CN108667339B - 一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机及其制备方法。所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机，其特征在于，包括表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒(SiO2 NPs)的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒(PTFE NPs)的摩擦电负性纳米纤维膜。经过原位聚合表面修饰后的摩擦纳米发电机表面电荷量有望提高10～300％，短路电流有望提高20～300％，开路电压有望提高50～300％。本发明的摩擦纳米发电机电输出性能高、体积小、结构简单、制备工艺短，随着其性能的进一步提升，该摩擦纳米发电机在可穿戴电子领域的前景将更加广泛。

Description

一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机及其制备
技术领域
本发明属于纳米能源和摩擦纳米发电机技术领域，具体涉及一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机及其制备方法。
背景技术
随着科技进步和社会发展，苹果手表、小米手环、谷歌眼镜等新型智能可穿戴产品相继进入人们的视野。这些电子设备逐步朝微型化、便携化等方向发展，对其能源供应系统提出了更严格的要求。传统的供能设备如锂离子电池或可充电电池，存在体积大、硬质、使用寿命有限、电解质易污染环境等问题，难以满足目前可穿戴产品的发展需求。因此开发能够持续稳定提供能源的微型供能系统，已成为目前微电子和可穿戴领域中亟待解决的问题。
摩擦纳米发电机的出现，为电子设备的可持续工作提供了可能。人们周围环境中存在各种形式的机械能，这些能量往往不能被很好的利用，而摩擦纳米发电机可以将这些日常被忽略的机械能转换为电能，其能量的转换不受时间、地点、环境气候的影响，且具有材料选择范围广、体积小、结构简单等优点。因此，自摩擦纳米发电机诞生以来，就受到了国内外的广泛关注。
目前，关于摩擦纳米发电机的研究主要集中在对摩擦材料的微观/宏观结构改性处理上，其中使用最多的是利用等离子体刻蚀、电化学腐蚀等技术手段，在接触材料的表面形成纳米线、纳米阵列等微观粗糙结构，或采用冷压后处理等在材料表面形成致密凹凸结构，以提高接触材料的表面电荷密度和摩擦纳米发电机的输出功率。在材料微观结构设计方面，国内专利CN107612414A公开了一种利用感应耦合等离子体方法对材料进行刻蚀处理，获得表面具有纳米线微观结构的聚四氟乙烯膜。在材料表面修饰方面，国内专利CN106301063A公开了采用纳米压印技术在高分子聚合物材料表面上进行修饰，形成具有凹凸纳米结构的摩擦层，增大了粗糙度和接触面积，实现了摩擦纳米发电机的高输出。然而这些技术手段大多存在工艺复杂、成本高、对材料损伤大等缺陷。因此开发一种简单高效的处理工艺，获得具有高粗糙结构的摩擦材料，从而提升电输出性能，将对高性能摩擦纳米发电机的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，通过原位聚合表面修饰技术在纳米纤维表面构筑多级粗糙结构，提高摩擦材料的有效接触面积，实现摩擦纳米发电机的高能量输出。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机，其特征在于，包括表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒(SiO2NPs)的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒(PTFE NPs)的摩擦电负性纳米纤维膜。
优选地，所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒(SiO2NPs)的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒(PTFE NPs)的摩擦电负性纳米纤维膜的表面形成多级微纳结构。
优选地，所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒(SiO2NPs)的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒(PTFE NPs)的摩擦电负性纳米纤维膜的背面皆复合一层导电材料，作为摩擦纳米发电机电压和电流的输出电极。
优选地，所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒(SiO2NPs)的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒(PTFE NPs)的摩擦电负性纳米纤维膜分别置于两个硬质基底材料上，前述的硬质基底通过弹性材料连接，在摩擦电正性纳米纤维膜和摩擦电负性纳米纤维膜间形成可垂直接触分离的5～20mm的工作距离。
