CN103367543B - 一种非真空法制备cigs薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种非真空法制备CIGS薄膜的方法，包括以下步骤：（1）配粉：将高纯硒化亚铜（Cu2Se）、硒化铟（In2Se3）、硒化镓（Ga2Se3）三种粉末称量、混合，配置成所需化学计量比的混合粉末；（2）球磨：将混合粉末在高能球磨机中长时间球磨，使粉末平均粒径≤2μm；（3）配置浆料：将球磨后的粉末与醇类混合制成浆料；（4）涂覆：将浆料涂覆在衬底表面上；（5）烘烤：将涂覆后的衬底进行烘烤去除溶剂，形成CIGS前驱膜；（6）退火：在含硒气氛保护下进行退火处理，制成CIGS薄膜。本发明不采用昂贵的真空设备，投资少，工艺简单，原材料利用率高，适于大面积成膜，生产成本低。

Description

一种非真空法制备CIGS薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种非真空法制备CIGS薄膜的方法，属于薄膜太阳能电池技术领域。
背景技术
铜铟镓硒（CIGS）薄膜电池是转换效率最高的薄膜太阳能电池，具有效率高、无性能衰减、寿命长、可采用柔性基底等特点，是目前国际上最流行太阳能电池生产技术之一。目前，美国、日本、德国等一些公司已开始CIGS电池的规模化生产并实际应用。CIGS吸收层是决定CIGS薄膜太阳能电池光电性能的关键因素。制备CIGS吸收层的方法主要有真空法和非真空法。真空法主要分为共蒸法和两步法。共蒸法需要对每种元素的蒸发速率和沉积量进行精确控制，要求设备具有很高的控制精度，设备的技术难度和造价均很高。溅射金属预置膜+硒化两步法的靶材利用率低，成膜时间长，硒化工艺难以控制，投资成本和电池成本均较高。非真空法有电镀法、涂覆法等，不采用昂贵的真空设备，投资成本低，可以大幅度降低电池制造成本，是一种非常有发展前景的技术方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种非真空法制备CIGS薄膜的方法，不采用昂贵的真空设备，投资少，工艺简单，原材料利用率高，适于大面积成膜，生产成本低。为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）配粉：将高纯硒化亚铜（Cu2Se）、硒化铟（In2Se3）、硒化镓（Ga2Se3）三种粉末称量、混合，配置成所需化学计量比的混合粉末；
（2）球磨：将混合粉末在高能球磨机中球磨，使粉末平均粒径≤2μm，采用激光粒径分析仪测量粉末平均粒径；
（3）配置浆料：将球磨后的粉末与去离子水或醇类混合制成浆料；
（4）涂覆：将浆料涂覆在衬底表面上；
（5）烘烤：将涂覆后的衬底进行烘烤去除溶剂，形成CIGS前驱膜；
（6）退火：在含硒气氛保护下进行退火处理，制成CIGS薄膜。
本发明还可以进一步采用以下优选方案：
上述的一种非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述三种粉末纯度均≥4N。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述化学计量比为CuxIn1-yGaySe(3+x)/2，其中x＝0.5～1，y＝0～0.5。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤（2）中，使用的球磨介质为无水乙醇，磨球材质为ZrO2或玛瑙。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述配置浆料所用醇类为甲醇、乙醇、丙二醇的一种。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述衬底为玻璃、不锈钢、聚酰亚胺的一种。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述涂覆的方法为刮涂、旋涂、喷涂的一种。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述烘烤温度为50～250℃，烘烤时间为0.5～4h。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：所述CIGS前驱膜的厚度为0.5～3μm。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在所述步骤（6）中，所述退火处理的温度为400～600℃，退火时间为15min～1.5h，含硒气氛为固态硒蒸气、H2Se气体的一种与惰性气体的混合气体，退火气氛的气压为102～105Pa。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：所述混合气体中含硒气体的浓度为0.5～50%,纯度≥4N。
上述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气，纯度≥4N。
本发明的有益结果是：本发明所提供的一种非真空法制备CIGS薄膜的方法在大气环境中操作，不采用昂贵的真空设备，投资少，工艺简单，原材料利用率高，适于大面积成膜，生产成本低，适合用于制备CIGS薄膜太阳能电池吸收层。
附图说明：
图1为本发明非真空法制备CIGS薄膜的方法流程图。
图2为本发明实施例1所制备的CIGS薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
下面根据说明书附图并结合具体实施例对本发明的非真空制备CIGS薄膜的方法进一步详细说明。
如附图1所示为本发明方法的流程图，一种非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）配粉：将高纯硒化亚铜（Cu2Se）、硒化铟（In2Se3）、硒化镓（Ga2Se3）三种粉末称量、混合，配置成所需化学计量比的混合粉末；为了保证CIGS薄膜的具有良好的光电特性，三种粉末的纯度均应≥4N；所需化学计量比为CuxIn1-yGaySe(3+x)/2，其中x＝0.5～1，y＝0～0.5；
（2）球磨：将混合粉末在高能球磨机中球磨，使用的球磨介质为无水乙醇，磨球材质为ZrO2或玛瑙，使粉末平均粒径≤2μm，采用激光粒径分析仪测量粉末平均粒径；
（3）配置浆料：将球磨后的粉末与去离子水或醇类混合制成浆料；所述配置浆料所用醇类为甲醇、乙醇、丙二醇的一种。
（4）涂覆：采用刮涂、旋涂、喷涂的一种方法将浆料涂覆在衬底表面上，衬底可以选择为玻璃、不锈钢、聚酰亚胺的一种；
（5）烘烤：将涂覆有浆料的衬底进行烘烤去除溶剂，形成CIGS前驱膜；烘烤温度为50～250℃，烘烤时间为0.5～4h，烘烤后形成的CIGS前驱膜为0.5～3μm。
（6）退火：对前驱膜在含硒气氛保护下进行退火处理，制成CIGS薄膜。退火处理的温度为400～600℃，退火时间为15min～1.5h，含硒气氛为固态硒蒸气、H2Se气体的一种与惰性气体的混合气体，退火气氛的气压为102～105Pa；混合气体中含硒气体的浓度为0.5～50%,纯度≥4N；所述惰性气体为氩气或氮气，纯度≥4N。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但下述实施例不能用以限定本发明的保护范围。
实施例1：
（1）配粉：将纯度均≥4N的硒化亚铜（Cu2Se）、硒化铟（In2Se3）、硒化镓（Ga2Se3）三种粉末按CuIn0.7Ga0.3Se2化学计量比配置成混合粉末
（2）球磨：将混合粉末在高能球磨机中采用ZrO2磨球在无水乙醇中球磨至粉末平均粒径为0.6μm，采用激光粒径分析仪测量粉末平均粒径；
（3）配置浆料：将球磨后的粉末与乙醇混合制成浆料；
（4）涂覆：将浆料刮涂在玻璃衬底表面上；
（5）烘烤：将涂覆有浆料的衬底在100℃烘烤1h去除溶剂，形成CIGS前驱膜，前驱膜的厚度为1.5μm；
（6）退火：将前驱膜置于H2Se+Ar混合气体中进行退火处理，制成CIGS薄膜。退火处理的温度为550℃，退火时间为0.5h，退火气氛的气压为20000Pa，H2Se气体浓度为10%，H2Se和Ar气纯度≥4N。
所制备的CIGS薄膜的XRD图谱如图2所示，为均一的CIGS相。
实施例2：
（1）配粉：将纯度均硒化亚铜（Cu2Se）、硒化铟（In2Se3）、硒化镓（Ga2Se3）三种粉末按Cu0.9In0.75Ga0.25Se1.95化学计量比配置成混合粉末；
（2）球磨：将混合粉末在高能球磨机中采用玛瑙磨球在无水乙醇中球磨至粉末平均粒径为1μm，采用激光粒径分析仪测量粉末平均粒径；
（3）配置浆料：将球磨后的粉末与甲醇混合制成浆料；
（4）涂覆：将浆料旋涂在不锈钢衬底表面上；
（5）烘烤：将涂覆有浆料的衬底在120℃烘烤0.5h去除溶剂，形成CIGS前驱膜，前驱膜的厚度为2μm；
（6）退火：将前驱膜置于固态硒蒸气与N2气的混合气体中进行退火处理，制成CIGS薄膜。退火处理的温度为525℃，退火时间为1h，退火气氛的气压为50000Pa，固态硒蒸气浓度为40%，硒蒸气和N2气纯度≥4N。
以上给出的实施例用以说明本发明和它的实际应用，并非对本发明作任何形式上的限制，任何一个本专业的技术人员在不偏离本发明技术方案的范围内，依据以上技术和方法作一定的修饰和变更当视为等同变化的等效实施例。

