CN103378229A - 以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法，包括有下列步骤：提供蓝宝石基板，形成氮化镓基层，涂布光刻胶层，进行压印及曝光显影，进行填胶以及进行烧结。本发明的制造方法可以在大气环境中制造，无须抽真空，快速简便又成本低廉。以本发明的方法所制造的选择性成长遮罩，可使纳米柱的成长更容易成为柱状体，且与蓝宝石基板及氮化镓基层相垂直，每一纳米柱彼此间更相互平行。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造选择性成长遮罩的方法，特别是涉及一种以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法。
背景技术
在氮化镓(GaN)纳米柱(Nanowire)的工艺技术中，纳米柱的成长结果与接下来的磊晶工艺的结果息息相关，若成长出的纳米柱为拱形或正弦形，在侧向长晶步骤时不容易形成平整的表面供后续磊晶工艺的薄膜生长，会导致后续成长的薄膜碎裂（crack）和晶格差排产生，该现象若发生会降低内部量子效率，换言之会降低电子、电洞复合的机率，即降低光输出效率(Light Output Efficiency)。
若纳米柱能垂直氮化镓基层成长，并彼此平行，在侧向长晶步骤时则能减少造成表面不平整的机会，进而增进内部量子效率。现有习知的纳米柱成长工艺大多以模板填充方式形成选择性成长遮罩供纳米柱成长，选择性成长遮罩能控制纳米柱生长的情况，在不同工艺的下形成的选择性成长遮罩能成长不同的纳米柱，因此期待有能精准地控制纳米柱生长的选择性成长遮罩的制造方法，使纳米柱能垂直氮化镓基层成长，并彼此平行。
然而，现有习知的模板填充方法皆为真空镀膜法，皆必须在真空环境内进行，其真空镀膜则采取诸如溅镀(Sputtering)，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)，热蒸镀(Thermal Evaporation)或原子层磊晶法(Atomic Layer Deposition,ALD)等，皆有设备费用昂贵、工艺速度慢、工艺成本高等等缺点或不利因素。
发明内容
本发明为一种以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法，包括有下列步骤：提供蓝宝石基板，形成氮化镓基层，涂布光刻胶层，进行压印及曝光显影，进行填胶以及进行烧结。本发明的制造方法是可以在大气环境中制造，无须抽真空，快速简便又成本低廉。以本发明的方法所制造的选择性成长遮罩，可使纳米柱的成长更容易成为柱状体，且与蓝宝石基板及氮化镓基层相垂直，每一纳米柱彼此间更相互平行。
本发明提供一种以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法，包括下列步骤：提供蓝宝石基板，蓝宝石基板是做为后续薄膜成长的基底；形成氮化镓基层，其是在蓝宝石基板上成长氮化镓基层；涂布光刻胶层，其是在氮化镓基层上涂布一层光刻胶材料；进行压印及曝光显影，是对光刻胶层进行压印及曝光显影，使得多个孔洞图案转印至光刻胶层表面，并形成突状挡墙；进行填胶，其是以绝缘性材料填入上述孔洞图案之外的空隙；以及进行烧结，其是以加热去除上述孔洞图案上的光刻胶剂，并使空隙的绝缘性材料形成选择性成长遮罩。
较佳的，前述的制造选择性成长遮罩的方法，其中该氮化镓基层是以有机金属化学气相沉积法MOCVD成长。
较佳的，前述的制造选择性成长遮罩的方法，其中该光刻胶层的厚度是20-2,000nm。
较佳的，前述的制造选择性成长遮罩的方法，其中该进行压印及曝光显影步骤的压印是进行纳米等级或微米等级的压印。
较佳的，前述的制造选择性成长遮罩的方法，其中该曝光显影的曝光光源为248nm的KrF光源、193nm的ArF光源或13.5nm的EUV光源。