优选地，所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒(Si02NPs)的摩擦电正性纳米纤维膜的厚度为10～90μm，表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒(PTFE NPs)的摩擦电负性纳米纤维膜的厚度为10～90μm。
本发明还提供了上述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：选用至少一种摩擦电正性聚合物和至少一种摩擦电负性聚合物，溶于相应的溶剂中，通过搅拌溶解，配制成均相稳定的纺丝溶液；
步骤二：将前述的两种聚合物纺丝溶液通过静电纺丝技术制备得到摩擦电正性纳米纤维膜和摩擦电负性纳米纤维膜；
步骤三：合成反应所需的苯并噁嗪和氟化苯并噁嗪，将苯并噁嗪(BZ)和氟化苯并噁嗪(F-BZ)分别溶于相应的溶剂中，形成均一溶液，再将SiO2NPs分散在得到的苯并噁嗪溶液中，PTFE NPs分散在得到的氟化苯并恶嗪溶液中，获得分散均匀的反应液；
步骤四：将摩擦电正性纤维膜在前述的含有SiO2NPs的苯并噁嗪溶液中浸润，将摩擦电负性纤维膜在前述的含有PTFE NPs的氟化苯并噁嗪溶液中浸润，在高温下进行聚合反应，得到表面原位构筑SiO2NPs的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑PTFE NPs的摩擦电负性纳米纤维膜；
步骤五：在摩擦电正性纤维膜和摩擦电负性纤维膜的背面复合一层导电材料，分别置于两个硬质基底上，将前述的硬质基底通过弹性材料连接，在摩擦电正性纤维膜和摩擦电负性纤维膜间形成可垂直接触分离的工作距离，得到原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机。
优选地，所述的摩擦电正性聚合物和摩擦电负性聚合物为耐高温聚合物，采用该聚合物的摩擦纳米发电机能够在温度为0-150℃时发电。
优选地，前述的步骤一中的摩擦电正性聚合物为：醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯腈和间位芳纶中的一种或者多种。
优选地，前述的步骤一中的摩擦电负性聚合物为：聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚酰亚胺中的一种或者多种。
优选地，前述的步骤一中的聚合物纺丝溶剂包括：水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、甲酸、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或者多种。
优选地，所述的摩擦电正性聚合物纺丝溶液的浓度为8～40％。
优选地，所述的摩擦电负性聚合物纺丝溶液的浓度为8～40％。
优选地，所述的聚合物溶液在25～80℃持续搅拌4～24h直至形成均相稳定的纺丝液。
优选地，前述的步骤二中的静电纺丝工艺参数为：电压15～50kV，灌注速度0.05～6mL/h，接收距离15～40cm，温度5～35℃，相对湿度20～100％。
优选地，前述的步骤三中苯并噁嗪以及氟化苯并噁嗪的合成工艺分为加热合成、提取产物、获取产物三个阶段，该合成条件为：反应温度90-110℃，反应时间4-8h，溶解时间24-72h，干燥温度40-80℃，干燥时间2-10h；相应的溶剂包括：丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或者多种。
优选地，前述的苯并噁嗪溶液的浓度为0.01～30％，氟化苯并噁嗪溶液的浓度为0.01～30％。
优选地，前述步骤三中SiO2NPs的粒径为：7～40nm、100～1000nm、1000～2000nm中的一种；PTFE NPs的粒径为：150nm、200nm、260nm、320nm中的一种。
优选地，前述的SiO2NPs的浓度为0.1～20％，PTFE NPs的浓度为0.1～20％。
优选地，前述的步骤四中原位聚合的反应条件为：浸润时间0.5～60min，反应温度120℃～200℃，反应时间1～8h，真空环境。
优选地，前述步骤五中的电极材料为：金、银、铜、铝、铁、铟锡氧化物、石墨烯、导电玻璃、碳纤维以及石墨中的一种或者多种。
优选地，前述的步骤五中的基底材料为：聚甲基丙烯酸甲酯亚克力板、硅胶板、尼龙平板、玻璃平板以及石英平板中的一种或多种；前述的步骤五中的弹性材料为：弹簧、弹性海绵胶带、聚酰亚胺胶带中的一种或者多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用静电纺丝技术制备的柔性摩擦材料可任意剪裁，形状多样，且结构可调性好、后处理改性方法多、质量轻、制备成本低、工艺流程短。
