CN103364460B - 一种基于摩擦纳米发电机的分子传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于摩擦纳米发电机的分子传感器，该传感器包括：第一导电元件，第一导电元件下表面接触放置的第一摩擦层，第二导电元件，第二导电元件上表面接触放置的第二摩擦层，与第二摩擦层上表面结合的修饰层，以及，弹性连接件；其中，所述弹性连接件用于使所述第一摩擦层下表面与所述第二摩擦层及修饰层上表面面对面并保持一定间距；所述第一摩擦层下表面与所述第二摩擦层及所述修饰层上表面能够在外力的作用下至少部分接触并在外力撤销时通过所述弹性连接件的作用而恢复原有间距，同时通过所述第一导电元件和所述第二导电元件向外输出电信号；并且，所述电信号能够在所述修饰层与待探测目标物质结合后发生改变。

Description

一种基于摩擦纳米发电机的分子传感器

技术领域

本发明涉及一种利用摩擦纳米发电机的原理而制作的分子传感器，可以利用把施加的外力产生的机械能转化为电能的过程来感知在表面吸附的微生物，分子或离子。

背景技术

在微电子和材料技术高速发展的今日，大量新型具有多种功能和高度集成化的微型电子器件不断被开发出来，并在人们日常生活的各个领域展现出前所未有的应用前景。传感网络将是未来驱动经济发展的根本动力。传感包括机械传感，化学传感，生物传感和气体传感。分子传感器是指利用传感器件将环境中值得注意的分子讯息（如重金属含量或人体中特定生物分子的改变量）转换成电讯号以便纪录分析的一种装置。随着科技不断的进步，其应用也越来越广，包括在化学分析、医疗诊断、食品工业或环境监测等领域上，皆可见到各种分子传感器的运用。然而一般分子传感器皆须外接电源来驱动其工作，不仅耗费能源，而且目前常用的电源以可充电或一次性电池为主，这些电源的体积较大，使分子传感器的应用范围受到了严重的制约，同时电池废弃后对环境产生的恶劣影响也促使人们努力的寻找更为环保的动力来源。

自然界和人类生命存续过程中会不断产生各种动能和势能，如何将这些微小的能量转变为我们所需的驱动力来源，是人们在不断探寻的方向。但是，目前在分子传感领域还没有相应的成果被报道。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种基于摩擦纳米发电机的分子传感器，能够将运动、振动等自然存在的机械能转化为电能，实现了无需外接电源的分子传感器技术。

为实现上述目的，本发明提供的分子传感器包括：

第一导电元件，

第一导电元件下表面接触放置的第一摩擦层，

第二导电元件，

第二导电元件上表面接触放置的第二摩擦层，

与第二摩擦层上表面结合的修饰层，

以及，弹性连接件；

其中，所述弹性连接件用于使所述第一摩擦层下表面与所述第二摩擦层及修饰层上表面面对面并保持一定间距；

所述第一摩擦层与所述第二摩擦层及所述修饰层能够在外力的作用下至少部分接触并在外力撤销时通过绝缘弹性连接件的作用而恢复原有间距，同时通过所述第一导电元件和所述第二导电元件向外输出电信号；

并且，所述电信号能够在所述修饰层与待探测目标物质结合后发生改变；

优选地，所述修饰层材料和/或第二摩擦层上表面材料与待探测目标物质之间存在摩擦电极序差异；

优选地，在所述待探测目标物质与所述修饰层结合后，所述修饰层和/或第二摩擦层上表面与所述第一摩擦层下表面的接触面积变小，缩小的面积占原接触面积的百分比为0.01%-99.99%；

优选地，所述修饰层能够与待探测目标物质发生高选择性的相互作用；

优选地，所述修饰层为功能化的分子或基团；

优选地，所述功能化的分子或基团选自羧基，氨基，脱氧核糖核酸，核酸适体，蛋白质或高分子聚合物；

优选地，所述修饰层通过化学键连或物理吸附与第二摩擦层上表面结合；

优选地，在与所述第一摩擦层下表面摩擦的过程中，所述修饰层与所述第二摩擦层上表面具有相同的得失电子倾向；

优选地，所述第一摩擦层下表面和第二摩擦层上表面的材料之间存在摩擦电极序差异；

优选地，所述第一摩擦层的下表面材料和/或所述第二摩擦层的上表面材料为绝缘材料或半导体材料；

优选地，所述绝缘材料选自苯胺甲醛树脂、聚甲醛、乙基纤维素、聚酰胺尼龙11、聚酰胺尼龙66、羊毛及其织物、蚕丝及其织物、纸、聚乙二醇丁二酸酯、纤维素、纤维素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、再生纤维素海绵、棉及其织物、聚氨酯弹性体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、木头、硬橡胶、醋酸酯、人造纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯、聚异丁烯、聚氨酯弹性海绵、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、丁二烯-丙烯腈共聚物、氯丁橡胶、天然橡胶、聚丙烯腈、聚(偏氯乙烯-co-丙烯腈)、聚双酚A碳酸酯、聚氯醚、聚偏二氯乙烯、聚（2,6-二甲基聚亚苯基氧化物）、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚二苯基丙烷碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和派瑞林；

优选地，所述半导体材料选自硅、锗、第Ⅲ和第Ⅴ族化合物、第Ⅱ和第Ⅵ族化合物、由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体、非晶态的玻璃半导体和有机半导体；

优选地，所述第Ⅲ和第Ⅴ族化合物选自砷化镓和磷化镓；所述第Ⅱ和第Ⅵ族化合物选自硫化镉和硫化锌；所述由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体选自镓铝砷和镓砷磷；

