CN103373942A - 一种制备α-肼基铜类化合物的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
近年来，有机合成化学的主要目标是制定一个多方面的具备环保和更具经济竞争力的过程。使反应在无催化剂和无溶剂下进行更安全，无毒，环境友好以及便宜已经越来越多的引起人们的关注。α-肼基酮类化合物在医药，农药方面具有极高价值。本发明涉及一种制备α-肼基酮类化合物的绿色合成方法，以偶氮二甲酸酯为原料，与1，3-二羰基化合物在无水乙醇中于室温下反应12小时，制备了α-肼基酮类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备α-肼基酮类化合物的绿色合成方法。
背景技术
α-肼基酮类化合物是构成被广泛应用于医药，农药方面具有极高价值的生物分子的基本骨架。而其中的邻二胺骨架是其中最有价值的，通常存在于天然产物和具有生物活性的化合物中。例如，许多抗生素，如伊短菌素A1和B1都具有2，3-二氨基丙酸化学结构。在争光霉素中的2，3-二氨基丙酰胺还发现具有用于临床治疗恶性肿瘤化疗药物的功能。亲电子的二羰基化合物的α-胺基化反应对于合成天然的和非天然的α-氨基酸和α-氨基醇是一个非常有效的合成路线。像偶氮二甲酸酯，对甲苯磺酰叠氮和亚硝基化合物和氧氮杂环丙烷通常都作为典型的亲电氮源而被广泛应用。而用偶氮二甲酸酯和1，3-二羰基化合物发生的Michael加成反应成为了亲电的胺基化反应的首选。
近年来，有机合成化学的主要目标是制定一个多方面的具备环保和更具经济竞争力的过程。使反应在无催化剂和无溶剂下进行更安全，无毒，环境友好以及便宜已经越来越多的引起人们的关注。本发明涉及一种制备α-肼基酮类化合物的绿色合成方法，特点是与传统的在酸碱催化和高温下的制备α-肼基酮类化合物，该方法仅在室温下就可以发生反应，而且使用环境友好的溶剂乙醇。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备α-肼基酮类化合物的绿色合成方法。
本发明采用的技术方案：1.一种结构通式为(I)的一种制备α-肼基酮类化合物的绿色合成方法。
2.根据权利1中要求的无催化剂参与的α-肼基酮类化合物制备方法，包括如下步骤：
将偶氮二甲酸酯和1，3-二羰基化合物按照摩尔比1.5∶1的比例加入反应瓶中，然后加入无 水乙醇，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。
3.根据权利1所述的无催化剂参与的α-肼基酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述R1为-CH2CH3或-CH(CH3)2。
4.根据权利1所述的无催化剂参与的α-肼基酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述R2为-OCH3、-OCH2CH3、-C6H5、-CH3、其中的一种。
5.根据权利1所述的无催化剂参与的α-肼基酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述R3为-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-C6H5、-p-NO2C6H4、-C7H7O其中的一种。
附图说明
图1为N′，N-二乙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-苯基-1，3-丙二酮的核磁氢谱谱图
图2为N′，N-二乙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-苯基-1，3-丙二酮的核磁碳谱谱图
图3为N′，N-二乙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-苯基-1，3-丙二酮的质谱谱图图
图4为N′，N-二异丙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-苯基-1，3-丙二酮的核磁氢谱谱图。
图5为N′，N-二异丙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-苯基-1，3-丙二酮的核磁碳谱谱图
图6为N′，N-二异丙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-苯基-1，3-丙二酮的质谱谱图图
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白理解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明：
实施例1：N′，N-二乙酯基-2-肼基-1-甲氧基-1，3-丁二酮的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入0.30mol的偶氮二甲酸二乙酯和0.20mol的丁酰乙酸乙酯，然后再加入无水乙醇溶液，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。为白色固体，产率为99％。
采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ12.23(s1H)，6.77(s，1H)，4.46-4.01(m，6H)，2.80-2.48(m，2H)，1.61(tdd，J＝21.8，19.5，10.9Hz，2H)，1.41-1.15(m，9H)，0.93(t，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ198.85，169.89，156.04(2C)，107.23，63.16，62.1861.22，43.05，32.67，19.28，16.87，14.46，14.35.ESI-HRMS Calcd for(C14H24N2O7+Na+)355.1481，Found：355.1492
实施例2：N′，N-二乙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-苯基-1，3-丙二酮的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入0.30mol的偶氮二甲酸二乙酯和0.20mol的苯甲酰乙酸乙酯，然后再加入无水乙醇溶液，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。为淡黄色固体，产率为98％。
采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.04(d，2H)，7.59(t，1H)，7.46(t，J＝14.8Hz，2H)，6.49(s，1H)，4.54-3.77(m，6H)，2.03(s，1H)，1.38-1.06(m，9H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ190.99，171.11，167.90，156.00，155.11，134.89，134.07，128.95，128.70(2C)，63.67，62.29，61.89，60.35，14.29，14.17，13.96.ESI-HRMS Calcd for(C17H22N2O7+Na+)389.1325，Found：389.1321
实施例3：N′，N-二乙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-(4-苯甲氧基)-1，3-丙二酮的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入0.30mol的偶氮二甲酸二乙酯和0.20mol的对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯，然后再加入无水乙醇溶液，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。为液体，产率为98％。
采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03(d，J＝8.2Hz，2H)，7.06-6.83(m，2H)，6.45(s，1H)，4.24(t，J＝15.5Hz，6H)，4.04(s，1H)，3.86(d，J＝10.3Hz，3H)，1.35-1.23(m，6H)，1.22-1.05(m，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ189.32，168.10，164.30(2C)，156.04，155.12，131.41(2C)，127.91，113.94(2C)，63.61，62.20，61.85，55.48，14.28，13.96(2C).ESI-HRMS Calcd for(C18H24N2O8+Na+)419.1430，Found：419.1416.
