CN103370282A - 减少水流中过氧化氢和过氧乙酸含量的设备和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种设备，该设备包括测定水流流速的测量装置、测定水流中过氧化氢浓度的测量装置、测定水流中过氧乙酸浓度的测量装置、将还原剂计量加入浓度测量装置下游的水流中的计量装置、以及控制装置，所述控制装置由水流流速、水流中过氧化氢浓度和水流中过氧乙酸浓度计算用于将过氧化氢和过氧乙酸的含量减少至所需数值的还原剂的数量，并且启动用于计量还原剂的计量装置。所述设备允许水流中过氧化氢和过氧乙酸的含量的可靠减少。所述设备适用于减少从船舶压载水箱排出的水流中过氧化氢和过氧乙酸的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于减少水流中特别是从船舶的压载水箱中排出的水流中过氧化氢和过氧乙酸含量的设备和方法。
背景技术
过氧乙酸是一种杀菌剂，与其他杀菌剂相比它具有很多优点。过氧乙酸即使在小于5ppm的低浓度下也对细菌、浮游植物和浮游动物呈现出广泛的杀菌活性，而不会发生抗性。与大部分其他的杀菌剂相比，稀水溶液中的过氧乙酸通过水解和分解快速降解成不再具有生物活性的物质。与臭氧或二氧化氯相比，过氧乙酸能够以平衡的过氧乙酸的形式安全的运输和储存。与氯气或次氯酸盐相比，用过氧乙酸处理水流不会导致或仅轻微导致卤代有机化合物的形成并因此不会导致AOX含量的增加。因此，过氧乙酸适合于在处理后对大量释放至周围环境中的水流例如冷却水流或污水处理厂排出液特别是船舶压载水的杀菌处理。在
方法中用过氧乙酸处理压载水被国际海事组织(IMO)批准用于去除浮游植物和浮游动物。
尽管过氧乙酸和由于生产工艺而存在于平衡的过氧乙酸中的过氧化氢在处理过的水中快速地降解，但是在一些应用中特别是在压载水的处理中在经过处理的水被释放入周围环境之前去除该处理后仍然存在的任何残余量的过氧乙酸和过氧化氢是很有必要的。
为了从经过处理的压载水中去除氯胺或者溴胺，WO02/072478提出向经过处理的压载水中以摩尔过量的方式添加还原剂如硫代硫酸钠或亚硫酸钠。然而，在本方法中，减少氯胺或者溴胺之后，处理过的水在可以释放至周围环境之前必须通入氧气。
WO2004/054932提出向压载水中添加硫代硫酸钠溶液并且通过含氯压载水的氧化还原电势控制加入量，用于去除从处理过的压载水中的电解产生的氯。
WO2006/058261和WO2008/153808提出向压载水中添加亚硫酸钠溶液并且通过亚硫酸分析仪(其通过酸性添加释放SO2并用传感器测定SO2)控制加入量，用这样的方法经过处理的压载水中含过量的用于去除从经过处理的压载水中电解产生的次氯酸盐亚硫酸钠。
US2010/072144提出向压载水中添加亚硫酸钠溶液，通过测量添加亚硫酸钠溶液后的压载水中氧化还原电势控制加入量，用这样的方法使得氧化还原电势在200～500mV的范围内来去除经过处理的压舱水中的次氯酸盐。
US7,776,224提出测量压载水中过氧化氢的浓度并且根据测量值添加还原剂来去除经过处理的压载水中的过氧化氢。它还提出添加还原剂之后，用过氧化氢密度计检测或测量氧化还原电势来检验是否存在未反应的过氧化氢。
EP1671932提出添加亚硫酸铁(II)、碘化物或者过氧化氢酶中一种和氧化剂，来处理带有过氧化氢或者平衡过氧乙酸的压载水，以便在处理压舱水期间实现过氧化氢的分解。
然而，我们仍需要一种可以在需要时减少水流中过氧化氢和过氧乙酸含量的设备和方法，并且用这种设备和方法，去除过氧化氢和过氧乙酸后的水中不含有对水有害的物质。
本发明的发明者已经确认从US2010/072144中得知的用于去除次氯酸盐的方法不适合用于去除水流中的过氧化氢，这是因为通过测量添加还原剂之后水中氧化还原电势，不能可靠地测定水中不含有未反应的过氧化氢或过量的还原剂。同样地，从WO2004/054932中得知的用于去除氯的方法不适合用于去除水流中的过氧乙酸和过氧化氢，这是因为不能从包含过氧乙酸和过氧化氢的水流的氧化还原电势提前计算出所需的用于去除过氧乙酸和过氧化氢的还原剂量。