优选地，所述第一摩擦层下表面材料和/或所述第二摩擦层上表面材料为非导电氧化物、半导体氧化物或复杂氧化物，包括氧化硅、氧化铝，氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化钛、氧化铜、氧化锌、BiO₂和Y₂O₃；

优选地，用导电材料替换绝缘材料或半导体材料制备所述第二摩擦层；

优选地，所述第二摩擦层同时作为所述第二导电元件；

优选地，构成所述第二摩擦层的所述导电材料选自金属、导电氧化物和导电高分子；

优选地，所述金属选自金、银、铂、铝、镍、铜、钛、铬或硒，以及由上述金属形成的合金；

优选地，所述第二摩擦层为金属铝、铜、银、金或铂薄膜层；

优选地，所述第一摩擦层下表面和/或第二摩擦层上表面分布有微米或次微米量级的微结构；

优选地，所述微结构选自纳米线，纳米管，纳米颗粒，纳米沟槽、微米沟槽，纳米锥、微米锥、纳米棒、微米棒、纳米球和微米球状结构；

优选地，所述第一摩擦层下表面和/或第二摩擦层上表面有纳米材料的点缀或涂层；

优选地，所述纳米材料的点缀或涂层选自纳米颗粒，纳米管，纳米线和纳米棒；

优选地，所述纳米材料的点缀或涂层选自金纳米颗粒，金纳米线，金纳米棒，银纳米颗粒，银纳米线，银纳米棒，铜纳米颗粒，铜纳米线，铜纳米棒，二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅纳米线，二氧化硅纳米棒，氧化铁纳米颗粒，氧化铁纳米线或氧化铁纳米棒；

优选地，所述第一摩擦层的下表面和/或第二摩擦层的上表面经过化学改性，使得在所述第一摩擦层的下表面材料引入容易得到电子的官能团和/或在所述第二摩擦层的上表面材料引入容易失去电子的官能团；

优选地，所述容易失去电子的官能团包括氨基、羟基或烷氧基；所述容易得到电子的官能团包括酰基、羧基、硝基或磺酸基；

优选地，所述第一摩擦层的下表面和/或第二摩擦层的上表面经过化学改性，使得在所述第一摩擦层的下表面材料引入负电荷和/或在所述第二摩擦层的上表面材料引入正电荷；

优选地，所述化学改性通过化学键合引入带电荷基团的方式实现；

优选地，所述第二摩擦层和修饰层上表面与第一摩擦层下表面形状相同，使得在有外力施加时，所述第一摩擦层下表面与所述第二摩擦层和修饰层上表面完全接触；

优选地，还包括与第一摩擦层上表面接触放置的第一支撑层和/或与第二摩擦层下表面接触放置的第二支撑层；

优选地，所述第一支撑层和/或第二支撑层为有机玻璃板材、聚乙烯板材或聚氯乙烯板材；

优选地，所述弹性连接件采用围绕所述第二摩擦层周围，并在所述第二支撑层上粘贴的弹性隔板材料；

优选地，所述第一导电元件和第二导电元件选自金属、导电氧化物导电高分子；

优选地，所述第一导电元件和第二导电元件选自金、银、铂、铝、镍、铜、钛、铬或硒，以及由上述金属形成的合金；

优选地，所述待探测目标物质选自微生物，分子或离子；

优选地，所述待探测目标物质选自细胞，细菌，病毒，脱氧核糖核酸，蛋白质和离子态的Na、K、Cs、Ca、Sr、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb或As。

与现有技术相比，本发明的基于摩擦纳米发电机的分子传感器具有下列优点：

首先，首次利用摩擦电纳米发电机的原理结合分子修饰实现了自驱动分子传感技术，并探明了分子传感器的工作机制，使本领域的技术人员能够在本发明公开内容的指引下制备出所需的分子传感器。

其次，本发明的分子传感器具有体积小、自驱动的特性，能够广泛用于各种领域，而且节约能源，是一种绿色的传感器件。

第三，本发明的分子传感器可以通过调控修饰分子，来适应待探测目标物质的变化，具有方便的可调控性。

第四，本发明的分子传感器不仅能够高选择性的与待探测目标物质发生相互作用，而且仅需要待探测目标物质与其作用表面的摩擦电特性有区别或者是具有足够的空间位阻，即可使电信号产生变化，因而具有极高的探测灵敏度。

第五，本发明的分子传感器制作方便，成本低，易于产业推广和应用。

附图说明

通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为本发明分子传感器的一种典型结构示意图；

图2为本发明分子传感器受到外力作用时的典型结构示意图；

图3为本发明分子传感器的工作原理示意图；

图4为本发明分子传感器的另一种典型结构示意图；

图5为本发明分子传感器的另一种典型结构示意图；

图6为本发明分子传感器一种典型结构的横截面剖视图；

图7为本发明实施例的分子传感器用来侦测汞离子所得到的短路电流输出图；

图8为本发明实施例的分子传感器用来侦测汞离子的浓度范围及选择性图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。

本发明中的基于摩擦纳米发电机的分子传感器利用了不同物质具有不同电荷转移特性的现象，当被探测目标物质高选择性的作用在摩擦表面时，将使分子传感器提供与原来不同大小的输出讯号，进而达到侦测的目的。