实施例4：N′，N-二乙酯基-2-肼基-1-甲氧基-3-(4-硝基苯基)-1，3-丙二酮的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入0.30mol的偶氮二甲酸二乙酯和0.20mol的对硝基苯甲酰乙酸乙酯，然后再加入无水乙醇溶液，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。为液体，产率为93％。
采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ12.73(s，1H)，8.34(d，J＝7.9Hz，2H)，8.25(d，J＝7.7Hz，2H)，6.43(s，1H)，4.49-4.16(m，4H)，4.04(s，2H)，1.45-1.09(m，9H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ189.26，167.51，155.86，155.22，150.72，139.38，130.10(2C)，123.90(2C)，123.04，64.11，62.67，62.25，14.32，14.05(2C).ESI-HRMS Calcd for(C17H21N3O9+Na+)434.1175，Found：434.1177.
实施例5：N′，N-二异丙酯基-2-肼基-1-甲氧基-1，3-丁二酮的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入0.30mol的偶氮二甲酸二异丙酯和0.20mol的甲酰乙酸乙酯，然后再加入无水乙醇溶液，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。为白色固体，产率为95％。
采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(600MHz，CDCl3)δ12.03(m，1H)，6.75(m，1H)，5.00(m，4H)，3.80(d，J＝8.8Hz，3H)，2.25(d，3H)，1.39-1.07(m，12H).13CNMR(151MHz，CDCl3)δ206.59，180.39，155.78，155.17，107.15，71.00(2C)，52.07，22.01，21.97，21.90，21.82，18.10.ESI-HRMS Calcd for(C13H22N2O7+Na+)341.1325，Found：341.1328
实施例6：N′，N-二异丙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-苯基-1，3-丙二酮的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入0.30mol的偶氮二甲酸二异丙酯和0.20mol的苯甲酰乙酸乙酯，然后再加入无水乙醇溶液，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。为液体，产率为98％。
采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.06(d，J＝7.4Hz，2H)，7.61(s，1H)，7.55-7.37(m，2H)，6.48(s，1H)，6.08(s，1H)，5.14-4.57(m，2H)，4.39-4.05(m，2H)，1.47-0.95(m，15H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ191.07，167.94，155.59，154.76，134.92，134.04(2C)，128.98，128.69(2C)，71.71，69.58，62.22(2C)，21.91，21.81，21.68，21.52，13.98.ESI-HRMS Calcd for(C19H26N2O7+Na+)417.1638，Found：417.1613
实施例7：N′，N-二异丙酯基-2-肼基-1-乙氧基-3-(4-苯甲氧基)-1，3-丙二酮的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入0.30mol的偶氮二甲酸二异丙酯和0.20mol的对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯，然后再加入无水乙醇溶液，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。为白色固体，产率为86％。
采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.04(d，J＝8.2Hz，2H)，6.96(d，J＝8.1Hz，2H)，6.43(s，1H)，5.13-4.54(m，2H)，4.43-4.14(m，2H)，3.86(d，J＝9.7Hz，3H)，1.55-1.00(m，15H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ189.26，164.26(2C)，155.61，154.78，131.42(2C)，127.94，113.92(2C)，71.90，71.61，69.50，62.12，55.46，21.92(2C)，21.81，19.16，13.99.ESI-HRMS Calcd for(C20H28N2O8+Na+)447.1743，Found：447.1692
实施例8：N′，N-二异丙酯基-2-肼基-1-甲氧基-3-(4-硝基苯基)-1，3-丙二酮的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入0.30mol的偶氮二甲酸二异丙酯和0.20mol的对硝基苯甲 酰乙酸乙酯，然后再加入无水乙醇溶液，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。为液体体，产率为89％。
采用核磁共振仪和质谱仪检测，所得产品的参数为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ12.50(d，1H)8.33(s，2H)，8.27(d，J＝7.4Hz，2H)，6.42(s，1H)，4.87(dd，J＝79.6，16.6Hz，2H)，4.49-4.22(m，2H)，1.39-1.02(m，15H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ189.31，167.49，155.39，154.93，150.68，139.41，130.10(2C)，123.87(2C)，123.05，72.21，69.99，62.55，21.89，21.84，21.79，21.68，14.04.ESI-HRMS Calcd for(C19H25N3O9+Na+)462.1488，Found：462.1487。
Claims (5)
1.一种结构通式为(I)的制备α-肼基酮类化合物的绿色合成方法
2.根据权利1中要求的制备α-肼基酮类化合物的绿色合成方法，包括如下步骤：将偶氮二甲酸酯和1，3-二羰基化合物按照摩尔比1.5∶1的比例加入反应瓶中，然后加入无水乙醇，混合物在培养震荡箱中于室温下反应12小时，反应结束后，在旋转蒸发仪上除去无水乙醇得到粗产品，粗产品通过硅胶柱层析分离得到胺基化产物。
3.根据权利1所述的无催化剂参与的α-肼基酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述R1为-CH2CH3或-CH(CH3)2。
4.根据权利1所述的无催化剂参与的α-肼基酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述R2为-OCH3、-OCH2CH3、-C6H5、-CH3、其中的一种。
5.根据权利1所述的无催化剂参与的α-肼基酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述R3为-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-C6H5、-p-NO2C6H4、-C7H7O其中的一种。
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|---|---|---|---|---|
| CN111362842A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-03 | 湖北工业大学 | 一种对羟基苯肼类化合物的制备方法 |
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| CN111362842A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-03 | 湖北工业大学 | 一种对羟基苯肼类化合物的制备方法 |
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