因此，本发明的发明者开发了一种设备和方法，通过它能可靠地减少水流中过氧化氢和过氧乙酸的含量。
发明内容
本发明涉及一种用于减少水流中(1)过氧化氢和过氧乙酸含量的设备，包括用于测定水流流速的第一测量装置(2)，用于测定水流中过氧化氢浓度的第二测量装置(3)，用于测定水流中过氧乙酸浓度的第三测量装置(4)，用于将还原剂计量加入第二测量装置和第三测量装置下游的水流中的计量装置(5)，和控制装置(6)，所述控制装置从水流流速、水流中过氧化氢的浓度和水流中过氧乙酸的浓度来计算用于减少过氧化氢和过氧乙酸的含量至所需数值的还原剂的量并启动用于计量还原剂的计量装置。
本发明还涉及一种用于减少水流中过氧化氢和过氧乙酸含量的方法，包括使用本发明所述的设备将液态还原剂计量加入水流中。所述水流优选地从船舶的压载水箱(10)中排出。
图1为根据本发明在一个实施方式中的设备，其具有用于测定盐度的附加的测量装置(7)和在支流中(9)的第二测量装置和第三测量装置的布置。
本发明所述的设备包括用于测定水流(1)的流速的第一测量装置(2)。为此，测定质量流速的测量装置和测定体积流速的测量装置都是适用的。对于本发明所述的装置，所有从现有技术得知的用于测定水流流速的测量装置都可以使用，例如，质量流速计，孔板压差测量和感应流量计。优选地，质量流速计用于测量水流流速，以可靠地测定水流甚至是具有不同盐含量的水流的流速。
本发明所述的设备还包括用于测定水流(1)中的过氧化氢浓度的第二测量装置(3)。合适的测量装置是现有技术中得知的所有那些装置，通过那些装置可以测定水中过氧化氢的浓度，并且不会显示或者仅轻微程度地显示对过氧乙酸的交叉灵敏度(cross-sensitivity)。合适的测量装置是例如如下那些装置：通过比色测定过氧化氢浓度并且使用对过氧化氢有特定的显色反应的装置，例如过氧化氢和硫酸氧钛的反应，形成可溶的钛(IV)的过氧络合物。优选地，用电流型传感器测定过氧化氢的浓度，特别优选地在电流型传感器中根据反应方程式：H2O2→O2+2H++2e-进行过氧化氢的氧化反应。
不会显示对过氧乙酸的横向灵敏度的用于过氧化氢的合适的电流分析的传感器在市场上可得到，例如产自
的名为PEROX。这些传感器的响应时间能够由生产商通过调换覆盖传感器的膜来适应被处理的水流中过氧化氢浓度的变化速率。
本发明所述的设备还包括用于测定水流(1)中的过氧乙酸浓度的第三测量装置(4)。合适的测量装置是现有技术中得知的所有那些装置，通过那些装置可以测定水中过氧乙酸的浓度，并且不会显示或者仅在很小的程度上显示对过氧化氢的交叉灵敏度，合适的测量装置是例如通过比色测定过氧乙酸浓度并且使用对过氧乙酸有特定的显色反应的装置，例如过氧乙酸与2，2′-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的反应，形成可溶的染料。优选地，用电流型传感器测定过氧乙酸的浓度，特别优选的在电流型传感器中过氧乙酸的还原反应根据反应方程式：CH3COOOH+2H++2e-→CH3COOH+H2O进行。
显示对过氧化氢足够低的交叉灵敏度的用于过氧乙酸的合适的电流分析的传感器在市场上可得到，例如产自
的名为
PAA。这些传感器的响应时间能够由生产商通过调换覆盖传感器的膜以适应被处理的水流中过氧乙酸浓度的变化速率。同样合适的电流型传感器是市场上可得到的用于确定总的氯含量的电流型传感器，例如市售的的CET-1传感器。由于氯和次氯酸盐与过氧化氢的快速反应，含有过氧化氢的水流仅能含有少量的氯和次氯酸盐，并且用于测定总的氯含量的电流型传感器也能够测定对过氧化氢具有低的交叉灵敏度的过氧乙酸，水流中过氧乙酸的含量通过使用这样的传感器也能够被可靠地测定。
使用测定过氧化氢和过氧乙酸浓度的电流型传感器使得本发明所述的设备大体上可以由员工自动操作，例如没有经过设备操作分析训练的船员。