图1为本发明的基于摩擦纳米发电机的分子传感器的一种典型结构，包括：第一导电元件11、第一导电元件11下表面接触放置的第一摩擦层12；第二导电元件21、第二导电元件21上表面接触放置的第二摩擦层22以及与第二摩擦层上表面结合的修饰层40；绝缘弹性连接件30。其中，绝缘弹性连接件30用于连接第一导电元件11和第二导电元件21，使第一摩擦层12与第二摩擦层22和修饰层40面对面并且在没有外力施加时二者保持一定的间隙。对分子传感器施加外力时（参见图2），所述第一摩擦层12与第二摩擦层22及其上表面所述附着的修饰层40接触并有微小切向滑动，由于摩擦起电效应，在所述第一摩擦层12与所述第二摩擦层22和修饰层40之间发生表面电荷转移。

具体的，第一摩擦层12与所述第二摩擦层22和修饰层40之间发生表面电荷转移，是指，由第一摩擦层12与所述第二摩擦层22及修饰层40的材料之间存在摩擦电极序差异而引起的摩擦起电现象。这里的“摩擦电极序”，是指根据材料对电荷的吸引程度将其进行的排序，两种材料在相互接触的瞬间，在接触面上正电荷从摩擦电极序中极性较负的材料表面转移至摩擦电极序中极性较正的材料表面。迄今为止，还没有一种统一的理论能够完整的解释电荷转移的机制，一般认为，这种电荷转移和材料的表面功函数相关，通过电子或者离子在接触面上的转移而实现电荷转移。需要进一步说明是，电荷的转移并不需要两种材料之间的相对摩擦，只要存在相互接触即可。

本发明中所述的“接触电荷”，是指在两种摩擦电极序极性存在差异的材料在接触摩擦并分离后其表面所带有的电荷，一般认为，该电荷只分布在材料的表面，分布最大深度不过约为10纳米。需要说明的是，接触电荷的符号是净电荷的符号，即在带有正接触电荷的材料表面的局部地区可能存在负电荷的聚集区域，但整个表面净电荷的符号为正。

本发明的基于摩擦纳米发电机的分子传感器的工作原理，参见图3。未施加外力时，第一摩擦层12与第二摩擦层22及其表面结合的修饰层40分离，见图3中a图；在外力（箭头所示）的作用下，第一摩擦层12与第二摩擦层22及修饰层40相互接触，在接触的瞬间发生表面电荷转移，形成一层表面接触电荷，见图3中b图。由于第一摩擦层12与第二摩擦层22及修饰层40之间的材料在摩擦电极序中的位置不同，第一摩擦层12表面产生负电荷，而第二摩擦层22及修饰层40表面产生正电荷，两种电荷的电量大小相同。当外力消失时，由于弹性连接件30的作用，第一摩擦层12与第二摩擦层22及修饰层40之间发生分离，产生间隙。由于间隙的存在，第一摩擦层12表面的负电荷对第一导电元件11上电子的排斥作用力大于第二摩擦层22和修饰层40表面的正电荷对第一导电元件11上电子的吸引作用，第二摩擦层22和修饰层40表面的正电荷对第二导电元件21上电子的吸引力大于第一摩擦层12表面的负电荷的排斥作用。因此，电子将从第一导电元件11经过外电路流向第二导电元件21，并在第一导电元件11上产生正电荷，在第二导电元件21上产生负电荷，参见图3中c图。该过程即产生了通过外电路/负载的瞬时脉冲电流。当外力再度施加时，在第一摩擦层12表面的负电荷的排斥力作用下，第二导电元件21上的电子又再度流回第一导电元件12，形成方向相反的瞬时电流，参见图3中d图的箭头所示。如此往复，形成交流脉冲电流，这是摩擦纳米发电机输出电信号的基本原理。

将需要探测的样本与该分子传感器接触，由于修饰层40能够与待探测目标物质发生高选择性的相互作用，会选择性地使环境中的待探测目标物质附着在修饰层40上，这种作用直接导致了修饰层40和第二摩擦层22在与第一摩擦层12接触摩擦过程中产生的电信号发生变化，而这种变化与待探测目标物质的种类和/或浓度有关系，这就使我们能够通过电信号的变化来感知待探测目标物质的信息，以上是本发明分子传感器的基本工作原理。

其中，“高选择性的相互作用”是指相同浓度的物质与修饰层发生相互作用时，待探测目标物质的作用效果具有统计学意义的显著性，具体为：待探测目标物质作用前后传感器电流输出密度的变化值至少是其他物质作用前后变化值的3倍。这种高选择性主要得益于修饰层对待分析目标物质的选择性吸附。

待探测目标物质对分子传感器输出电信号的影响来源于2个方面：一是待探测目标物质与修饰层40和/或第二摩擦层22的摩擦电特性不同，当待探测目标物质被吸附之后，待探测目标物质覆盖了部分修饰层40和第二摩擦层22的表面，使得与第一摩擦层12相接触的整个摩擦面的得失电子能力发生变化，从而导致传感器输出的电信号受到影响，例如待探测目标物质为金属离子，其所能提供的电子数目比正常金属少许多，因此如果该金属离子被选择性的吸附到由金属材料制备的第二摩擦层22上后，整个摩擦层的失电子能力就明显下降，与第一摩擦层12接触后所产生的表面电荷密度也显著降低，从而导致输出的电信号减弱；另一方面是待探测目标物质的空间位阻影响，典型的例子是待探测目标物质为蛋白质、DNA或微生物，这些物质的体积极大，甚至达到几个微米，这会导致原本极易接触的两个材料表面被阻隔而产生极大的接触面积上的变化，因此传感器输出的电信号也有明显的改变。一般而言，只要待探测目标物质的摩擦电特性与修饰层40和/或第二摩擦层22不同，那么待探测目标物质与分子传感器作用后就会改变器电子的转移密度，因此使输出的电信号发生改变，所以对于空间位阻的要求并不是必须的。因此，在所述待探测目标物质与所述修饰层40结合后，所述修饰层40和/或第二摩擦层22上表面与所述第一摩擦层12下表面的接触面积会变小，缩小的面积只要占原接触面积的百分比为0.01%-99.99%，分子传感器就能给出有效的信息。