Claims (11)

1.一种非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配粉：将高纯硒化亚铜(Cu2Se)、硒化铟(In2Se3)、硒化镓(Ga2Se3)三种粉末称量、混合，配置成所需化学计量比的混合粉末，所述化学计量比为CuxIn1-yGaySe(3+x)/2，其中x＝0.9～1，y＝0.25～0.3；
(2)球磨：将混合粉末在高能球磨机中球磨，使粉末平均粒径为0.6～2μm；
(3)配置浆料：将球磨后的粉末与去离子水或醇类混合制成浆料；
(4)涂覆：将浆料涂覆在衬底表面上；
(5)烘烤：将涂覆后的衬底进行烘烤去除溶剂，形成CIGS前驱膜；
(6)退火：在含硒气氛保护下进行退火处理，制成CIGS薄膜,所述退火处理的温度为550～600℃，退火时间为0.5～1.5h，含硒气氛为固态硒蒸气、H2Se气体的一种与惰性气体的混合气体，退火气氛的气压为20000～50000Pa，混合气体中含硒气体的浓度为0.5～50％,纯度≥4N。
2.根据权利要求1所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述三种粉末纯度均≥4N。
3.根据权利要求1所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤(2)中，使用的球磨介质为无水乙醇，磨球材质为ZrO2或玛瑙。
4.根据权利要求1所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述配置浆料所用醇类为甲醇、乙醇、丙二醇的一种。
5.根据权利要求1或4所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述衬底为玻璃、不锈钢、聚酰亚胺的一种。
6.根据权利要求5所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述涂覆的方法为刮涂、旋涂、喷涂的一种。
7.根据权利要求1所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述涂覆的方法为刮涂、旋涂、喷涂的一种。
8.根据权利要求1所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述烘烤温度为50～120℃，烘烤时间为0.5～4h。
9.根据权利要求1或8所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：所述CIGS前驱膜的厚度为1.5～2μm。
10.根据权利要求9所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气，纯度≥4N。
11.根据权利要求1所述的非真空法制备CIGS薄膜的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气，纯度≥4N。
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