2、本发明采用原位聚合表面修饰技术，在纤维膜表面原位构筑纳米颗粒，形成具有多级微纳结构的摩擦材料，可有效增大摩擦层的接触面积，提高摩擦纳米发电机的电输出性能，该工艺简单、对纤维膜损伤程度小且所需费用低。经原位聚合工艺改性后，摩擦纳米发电机的电性能有望得到大幅度的提升，表面电荷量可提高10～300％，短路电流可提高20～300％，开路电压可提高50～300％。
3、本发明制备的基于原位聚合修饰的静电纺纤维基摩擦纳米发电机，可高效收集人体运动时产生的机械能，实现为电子器件提供电能的目标。
4、本发明的摩擦纳米发电机电输出性能高、体积小、结构简单、制备工艺短，随着其性能的进一步提升，该摩擦纳米发电机在可穿戴电子领域的前景将更加广泛。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的基于原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机结构示意图，其中1为表面构筑二氧化硅纳米颗粒的醋酸纤维素纳米纤维膜，2为表面构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的聚醚砜纳米纤维膜；3为导电铜胶带；4为有机玻璃板；5为聚酰亚胺胶带。
图2为实施例1中制备苯并噁嗪和氟化苯并噁嗪的合成路线图，(a)苯并噁嗪合成路线图；(b)氟化苯并噁嗪合成路线图。
图3为实施例1中制备得到的氟化苯并噁嗪的红外光谱图。
图4为实施例1中采用原位聚合表面修饰技术在纤维膜表面原位构筑纳米颗粒的制备流程图，(a)在醋酸纤维素纤维膜表面构筑SiO2NPs；(b)在聚醚砜纤维膜表面原位构筑PTFE NPs纳米颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～4中所用醋酸纤维素购于阿拉丁，产品编号C106244；聚乙烯醇购于国药集团，产品编号：30153160；聚丙烯腈重均分子量为90000；聚醚砜型号德国巴斯夫E3010，重均分子量为58000；聚醚酰亚胺购于SIGMA-ALDRICH，产品编号：GF29202858；聚偏氟乙烯重均分子量为570000；二氧化硅纳米颗粒购于阿拉丁，粒径7～40nm产品编号S104591，粒径100～1000nm产品编号M120225，粒径1000～2000nm产品编号M120226；聚四氟乙烯纳米颗粒购于东莞市赢德塑胶原料有限公司，粒径150nm、200nm，型号美国杜邦7C，粒径320nm型号日本大金M390。
实施例1
如图1所示，一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机，包括表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒(SiO2NPs)的摩擦电正性纳米纤维膜1，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒(PTFE NPs)的摩擦电负性纳米纤维膜2；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜1，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜2的表面形成多级微纳结构；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜1，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜2的背面皆复合一层导电材料3，作为摩擦纳米发电机电压和电流的输出电极；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒(SiO2NPs)的摩擦电正性纳米纤维膜1，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒(PTFE NPs)的摩擦电负性纳米纤维膜2分别置于两个硬质基底材料4上，前述的硬质基底4通过弹性材料5连接，在摩擦电正性纳米纤维膜1和摩擦电负性纳米纤维膜2间形成可垂直接触分离的工作距离。
所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法为：
步骤一：将醋酸纤维素加入到N，N-二甲基甲酰胺和丙酮(重量比6∶4)的混合溶液中，在25℃下通过磁力搅拌器持续搅拌溶解12h获得浓度为18％的均相稳定的纺丝原液；将聚醚砜加入到N，N-二甲基甲酰胺和丙酮(重量比8.5∶1.5)的混合溶剂中，在60℃下持续搅拌溶解8h获得浓度为28％的均相稳定的纺丝原液。