利用修饰层材料与待探测目标物质之间的高选择性相互作用和摩擦电特性差异来调控摩擦电纳米发电机的输出特性，从而实现对待探测目标物质的高灵敏度侦测是本发明首次提出并将其器件化的。以下将结合图1所示的实施例，对本发明分子传感器的各组成部件进行详细的说明，但是很显然这种撰写方式只是为了使申请文件更加简洁、明了，因此以下内容并不仅局限于图1所示的实施例，而是对本发明所公开的所有技术方案都适用的。

第一摩擦层12和第二摩擦层22的主要作用是通过摩擦产生电信号输出，因此二者分别由具有不同摩擦电特性的材料组成，所述的不同摩擦电特性意味着二者在摩擦电极序中处于不同的位置，从而使得二者在发生摩擦的过程中能够在表面产生接触电荷。常规的绝缘材料都具有摩擦电特性，均可以作为制备本发明第一摩擦层12和第二摩擦层22的材料，此处列举一些常用的绝缘材料并按照摩擦电极序由正极性到负极性排序：苯胺甲醛树脂、聚甲醛、乙基纤维素、聚酰胺11、聚酰胺6-6、羊毛及其编织物、蚕丝及其织物、纸、聚乙二醇丁二酸酯、纤维素、纤维素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、再生纤维素海绵、棉及其织物、聚氨酯弹性体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、木头、硬橡胶、醋酸酯、人造纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯（涤纶）、聚异丁烯、聚氨酯弹性海绵、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、丁二烯-丙烯腈共聚物、氯丁橡胶、天然橡胶、聚丙烯腈、聚(偏氯乙烯-co-丙烯腈)、聚双酚A碳酸酯、聚氯醚、聚偏二氯乙烯、聚（2,6-二甲基聚亚苯基氧化物）、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚二苯基丙烷碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、派瑞林，包括派瑞林C、派瑞林N、派瑞林D、派瑞林HT和派瑞林AF4。限于篇幅的原因，并不能对所有可能的材料进行穷举，此处仅列出几种具体的材料供人们参考，但是显然这些具体的材料并不能成为本发明保护范围的限制性因素，因为在发明的启示下，本领域的技术人员根据这些材料所具有的摩擦电特性很容易选择其他类似的材料。

相对于绝缘体，半导体和导体均具有容易失去电子的摩擦电特性，在摩擦电极序的列表中常位于末尾处。因此，半导体和导体也可以作为制备第一摩擦层12或第二摩擦层22的原料。常用的半导体包括硅、锗；第Ⅲ和第Ⅴ族化合物，例如砷化镓、磷化镓等；第Ⅱ和第Ⅵ族化合物，例如硫化镉、硫化锌等；以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体，例如镓铝砷、镓砷磷等。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。非导电性氧化物、半导体氧化物和复杂氧化物也具有摩擦电特性，能够在摩擦过程形成表面电荷，因此也可以用来作为本发明的摩擦层，例如锰、铬、铁、铜的氧化物，还包括氧化硅、氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化铜、氧化锌、BiO₂和Y₂O₃；常用的导体包括金属、导电氧化物或导电高分子，其中金属包括金、银、铂、铝、镍、铜、钛、铬或硒，以及由上述金属形成的合金；导电氧化物常用的如铟锡氧化物ITO等。

通过实验发现，当第一摩擦层12和第二摩擦层22材料的得电子能力相差越大（即在摩擦电极序中的位置相差越远）时，发电机输出的电信号越强。所以，可以根据实际需要，选择合适的材料来制备第一摩擦层12和第二摩擦层22，以获得更好的输出效果。优选第一摩擦层12为聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷，第二摩擦层22为铝或铜。

为了增加第一摩擦层12与第二摩擦层22之间的接触面积，从而增大接触电荷量，还可以对第一摩擦层12下表面和/或第二摩擦层22上表面进行物理改性，使其表面分布有微米或次微米量级的微结构阵列。具体的改性方法包括光刻蚀、化学刻蚀和离子体刻蚀等。也可以通过纳米材料的点缀或涂层的方式来实现该目的，所述的纳米材料可以选自纳米颗粒，纳米管，纳米线和纳米棒，根据实际需要可以具体选择金纳米颗粒，金纳米线，金纳米棒，银纳米颗粒，银纳米线，银纳米棒，铜纳米颗粒，铜纳米线，铜纳米棒，二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅纳纳米线，二氧化硅纳纳米棒，氧化铁纳米颗粒，氧化铁纳米线或氧化铁纳米棒等。

也可以对相互接触的第一摩擦层12下表面和/或第二摩擦层22上表面进行化学改性，能够进一步提高电荷在接触瞬间的转移量，从而提高接触电荷密度和发电机的输出功率。化学改性又分为如下两种类型：