在本发明所述的设备中，可以用一个同时测定过氧化氢浓度和过氧乙酸浓度的测量装置代替用于测定过氧化氢浓度和过氧乙酸浓度的两个单独的装置。这种测量装置的一个实例是利用连续铈滴定测定过氧化氢的浓度和连续碘量法测定过氧乙酸的浓度的自动滴定。
用于测定过氧化氢和过氧乙酸浓度的测量装置优选地安置在水流的支流(9)中，以避免水流携带的固体对测量装置的破坏。为了相同的目的，优选地过滤器放置在测量装置的支流上游。
本发明所述的装置还包括用于将还原剂计量加入第二测量装置和第三测量装置下游的水流(1)中的计量装置(5)。合适的计量装置是那些用于连续或者间歇计量还原剂的装置，还原剂优选地是气态的或者液态的，特别优选地是液态的。优选地，计量装置包括用于液体还原剂的存储容器(8)和可控计量泵(5)，使得在可变体积流速下，液体还原剂的连续计量成为可能。特别优选地，计量装置包括容积式计量泵，例如，隔膜泵、齿轮泵或活塞泵，这使得对于计量液体还原剂能够设定计算的体积流速。
本发明所述的设备还包括控制装置(6)，该控制装置(6)能够从水流(1)的流速、水流中过氧化氢的浓度和水流中过氧乙酸的浓度计算将过氧化氢和过氧乙酸的含量减少至所需值的还原剂的量，并且启动用于计量还原剂的计量装置(5)。控制装置能够被设计成硬连接的(hard-wired)控制器或者进程控制计算机上的计算和控制程序。从水流流速、水流中过氧化氢的浓度和水流中过氧乙酸的浓度对还原剂量的计算可以通过使用由试验确定的试验转换因子进行，或优选地使用由还原反应的化学计算法计算得到的转换因子进行。对于无盐水流和使用亚硫酸钠的水溶液的还原反应，所述转换因子能够根据反应方程式(I)和(II)计算。
(I)H2O2+Na2SO3→H2O+Na2SO4
(II)CH3COOOH+Na2SO3→CH3COOH+Na2SO4
对于用容积式计量泵计量液体还原剂，在计量泵处设定的体积流速能从计算的还原剂量来直接计算，并相应地启动计量泵。
在一个优选的实施方式中，本发明所述的装置包括用于测定水流(1)中盐度的附加测量装置(7)。此处所说的“盐度”是指实用盐度(PracticalSalinity Scale1978)中的无量纲盐度S。所述盐度能够根据密度测量确定，并且优选地用电导传感器根据电导率来确定。在本实施方式中，还原剂的量由控制装置利用盐度来计算。优选地，此处对于无盐水流中计算得到的还原剂的量由试验确定的盐度的修正因子修正。对于含盐水流和使用亚硫酸钠水溶液的还原反应，优选地对于无盐水流的计算得出的还原剂的量与盐度成分数比例的增加。在计量还原剂时考虑到盐度，使得能够甚至对于水流中盐含量可变的情况将过氧化氢和过氧乙酸的含量可靠地减少至预定限度之下，而没有发生还原剂过量。
在本发明所述的用于减少水流中过氧化氢和过氧乙酸含量的方法中，由本发明所述的设备将液体还原剂计量加入水流(1)中。所述水流优选地是通过添加平衡过氧乙酸作为杀菌剂被处理的水流，特别是冷却水流，或者污水处理厂排出液，最优选的是从船舶的压载水箱(10)中排出的水流。
在本发明所述的方法中，优选地，采用亚硫酸钠的水溶液作为液体还原剂。
本发明所述的方法使水流中过氧化氢和过氧乙酸的含量可靠地减少至低于预先确定的限制值成为可能，其中，通过使用亚硫酸钠作为还原剂，处理之后的水流不再具有损害水质量的属性。这使得排出由用于破坏浮游植物和浮游动物的平衡过氧乙酸处理的压载水至水体中成为可能，例如，压载水在狭窄的港口水池中仅被不充分地稀释，而不会损害水体中的水质量。
具体实施方式
实施例：
对于本文的工作实施方案，从饮用水供水网络中提取的水用80ppm的平衡过氧乙酸处理，所述平衡过氧乙酸包含14.4重量％的过氧乙酸和13.5重量％的过氧化氢。用平衡过氧乙酸处理后，按重量计算，水包含11.9ppm的过氧乙酸和13.3ppm的过氧化氢。
在如图1所示的本发明所述的设备中向已用平衡过氧乙酸处理过的水流中连续计量加入亚硫酸钠水溶液。过氧化氢和过氧乙酸的浓度此处通过使用产自