较佳的，前述的制造选择性成长遮罩的方法，其中该绝缘性材料为二氧化硅或氮化硅。
较佳的，前述的制造选择性成长遮罩的方法，其中该烧结步骤是以高温氧气加热炉进行烧结。
较佳的，前述的制造选择性成长遮罩的方法，其中其制造出的选择性成长遮罩用于成长多个纳米柱。
藉由本发明的实施，至少可以达到下列进步功效：
一、大气环境工艺，无需抽真空；
二、填充用凝胶材料具有易干且干燥后硬度高不易变质等优点；及
三、工艺方法快速简便，成本低廉。
为了使任何熟习相关技艺者了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所揭露的内容、申请专利范围及图式，任何熟习相关技艺者可轻易地理解本发明相关的目的及优点，因此将在实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点。
附图说明
图1为本发明实施例的一种以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法的流程图；
图2A为本发明实施例的一种成长氮化镓基层后的结构剖面图；
图2B为本发明实施例的一种成长氮化镓基层后的结构仰视图；
图3A为本发明实施例的一种涂布光刻胶层后的结构剖面图；
图3B为本发明实施例的一种涂布光刻胶层后的结构仰视图；
图4A为本发明实施例的一种进行压印及曝光显影步骤后的结构剖面图；
图4B为本发明实施例的一种进行压印及曝光显影步骤后的结构仰视图；
图5A为本发明实施例的一种进行填胶步骤后的结构剖面图；
图5B为本发明实施例的一种进行填胶步骤后的结构仰视图；
图6A为本发明实施例的一种进行烧结步骤的结构剖面图；
图6B为本发明实施例的一种进行烧结步骤的结构仰视图；
图7A为本发明实施例的一种纳米柱成长后的结构剖面图；
图7B为本发明实施例的一种纳米柱成长后的结构仰视图；
图8A为本发明实施例的一种4fold纳米柱阵列仰视图；
图8B为本发明实施例的一种6fold纳米柱阵列仰视图；
图8C为本发明实施例的一种6fold纳米柱阵列巨观仰视图；及
图8D为本发明实施例的一种12fold纳米柱阵列仰视图。
【符号说明】
S100 制造选择性成长遮罩的方法
S10 提供一蓝宝石基板 S20 形成氮化镓基层
S30 涂布光刻胶层 S40 进行压印及曝光显影
S50 进行填胶 S60 进行烧结
10 蓝宝石基板 20 氮化镓基层
30 光刻胶层 40 空隙
50 绝缘层 60 纳米柱
具体实施方式
为进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段以及其功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
如图1所示，本发明的一种以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法(S100)，其包括下列工艺步骤：提供蓝宝石基板(步骤S10)；形成氮化镓基层(步骤S20)；涂布光刻胶层(步骤S30)；进行压印及曝光显影(步骤S40)；进行填胶(步骤S50)；及进行烧结(步骤S60)。
提供蓝宝石基板(步骤S10)，蓝宝石基板10可以做为后续薄膜成长的基底。在选择性成长遮罩的工艺中，所使用的基板材料可选择硅(Si)、碳化硅(SiC)、蓝宝石或本领域中具有通常知识者所能轻易联想的材料，其中硅可为(111)硅晶圆或(110)硅晶圆。在本实施例中是选用蓝宝石材料来制造基板。
如图2A及图2B所示，形成氮化镓基层及绝缘层及光刻胶层(步骤S20)是在蓝宝石基板10上方成长一层氮化镓基层20，做为后续纳米柱核壳生长的原料来源。例如，可利用有机金属化学气相沉积法(Metal-OrganicChemical Vapor Deposition,MOCVD)将氮化镓基层20成长于蓝宝石基板10上方。一般可以选用半导体材料作为此基层的材料，其中半导体材料主要为三五族化合物半导体或二六族化合物半导体，例如：氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)和氮化铟镓铝(AlInGaN)。在本实施例是选用氮化镓(GaN)形成氮化镓基层20。