一种方法是对于相互接触的第一摩擦层12和第二摩擦层22材料，在极性为正的材料表面引入更易失电子的官能团（即强给电子基团），或者在极性为负的材料表面引入更易得电子的官能团（强吸电子基团），都能够进一步提高电荷在相互滑动时的转移量，从而提高摩擦电荷密度和发电机的输出功率。强给电子基团包括：氨基、羟基、烷氧基等；强吸电子基团包括：酰基、羧基、硝基、磺酸基等。官能团的引入可以采用等离子体表面改性等常规方法。例如可以使氧气和氮气的混合气在一定功率下产生等离子体，从而在基板材料表面引入氨基。

另外一种方法是在极性为正的基板材料表面引入正电荷，而在极性为负的基板材料表面引入负电荷。具体可以通过化学键合的方式实现。例如，可以在聚二甲基硅氧烷（英文简写为PDMS）基板表面利用水解-缩合（英文简写为sol-gel）的方法修饰上正硅酸乙酯（英文简写为TEOS），而使其带负电。也可以在金属金薄膜层上利用金-硫的键结修饰上表面含十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的金纳米粒子,由于十六烷基三甲基溴化铵为阳离子，故会使整个基板变成带正电性。本领域的技术人员可以根据基板材料的得失电子性质和表面化学键的种类，选择合适的修饰材料与其键合，以达到本发明的目的，因此这样的变形都在本发明的保护范围之内。

另外，本发明的分子传感器能够正常工作的一个关键还在于与待探测目标物质作用前后，输出电信号要有变化。因此，第二摩擦层22的材料选择还需要考虑由第二摩擦层22和修饰层40所构成的整体摩擦面的摩擦特性应该与待探测目标物质的摩擦特性有差别。也就是说，第二摩擦层22的材料选择要综合考虑修饰层40的材料和待探测目标物质的种类而决定。

本发明并不限定第一摩擦层12和第二摩擦层22必须是硬质材料，也可以选择柔性材料，因为材料的硬度并不影响二者之间的滑动摩擦效果，本领域的技术人员可以根据实际情况进行选择。第一摩擦层12和第二摩擦层22的厚度对本发明的实施没有显著影响，只是在设置的过程中需要综合考虑摩擦层强度与发电效率等因素。本发明优选摩擦层为薄层，厚度为1nm-2cm，优选10nm-1cm，更优选50nm-5mm，更优选100nm-3mm，这些厚度对本发明中所有的技术方案都适用。

对第一摩擦层12和第二摩擦层22以及修饰层40的形状没有特殊限制，只要保证在外力的作用下第一摩擦层12下表面与第二摩擦层22和修饰层40的上表面至少有部分接触即可。但是，为了获得更好的电信号输出性能，第一摩擦层12下表面和第二摩擦层22及修饰层40的上表面形状和尺寸最好相同，使得在有外力施加时，所述第一摩擦层12下表面与所述第二摩擦层22和修饰层40的上表面完全接触，以产生最大的接触电荷密度。

虽然对第一摩擦层12的下表面与第二摩擦层22和修饰层40上表面的间距没有特殊要求，但是为了使在摩擦过程中产生的接触电荷尽量完全地转移到导电元件上，优选该间距比第一摩擦层12的厚度大，最好能大一个数量级以上。

修饰层40的主要作用是高选择性地与待探测目标物质发生相互作用，同时利用其或第二摩擦层22与待探测目标物质的摩擦电特性差异，促成作用前后的电信号变化。基于这种目的，修饰层40可以通过在第二摩擦层上表面结合特定的功能化分子或基团来形成，优选通过化学键连或物理吸附的方式结合。具体的功能化分子或基团可以根据要探测的分子来选择，修饰分子可以选自羧基，氨基，脱氧核糖核酸，核酸适体，蛋白质或高分子聚合物，例如对汞离子有极强作用的胸腺嘧啶、对铅离子有极强作用的聚丙烯酸、对血小板生长因子AA具有高选择性作用的适合体、对大肠杆菌有强吸附作用的硫醇化甘露糖分子等。当第二摩擦层22的上表面不利于功能化分子或基团的结合时，可以先在第二摩擦层22的上表面形成微结构或附着纳米材料，然后再在微结构或纳米材料上连结修饰分子，从而达到所需的目的。可见，通过调整修饰层的组成和/或结构，本发明的分子传感器可以用来检测多种物质，包括但不限于微生物，分子和离子；具体可以为细胞，细菌，病毒，脱氧核糖核酸，蛋白质，离子态的Na、K、Cs、Ca、Sr、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb或As。

修饰层40与第二摩擦层22材料的摩擦电极序特性并不需要完全相同，但是优选二者在与第一摩擦层12的摩擦过程中，得失电子的倾向相同，这样能够保证传感器的输出信号具有更高的强度。同理，相对于待探测目标物质，如果修饰层40与第二摩擦层22具有相同的得失电子倾向，也能提高传感器的响应值。因此，这些都是本发明更为优选的实施方式。

对修饰层40的厚度没有特殊的要求，一般是单层结构，也就是修饰分子的大小，一般为1nm-10μm，但是为了获得更高的灵敏度修饰层的密度应该尽可能的大，以保证能够与足够量的待探测目标物质进行作用。

第一导电元件11和第二导电元件21作为发电机的两个电极，需要具备能够导电的特性，可选自金属、导电氧化物或导电高分子，常用的金属包括金、银、铂、铝、镍、铜、钛、铬或硒，以及由上述金属形成的合金；常用的导电氧化物包括铟锡氧化物ITO和离子掺杂型的半导体。导电元件最好与相应的摩擦层表面紧密接触，以保证电荷的传输效率；导电材料具体的沉积方法可以为电子束蒸发、等离子体溅射、磁控溅射或蒸镀，也可以直接利用金属板作为导电元件。导电元件并不必须限定是硬质的，也可以是柔性的，因为柔性导电元件同样可以起到对摩擦层的支撑和导电作用。