的电流型传感器确定。在实施例1中，将从过氧化氢的浓度和过氧乙酸的浓度和水流速根据反应方程式(I)和(II)计算的1.03倍的化学计算量的亚硫酸钠的计量。在实施例2中，将1.21倍的计算的化学计算量的亚硫酸钠计量。
在实施例1中，以重量计算，在计量亚硫酸钠之后，水中含0.1ppm的过氧乙酸和1.0ppm的过氧化氢。在实施例2中，以重量计算，在计量亚硫酸钠之后，水中含0.2ppm的过氧乙酸和0.1ppm的过氧化氢。
对于用平衡过氧乙酸处理过的水和实施例1和2中获得的水流，根据用于测试化学品的OECD准则201和202，确定抑制藻类生长和溞类的急性运动抑制(acute immobilization)。
用平衡过氧乙酸处理过的水以未稀释的方式导致近具刺链带藻(Desmodesmus subspicatus)的藻类生长的完全抑制(complete inhibition)，EC50数值对于抑制生长率是46％和对于抑制产量是25％。相比之下，实施例1中获得的水流以未稀释方式仅导致统计上无关紧要的5％的抑制生长率。实施例2中获得的水流以未稀释的方式导致13％的抑制生长率。
用平衡过氧乙酸处理过的水以未稀释的方式导致大型溞(Daphniamagna)的完全运动抑制(complete immobilization)，EC50数值是12％。相比之下，实施例1和2中获得的水流甚至以未稀释的方式对于溞类没有运动抑制并且显示不出任何可识别的效果。
所述实施例显示出，利用本发明所述的设备和方法，含有过氧化氢和过氧乙酸的水流中的过氧化氢和过氧乙酸的含量可以被可靠地减少，使得一旦引入水体中，水流对水生物无有害作用。
附图标记列表：
(1)水流
(2)用于测定流速的测量装置
(3)用于测定过氧化氢浓度的测量装置
(4)用于测定过氧乙酸浓度的测量装置
(5)用于计量还原剂的计量装置
(6)控制装置
(7)用于测定盐度的测量装置
(8)用于液体还原剂的存储容器
(9)支流
(10)压载水箱
Claims (10)
1.一种用于减少水流(1)中的过氧化氢和过氧乙酸含量的设备，所述设备包括：
用于测定水流流速的第一测量装置(2)，
用于测定水流中过氧化氢浓度的第二测量装置(3)，
用于测定水流中过氧乙酸浓度的第三测量装置(4)，
用于将还原剂计量加入第二测量装置和第三测量装置下游的水流中的计量装置(5)以及
控制装置(6)，所述控制装置从水流流速、水流中过氧化氢的浓度和水流中过氧乙酸的浓度计算用于将过氧化氢和过氧乙酸的含量减少至所需值的还原剂的量，并且启动用于计量还原剂的计量装置。
2.如权利要求1所述的设备，其特征在于：
所述用于测定水流中过氧化氢浓度的测量装置包括电流型传感器。
3.如权利要求1或2所述的设备，其特征在于：
用于测定水流中过氧乙酸浓度的测量装置包括电流型传感器。
4.如权利要求1至3中任一项所述的设备，其特征在于：
所述设备包括用于测定水流中盐度的附加测量装置(7)，且所述控制装置利用盐度计算还原剂的量。
5.如权利要求4所述的设备，其特征在于：
所述用于测定盐度的测量装置包括电导率传感器。
6.如权利要求1至5中任一项所述的设备，其特征在于：
所述用于计量还原剂的计量装置包括用于液体还原剂的存储容器(8)和可控计量泵(5)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的设备，其特征在于：
所述第二测量装置和第三测量装置安置在水流的支流(9)中。
8.一种用于减少水流中过氧化氢和过氧乙酸含量的方法，所述方法包括使用权利要求1至7中任一项所述的设备将液体还原剂计量加入水流。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述水流从船舶的压载水箱(10)排出。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于：
所述液体还原剂是亚硫酸钠水溶液。
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