如图3A及图3B所示，涂布光刻胶层(步骤S30)是利用旋涂(SpinCoating)的方式于成长于蓝宝石基板10上方的氮化镓基层20上涂布光刻胶剂形成光刻胶层30(PR layer)，曝光显影后作为后续硅凝胶(SilicaSol-Gel)填充的模板。光刻胶层30是用以控制硅凝胶的填充厚度。在应用时，光刻胶层30厚度可以为20-2,000nm，所填充的硅凝胶的厚度可以和光刻胶层30的厚度一致。
如图4A及图4B所示，进行压印及曝光显影(步骤S40)是在光刻胶层30上方先进行压印，使得多个孔洞图案转印至光刻胶层30表面。依照不同需求，进行压印及曝光显影(步骤S40)中的压印可以为纳米等级压印或是微米等级压印。此时，蓝宝石基板10上方各层材料结构依序为氮化镓基层20、以及具有多个孔洞图案的光刻胶层30。接着，进行压印及曝光显影(步骤S40)进行曝光显影，使用紫外光波段或更小波长(小于400纳米)的光线对光刻胶层30进行曝光及显影，光刻胶层30的孔洞图案部份经紫外光曝光显影后，会硬化形成具有一定厚度的突状挡墙，可做为后续填胶的模板。至于光刻胶层30的突状挡墙以外的多个空隙40中，则可填充入其他任意材料，尤其是以绝缘材料为主，例如硅凝胶(Silica)。
而在对光刻胶层30曝光显影时，根据使用的曝光光源的波长的不同，例如：KrF(248nm)、ArF(193nm)和EUV(13.5nm)，相对应的光刻胶剂成分也可以有一定的变化。如248nm的曝光光源，光刻胶剂常用聚对羟基苯乙烯及其衍生物为光刻胶层30主体材料。193nm的曝光光源，光刻胶剂为聚酯环族丙烯酸酯及其共聚物。EUV的曝光光源，光刻胶剂则常用聚酯衍生物和分子玻璃单组分材料等为主体材料。除上述的主体材料外，光刻胶剂一般还会添加光刻胶剂溶剂、光致产酸剂、交联剂或其他添加剂等。
如图4A及图4B所示，光刻胶层30经进行压印及曝光显影(步骤S40)后的每一孔洞图案，是可以依某一间隔均匀覆盖于氮化镓基层20上方，并且光刻胶层30的突状挡墙以外的多个空隙40会裸露出部分底层的氮化镓基层20。
如图4A及图5A及图5B所示，进行填胶(步骤S50)是在光刻胶层30的突状挡墙以外多个裸露出底层的氮化镓基层20的空隙40中，以旋涂(Spin Coating)的方式填入绝缘性材料形成绝缘层50，以制造纳米柱选择性成长的遮罩。绝缘层50是选用硅凝胶(Silica Sol-Gel)做为填入材料，硅凝胶为一种具有纳米孔洞结构的液态绝缘体材料，具有极佳的流动性与挥发性，可均匀地填入纳米等级的孔洞间隙内。如此，氮化镓基层20上方除了被多个光刻胶层30孔洞图案覆盖以外的空隙40皆被硅凝胶填满。硅凝胶可以为二氧化硅(SiO2)或氮化硅(SiNx)。
如图5A及图6A及图6B所示，进行烧结(步骤S60)是将覆盖有多个光刻胶层30孔洞图案与绝缘层50的基板，通过高温氧气加热炉(O2Furnace)进行烧结(Sintering)的高温加热工艺，一来可去除多个光刻胶层30孔洞图案上的光刻胶剂，二来可去除绝缘层50中剩余的溶剂，增强绝缘层50对氮化镓基层20表面的附着力，最后形成一个选择性成长遮罩。
此时氮化镓基层20上方表面由具有绝缘材料的绝缘层50所形成的成长遮罩所覆盖，且绝缘层50的成长遮罩分布可依据不同应用需求加以调整。氮化镓基层20表面未被绝缘层50所形成的图像所覆盖的部份，因为孔洞图案上的光刻胶剂被去除，即形成孔洞，由于孔洞处未被绝缘层50所覆盖，故在孔洞处的氮化镓基层20得以裸露在外。