导电元件可以是薄膜或薄层，厚度的可选范围为10nm-2cm，优选为50nm-5mm，更优选为100nm-1mm，更优选为500nm-500μm，更优选为1μm-100μm。

第一导电元件11和第二导电元件21与外电路连接的方式可以是通过导线或金属薄层与外电路连接。

绝缘弹性连接件30，用于保持第一摩擦层12和第二摩擦层22及修饰层40之间在有外力的作用下能够相互接触，而在没有外力的作用下保持一定间距。绝缘弹性连接件30可以采用弹性有机物等具有绝缘特性的弹性材料，例如弹性橡胶和弹簧，并根据第一导电元件11、第一摩擦层12、第二导电元件21、第二摩擦层22和修饰层40的形状、尺寸及相对位置，决定绝缘弹性连接件30的形状和位置。例如可以在第二导电层21上围绕第二摩擦层22周围粘贴一圈所述的绝缘弹性连接件，也可以直接将绝缘弹性连接件粘结在摩擦层的表面。

图4为本发明分子传感器的另一种典型结构示意图，包括第一绝缘支撑层10、与第一绝缘支撑层10下表面接触放置的第一导电元件11、与第一导电元件11下表面接触放置的第一摩擦层12；第二绝缘支撑层20、第二绝缘支撑层20上表面接触放置的第二导电元件21；第二导电元件21上表面接触放置的第二摩擦层22以及与第二摩擦层上表面结合的修饰层40；弹性连接件30。其中，弹性连接件30用于连接第一绝缘支撑层10和第二绝缘支撑层20，使第一摩擦层12下表面与第二摩擦层22及修饰层40上表面面对面并且在没有外力施加时二者保持一定的间隙。在有外力施加时，所述第一摩擦层12下表面与第二摩擦层22及修饰层40接触并有微小切向滑动，由于摩擦起电效应，在所述第一摩擦层12与所述第二摩擦层22和修饰层40之间发生表面电荷转移。

该实施例与图1所示的实施例主要区别在于使用了绝缘支撑层，并将弹性连接件30的粘贴位置由导电层改在绝缘支撑层上，这样的设计使得传感器整体的机械强度增加，并且由于支撑层的绝缘特性使得弹性连接件30可以由导电材料制备。

第一绝缘支撑层10和第二绝缘支撑层20可以为硬性材料，也可以为柔性材料。优选采用不可变形的硬性材料，例如有机玻璃板材、聚乙烯板材、聚氯乙烯板材等。其厚度没有特别限制，可以根据强度需要自由选择。

图5为本发明分子传感器的另一种典型结构示意图。该实施例与图4所示的实施例结构基本相同，区别仅在于第二导电元件21同时作为第二摩擦层而存在。这种设计大大简化了分子传感器的结构和制备过程，更利于在工业生产中的推广和应用，而且导电材料的失电子能力相对较强，更利于改善电信号的输出性能。

实施例1汞离子传感器

采用厚度为50nm、尺寸为1cm×1cm的金属金薄膜层作为第一导电元件，厚度为10μm的聚二甲基硅氧烷（英文简称PDMS）薄膜层作为第一摩擦层，采用厚度为50nm、尺寸为1cm×1cm的金属金薄膜层作为第二摩擦层和第二导电元件，再利用1,3-二巯基丙烷（1,3-dimercaptopropane）组装上尺寸为56nm的金纳米颗粒，然后在金纳米颗粒上修饰3-巯基丙酸（3-Mercaptopropanoicacid,3-MPA）形成修饰层，来达到对汞离子（Hg²⁺）的选择性，进而变成汞离子感测器，如图7a所示。

第一绝缘支撑层和第二绝缘支撑层均为有机玻璃板材，二者之间通过弹簧连接，连接方式参见图6。未在第一支撑层或第二支撑层上施加外力时，第二摩擦层和PDMS薄膜层分离，互相之间留有3cm的间隙。

由于PDMS材料在摩擦电极序中具有极负的极性，而金属金在摩擦电极序中的极性较正，本实施例的材料组合有利于提高分子传感器的输出。

通过上述基于摩擦纳米发电机的分子传感器的第一导电元件和第二导电元件引出导线后，与全桥整流器相连，使分子传感器产生的交流电流输出转化为直流电流输出。以50牛顿的外力施加在此分子传感器上，可得到约60μA/cm²的输出电流，其足以点亮一个LED灯（图7b）。当此传感器与汞离子（5μM）作用后，其输出电流下降至约8μA/cm²，此功率已不足以点亮此LED灯（图7c）。进一步对不同浓度（10nM-100μM）的汞离子进行侦测，发现其线性范围落在100nM-5μM（图8a），侦测极限可达30nM。此汞离子传感器在与不同离子（5μM）作用后，可看出其对于汞离子的高选择性侦测（图8b），明显展示出了其应用潜力。

