110的第一半导体层120表面继续生长第一半导体层120，以将石墨烯层110半包覆在其中；
步骤S45，在第一半导体层120表面依次生长一活性层130及一第二半导体层140；
步骤S46，蚀刻所述第二半导体层140和活性层130使得部分第一半导体层120暴露；
步骤S47，在所述第二半导体层140的表面设置一第一电极150，在所述暴露的第一半导体层120的表面设置一第二电极160；
步骤S48，设置一反光层170将所述第二半导体层140覆盖。
本发明第四实施例提供的发光二极管30的制备方法与本发明第三实施例提供的发光二极管30的制备方法基本相同，其区别在于，在步骤S44中，通过控制生长时间，使得所述第一半导体层120并未将石墨烯层110完全包覆在其中，而是在第一半导体层120远离基底100的表面形成多个纳米级凹槽122，所述石墨烯层110半包覆在凹槽122中。可以理解，通过本发明第四实施例提供的发光二极管40的制备方法也可以在第二半导体层140远离基底100的表面形成多个纳米级凹槽122，所述石墨烯层110半包覆在凹槽122中。本实施例中，第二电极160仅与第一半导体层120电连接，而未与石墨烯层110直接接触。
请参阅图16，本发明第四实施例提供的发光二极管40包括一基底100、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、一第一电极150、一第二电极160、一反光层170、以及一石墨烯层110。
本发明第四实施例提供的发光二极管40与本发明第一实施例提供的发光二极管10基本相同，其区别在于，所述石墨烯层110设置于所述第一半导体层120靠近活性层130的表面。
可以理解，所述石墨烯层110也可以设置于所述第二半导体层140远离活性层130的表面。具体地，所述第二半导体层140远离活性层130的表面具有多个凹槽122，所述石墨烯层110设置于该凹槽122内。即，所述第二半导体层140具有多个凸起延伸至该石墨烯层110的多个开口112中。由于所述石墨烯层110具有良好的导电性，当所述石墨烯层110设置于所述第二半导体层140远离活性层130的表面时，所述第一电极150可以省略，即，该石墨烯层110可以直接用作第一电极。所述反光层170直接将所述石墨烯层110覆盖。
与现有技术相比，本发明提供的发光二极管的制备方法，具有以下有益效果：其一，所述石墨烯层可直接铺设于基底上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，通过设置石墨烯层在发光二极管中形成多个纳米级的微结构的方法，从而省略了刻蚀等复杂工艺；其三，由于所述石墨烯层为纳米级，因此形成的微结构为纳米级，从而能够得到具有较高光取出率的发光二极管；其四，同时，由于省略了刻蚀等工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏。
本发明提供的发光二极管，具有以下有益效果：其一，由于石墨烯层的存在，在所述有源层形成多个包括纳米级凹槽的微结构。当活性层中产生的部分光子以大角度在有源层传播时，该微结构会改变光子的运动方向，并使之从出光面射出，从而可以提高所述发光二极管的光取出率。其二，由于石墨烯层具有优异的热传导性能，使得发光二极管内部产生的热量很快传导至基底，从而提高了发光二极管的散热效果。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (25)

1.一种发光二极管，其包括：
一基底具有一表面；
一有源层，该有源层包括依次层叠设置于该基底表面的一第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层，且所述活性层设置于所述第一半导体层与所述第二半导体层之间；
一第一电极，该第一电极与所述第二半导体层电连接；
一第二电极，该第二电极与所述第一半导体层电连接；以及
一反光层将所述第二半导体层覆盖；
其特征在于，进一步包括一石墨烯层设置于所述第一半导体层或所述第二半导体层的表面或中间。
2.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层设置于所述第一半导体层远离所述活性层的表面。
3.如权利要求2所述的发光二极管，其特征在于，所述第一半导体层远离所述活性层的表面为一图案化的表面，所述图案化的表面具有多个凹槽，且所述石墨烯层设置于所述凹槽内。
4.如权利要求3所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层为连续的整体结构，且所述石墨烯层用作第二电极。
5.如权利要求3所述的发光二极管，其特征在于，所述有源层的面积小于所述石墨烯层的面积，使得所述石墨烯层部分暴露，所述第二电极设置于所述所述石墨烯层暴露的表面。
6.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层设置于所述第二半导体层远离所述活性层的表面。
7.如权利要求6所述的发光二极管，其特征在于，所述第二半导体层远离所述活性层的表面为一图案化的表面，所述图案化的表面具有多个凹槽，且所述石墨烯层设置于所述凹槽内。
8.如权利要求7所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层为连续的整体结构，且所述石墨烯层用作第一电极。
9.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层设置于所述第一半导体层或第二半导体层靠近所述活性层的表面。
10.如权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，所述第一半导体层或第二半导体层靠近所述活性层的表面为一图案化的表面，所述图案化的表面具有多个凹槽，且所述石墨烯层设置于所述凹槽内。
11.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层包覆于所述第一半导体层或第二半导体层中间。
12.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述活性层和第二半导体层的面积小于第一半导体层的面积，使得第一半导体层部分暴露，所述第一电极设置于所述第二半导体层表面，所述第二电极设置于所述第一半导体层暴露的表面。
13.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述反光层设置于所述第一电极远离活性层的表面或设置于所述第一电极与第二半导体层之间。
14.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层具有多个开口，所述开口的尺寸为10纳米~120微米，所述石墨烯层的占空比为1:4~4:1。
15.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层仅包括石墨烯材料。
16.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层为一由石墨烯粉末或石墨烯薄膜构成的连续的整体结构。
17.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层的厚度为1纳米~100微米。
18.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述石墨烯层为一个碳原子厚度。
19.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述石墨烯层为分散的石墨烯粉末。
20.一种发光二极管，其包括：
一基底具有一表面；
一有源层，该有源层包括依次层叠设置于该基底表面的一第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层，且所述活性层设置于所述第一半导体层与所述第二半导体层之间；
一第一电极，该第一电极与所述第二半导体层电连接；
一第二电极，该第二电极与所述第一半导体层电连接；以及
一反光层将所述第二半导体层覆盖；
其特征在于，所述有源层进一步包括一图案化的石墨烯层。
21.如权利要求20所述的发光二极管，其特征在于，所述图案化的石墨烯层为一具有多个开口的连续整体结构。
22.如权利要求21所述的发光二极管，其特征在于，所述多个开口的形状为圆形、方形、三角形、菱形或矩形。
23.如权利要求20所述的发光二极管，其特征在于，所述图案化的石墨烯层为多个间隔设置的图形，且相邻两个图形之间形成多个开口。
24.如权利要求23所述的发光二极管，其特征在于，所述图案化的石墨烯层为多个间隔设置的条形石墨烯。
25.如权利要求20所述的发光二极管，其特征在于，所述图案化的石墨烯层设置于所述第一半导体层或所述第二半导体层的表面，所述图案化的石墨烯层具有多个开口，所述第一半导体层或所述第二半导体层具有多个凸起延伸至该多个开口中。
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