如图7A及图7B所示，进行成长多个纳米柱是为前述制造选择性成长遮罩的目的，其是可以在氮化镓基层20裸露的表面区域藉由选择性成长(Selective Growth)与脉冲成长(Pulse Growth)的方式来成长纳米柱60。由于纳米柱60(Nanorod或Nanowire)无法成长于绝缘性物质所形成的绝缘层50上方，因此纳米柱60便可以选择性地成长于氮化镓基层20表面的孔洞处。而且由于绝缘层50所形成的图像具有一定的厚度，可提供纳米柱60成长时侧向的支撑力来源。
同样如图7A及图7B所示，由于绝缘层50可隔绝氮化镓基层20与蓝宝石基板10之间因晶格(Lattice)常数差异所造成的缺陷(Defect)，因此在纳米柱60持续向上成长时，下方的缺陷便会受到绝缘层50的阻隔而停止向上延伸。
当纳米柱60成长至某一特定高度或一设定高度后，可以进行横向接合(Coalescence)，进而形成低缺陷密度的半导体块材。将此低缺陷密度的半导体块材应用于发光元件的制造时，相邻纳米柱60之间的间隙可提供出射光路径中不同的折射率，因此可大幅减少入射光的全反射现象，同时并可增加入射光的散射角度，进而提高元件发光的光萃取效率。
如图8A至图8D所示的实施例，纳米柱60彼此间相互平行。纳米柱60成长的形状可以为柱状或锥形，且纳米柱60的横切面的形状(crosssectional shape)可以为方形、多边形、椭圆形或是圆形。纳米柱60的尺寸大小可以为：长度=20-2,000nm，宽度=20-2,000nm。纳米柱60的宽度越小，就越容易形成圆柱状的纳米柱60。
又如图8A至图8D所示的实施例，纳米柱60的间距(pitch)则定义为相邻两纳米柱60的中心点到中心点(center to center)间的距离，纳米柱60的间距可以为20-2,000nm。而纳米柱60产生的阵列的形状可以是六角形排列或是类结晶形的排列(例如4、6、或12fold)，其中fold的涵义以6fold类结晶形排列为例，是指以6个为一组，组合成几何图形。
又，就纳米柱60的结构形状来说，纳米柱60的横切面的一边长或直径可以远小于1000nm，而与横切面相正交的一边的边长，即纳米柱60的柱高，可以为1000nm或大于1000nm，例如：X-轴方向的边长=1000nm，Y-轴方向的边长<<1000nm。亦即，纳米柱60的柱高(X-轴方向的边长)远大于柱宽(Y-轴方向的边长)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种以填胶烧结方式制造选择性成长遮罩的方法，其特征在于包括下列步骤：
提供蓝宝石基板，该蓝宝石基板是做为后续薄膜成长的基底；
形成氮化镓基层，其是在该蓝宝石基板上成长该氮化镓基层；
涂布光刻胶层，其是在该氮化镓基层上涂布一层光刻胶材料；
进行压印及曝光显影，是对该光刻胶层进行压印及曝光显影，使得多个孔洞图案转印至该光刻胶层表面，并形成突状挡墙；
进行填胶，其是以绝缘性材料填入上述孔洞图案之外的空隙；以及
进行烧结，其是以加热去除上述孔洞图案上的光刻胶剂，并使该空隙的绝缘性材料形成选择性成长遮罩。
2.如权利要求1所述的制造选择性成长遮罩的方法，其特征在于其中该氮化镓基层是以有机金属化学气相沉积法MOCVD成长。
3.如权利要求1所述的制造选择性成长遮罩的方法，其特征在于其中该光刻胶层的厚度是20-2,000nm。
4.如权利要求1所述的制造选择性成长遮罩的方法，其特征在于其中该进行压印及曝光显影步骤的压印是进行纳米等级或微米等级的压印。
5.如权利要求1所述的制造选择性成长遮罩的方法，其特征在于其中该曝光显影的曝光光源为248nm的KrF光源、193nm的ArF光源或13.5nm的EUV光源。
6.如权利要求1所述的制造选择性成长遮罩的方法，其特征在于其中该绝缘性材料为二氧化硅或氮化硅。
7.如权利要求1所述的制造选择性成长遮罩的方法，其特征在于其中该烧结步骤是以高温氧气加热炉进行烧结。
8.如权利要求1所述的制造选择性成长遮罩的方法，其特征在于其制造出的选择性成长遮罩用于成长多个纳米柱。
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