实施例2铅离子传感器

采用厚度为5mm、尺寸为1cm×1cm的金属铝薄板作为第一导电元件，厚度为40μm的聚二甲基硅氧烷（英文简称PDMS）薄膜层作为第一摩擦层，采用厚度为5mm、尺寸为1cm×1cm的金属铜薄板作为第二导电元件，以100μm厚的硅片为第二摩擦层，旋转涂覆上一层光刻胶，利用光刻的方法在光刻胶上形成边长在微米或次微米量级的正方形窗口阵列;将光刻完成后的第二摩擦层经过热氢氧化钾的化学刻蚀，在窗口处形成金字塔形的凹陷结构阵列。然后，在其上负载对铅离子具有特异性吸附的聚丙烯酸分子形成修饰层。用弹性橡胶作为绝缘弹性连接件将金属铜薄板和金属铝薄板连接，使得PDMS层与硅片和聚丙烯酸分子层面对面，并且无外力施加时保持二者的间距为1cm，从而形成铅离子传感器。该实施例中，当表面有微米阵列结构的硅片和其上附着的聚丙烯酸层与PDMS层在外力作用下接触并发生挤压时，由于PDMS具有较好的弹性，其能够进入并填充聚丙烯酸和硅片表面的凹陷结构，较水平面接触增大了接触面积，因而具有很好的电信号输出性能。

实施例3大肠杆菌传感器

以聚乙烯板材作为2个绝缘支撑、弹性胶作为绝缘弹性连接件、厚度1μm的金属银薄层作为第一导电元件、50μm厚的聚四氟乙烯薄膜作为第一摩擦层，厚度为1μm的金属铝作为第二摩擦层和第二导电层，并且通过气相沉积在其表面负载纳米银颗粒，并附着上硫醇化甘露糖分子，形成修饰层，以实现对大肠杆菌的高选择性吸附。其中，将聚四氟乙烯薄膜的表面用溅射仪沉积约10纳米厚的金之后，放入电感耦合等离子体刻蚀机中，对沉积有金的一面进行刻蚀，通入O₂、Ar和CF₄气体，流量分别控制在10sccm、15sccm和30sccm，压强控制在15mTorr，工作温度控制在55℃，用400瓦的功率来产生等离子体，100瓦的功率来加速等离子体，进行约5分钟的刻蚀，得到基本垂直于第一摩擦层的长度约为1.5微米的聚四氟乙烯纳米棒阵列。本实施例中，聚四氟乙烯表面形成了纳米结构，使得其与第二摩擦层和修饰层的接触面积明显增加，改善了传感器的电信号输出性能。

本发明的基于摩擦纳米发电机的分子传感器各部分的制备方法可以采用现有的半导体材料制备技术，在这里不做特别说明。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (38)

1.一种基于摩擦纳米发电机的分子传感器，其特征在于包括：

第一导电元件，

第一导电元件下表面接触放置的第一摩擦层，

第二导电元件，

第二导电元件上表面接触放置的第二摩擦层，

与第二摩擦层上表面结合的修饰层，

以及，弹性连接件；

其中，所述弹性连接件用于使所述第一摩擦层下表面与所述第二摩擦层及修饰层上表面面对面并保持一定间距；

所述第一摩擦层下表面与所述第二摩擦层及所述修饰层上表面能够在外力的作用下至少部分接触并在外力撤销时通过所述弹性连接件的作用而恢复原有间距，同时通过所述第一导电元件和所述第二导电元件向外输出电信号；

并且，所述电信号能够在所述修饰层与待探测目标物质结合后发生改变。

2.如权利要求1所述的分子传感器，其特征在于，所述修饰层材料和/或第二摩擦层上表面材料与待探测目标物质之间存在摩擦电极序差异。

3.如权利要求1或2所述的分子传感器，其特征在于，在所述待探测目标物质与所述修饰层结合后，所述修饰层和/或第二摩擦层上表面与所述第一摩擦层下表面的接触面积变小，缩小的面积占原接触面积的百分比为0.01％-99.99％。

4.如权利要求1或2所述的分子传感器，其特征在于，所述修饰层能够与待探测目标物质发生高选择性的相互作用。

5.如权利要求1或2所述的分子传感器，其特征在于，所述修饰层为功能化的分子或基团。

6.如权利要求5所述的分子传感器，其特征在于，所述功能化的分子或基团选自羧基，氨基，脱氧核糖核酸，核酸适体，蛋白质或高分子聚合物。

7.如权利要求1-2及6中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述修饰层通过化学键连或物理吸附与第二摩擦层上表面结合。

8.如权利要求5所述的分子传感器，其特征在于，所述修饰层通过化学键连或物理吸附与第二摩擦层上表面结合。

9.如权利要求1-2、6及8中任一项所述的分子传感器，其特征在于，在与所述第一摩擦层下表面摩擦的过程中，所述修饰层与所述第二摩擦层上表面具有相同的得失电子倾向。

10.如权利要求1-2、6及8任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第一摩擦层下表面和第二摩擦层上表面的材料之间存在摩擦电极序差异。

11.如权利要求1-2、6及8中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第一摩擦层的下表面材料和/或所述第二摩擦层的上表面材料为绝缘材料或半导体材料。

12.如权利要求11所述的分子传感器，其特征在于，所述绝缘材料选自苯胺甲醛树脂、聚甲醛、乙基纤维素、聚酰胺尼龙11、聚酰胺尼龙66、羊毛及其织物、蚕丝及其织物、纸、聚乙二醇丁二酸酯、纤维素、纤维素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、再生纤维素海绵、棉及其织物、聚氨酯弹性体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、木头、硬橡胶、醋酸酯、人造纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯、聚异丁烯、聚氨酯弹性海绵、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、丁二烯-丙烯腈共聚物、氯丁橡胶、天然橡胶、聚丙烯腈、聚(偏氯乙烯-co-丙烯腈)、聚双酚A碳酸酯、聚氯醚、聚偏二氯乙烯、聚(2,6-二甲基聚亚苯基氧化物)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚二苯基丙烷碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和派瑞林。

13.如权利要求11所述的分子传感器，其特征在于，所述半导体材料选自硅、锗、第Ⅲ和第Ⅴ族化合物、第Ⅱ和第Ⅵ族化合物、由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体、非晶态的玻璃半导体和有机半导体。

14.如权利要求13所述的分子传感器，其特征在于，所述第Ⅲ和第Ⅴ族化合物选自砷化镓和磷化镓；所述第Ⅱ和第Ⅵ族化合物选自硫化镉和硫化锌；所述由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体选自镓铝砷和镓砷磷。

15.如权利要求1-2、6及8中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第一摩擦层下表面材料和/或所述第二摩擦层上表面材料为非导电氧化物、半导体氧化物或复杂氧化物。

16.如权利要求15所述的的分子传感器，其特征在于，所述第一摩擦层下表面材料和/或所述第二摩擦层上表面材料包括氧化硅、氧化铝、氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化钛、氧化铜、氧化锌、BiO₂和Y₂O₃。

17.如权利要求1-2、6、8、12-14及16中任一项所述的分子传感器，其特征在于，用导电材料替换绝缘材料或半导体材料制备所述第二摩擦层。

18.如权利要求17所述的分子传感器，其特征在于，所述第二摩擦层同时作为所述第二导电元件。

19.如权利要求18所述的分子传感器，其特征在于，构成所述第二摩擦层的所述导电材料选自金属、导电氧化物和导电高分子。

20.如权利要求19所述的分子传感器，其特征在于，所述金属选自金、银、铂、铝、镍、铜、钛、铬或硒，以及由上述金属形成的合金。

21.如权利要求20所述的分子传感器，其特征在于，所述第二摩擦层为金属铝、铜、银、金或铂薄膜层。

22.如权利要求1-2、6、8、12-14、16及18-21中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第一摩擦层下表面和/或第二摩擦层上表面分布有微米或次微米量级的微结构。

23.如权利要求22所述的分子传感器，其特征在于，所述微结构选自纳米线，纳米管，纳米颗粒，纳米沟槽、微米沟槽，纳米锥、微米锥、纳米棒、微米棒、纳米球和微米球状结构。

24.如权利要求1-2、6、8、12-14、16、18-21及23中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第一摩擦层下表面和/或第二摩擦层上表面有纳米材料的点缀或涂层。

25.如权利要求24所述的分子传感器，其特征在于，所述纳米材料的点缀或涂层选自纳米颗粒，纳米管，纳米线和纳米棒。

26.如权利要求25所述的分子传感器，其特征在于，所述纳米材料的点缀或涂层选自金纳米颗粒，金纳米线，金纳米棒，银纳米颗粒，银纳米线，银纳米棒，铜纳米颗粒，铜纳米线，铜纳米棒，二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅纳米线，二氧化硅纳米棒，氧化铁纳米颗粒，氧化铁纳米线或氧化铁纳米棒。

27.如权利要求1-2、6、8、12-14、16、18-21、23及25-26中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第一摩擦层的下表面和/或第二摩擦层的上表面经过化学改性，使得在所述第一摩擦层的下表面材料引入容易得到电子的官能团和/或在所述第二摩擦层的上表面材料引入容易失去电子的官能团。

28.如权利要求27所述的分子传感器，其特征在于，所述容易失去电子的官能团包括氨基、羟基或烷氧基；所述容易得到电子的官能团包括酰基、羧基、硝基或磺酸基。

29.如权利要求1-2、6、8、12-14、16、18-21、23、25-26及28中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第一摩擦层的下表面和/或第二摩擦层的上表面经过化学改性，使得在所述第一摩擦层的下表面材料引入负电荷和/或在所述第二摩擦层的上表面材料引入正电荷。

30.如权利要求29所述的分子传感器，其特征在于，所述化学改性通过化学键合引入带电荷基团的方式实现。

31.如权利要求1-2、6、8、12-14、16、18-21、23、25-26、28及30中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第二摩擦层和修饰层上表面与第一摩擦层下表面形状相同，使得在有外力施加时，所述第一摩擦层下表面与所述第二摩擦层和修饰层上表面完全接触。

32.如权利要求1-2、6、8、12-14、16、18-21、23、25-26、28及30中任一项所述的分子传感器，其特征在于，还包括与第一摩擦层上表面接触放置的第一支撑层和/或与第二摩擦层下表面接触放置的第二支撑层。

33.如权利要求32所述的分子传感器，其特征在于，所述第一支撑层和/或第二支撑层为有机玻璃板材、聚乙烯板材或聚氯乙烯板材。

34.如权利要求1-2、6、8、12-14、16、18-21、23、25-26、28、30及33中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述弹性连接件采用围绕所述第二摩擦层周围，并在所述第二支撑层上粘贴的弹性隔板材料。

35.如权利要求1-2、6、8、12-14、16、18-21、23、25-26、28、30及33中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述第一导电元件和第二导电元件选自金属、导电氧化物导电高分子。

36.如权利要求35所述的分子传感器，其特征在于，所述第一导电元件和第二导电元件选自金、银、铂、铝、镍、铜、钛、铬或硒，以及由上述金属形成的合金。

37.如权利要求1-2、6、8、12-14、16、18-21、23、25-26、28、30、33及36中任一项所述的分子传感器，其特征在于，所述待探测目标物质选自微生物，分子或离子。

38.如权利要求37所述的分子传感器，其特征在于，所述待探测目标物质选自细胞，细菌，病毒，脱氧核糖核酸，蛋白质和离子态的Na、K、Cs、Ca、Sr、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb或As。