步骤二：通过静电纺丝技术，制备一定厚度(30μm)的醋酸纤维素纳米纤维膜，作为摩擦电正性材料，该纺丝工艺为：电压25kV，灌注速度0.5mL/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％。采用静电纺丝技术，对前述的聚醚砜纺丝原液进行纺丝，形成厚度为(30μm)的摩擦电负性纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压15kV，灌注速度1mL/h，接收距离15cm，温度25℃，相对湿度45％。
步骤三：如图2所示，采用无溶剂法合成苯并噁嗪，按照1∶1∶2的比例加入合成所需的对羟基苯甲醛、苯胺和多聚甲醛，在氮气氛围中加热到105℃反应6h；随后，加入150ml三氯甲烷，充分溶解24h成为液态，并使用蒸馏水反复冲洗；最后，将滤液在真空环境60℃下干燥4h，获得苯并噁嗪粉末；将一定质量的苯并噁嗪分别加入到乙酸乙酯中，持续搅拌15min形成质量分数为0.1％的均一稳定溶液，随后添加1％粒径为7～40nm的SiO2NPs，超声1h，得到分散均匀的含纳米颗粒的苯并噁嗪溶液；
如图2所示，采用无溶剂法合成氟化苯并噁嗪，按照1∶1∶2的比例加入合成所需的双酚AF、间三氟甲苯胺和多聚甲醛，在氮气氛围中加热到110℃反应4h；随后，加入200ml三氯甲烷，充分溶解36h成为液态，并使用蒸馏水反复冲洗；最后，将滤液在真空环境50℃下干燥6h，获得氟化苯并噁嗪粉末；如图3所示，698cm-1为-CH2特征峰，791cm-1为噁嗪环的典型特征峰，945cm-1为C-O-C的特征峰，1320cm-1为三取代苯环的特征吸收峰，证明成功合成氟化苯并噁嗪；将一定质量的氟化苯并噁嗪加入到乙酸乙酯中，持续搅拌15min形成质量分数为0.1％的均一稳定溶液，随后添加1％粒径为150nm的PTFE NPs，超声1h，得到分散均匀的含纳米颗粒的氟化苯并噁嗪溶液；
步骤四：如图4所示，将电正性醋酸纤维素纳米纤维膜在含有SiO2NPs的苯并噁嗪溶液中充分浸润5min，待自然晾干后真空烘箱200℃聚合反应1h，得到厚度为45μm的表面原位构筑SiO2NPs的摩擦电正性纤维膜；将电负性聚醚砜纤维膜在含有PTFE NPs的氟化苯并噁嗪溶液中充分浸润5min，待自然晾干后真空烘箱180℃聚合反应1h，得厚度为45μm的表面原位构筑PTFE NPs的摩擦电负性纤维膜；
步骤五：在表面构筑SiO2NPs的醋酸纤维素纤维膜和表面构筑PTFE NPs的聚醚砜纤维膜的背面复合铜胶带作为电极材料(导电材料3)，随后将两层材料分别置于有机玻璃板(硬质基底4)上，将所述的有机玻璃板通过聚酰亚胺胶带(弹性材料5)连接成垂直接触分离式的摩擦纳米发电机，摩擦电正性纤维膜和摩擦电负性纤维膜间形成可垂直接触分离的工作距离10mm。
未经过原位聚合表面修饰的醋酸纤维膜与聚醚砜纤维膜构成的摩擦纳米发电机开路电压为40V，短路电流为5μA，电量为22nC；经过原位聚合表面修饰的醋酸纤维膜与聚醚砜纤维膜构成的摩擦纳米发电机开路电压为100V，短路电流为13μA，电量为50nC；由此可见，经过本发明方法处理后的摩擦纳米发电机的电输出性能得到明显改善。
实施例2
一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机，包括表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜的表面形成多级微纳结构；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜的背面皆复合一层导电材料，作为摩擦纳米发电机电压和电流的输出电极；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜分别置于两个硬质基底材料上，前述的硬质基底通过弹性材料连接，在摩擦电正性纳米纤维膜和摩擦电负性纳米纤维膜间形成可垂直接触分离的工作距离。
所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法为：
步骤一：将聚乙烯醇加入到水中，在80℃下通过磁力搅拌器持续搅拌溶解6h获得浓度为8％的均相稳定的纺丝原液；将聚醚酰亚胺加入到N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃(重量比8∶2)的混合溶液中，在25℃下通过磁力搅拌器持续搅拌溶解24h获得浓度为24％的均相稳定的纺丝原液。
步骤二：通过静电纺丝技术，制备一定厚度(20μm)的聚乙烯醇纳米纤维膜，作为摩擦电正性材料，该纺丝工艺为：电压30kV，灌注速度0.05mL/h，接收距离15cm，温度25℃，相对湿度30％；采用静电纺丝技术，对前述的聚醚酰亚胺纺丝原液进行纺丝，形成厚度为(20μm)的摩擦电负性纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压25kV，灌注速度1mL/h，接收距离15cm，温度25℃，相对湿度45％。
步骤三：采用无溶剂法合成苯并噁嗪，按照1∶1∶2的比例加入合成多需的双酚A、苯胺和多聚甲醛，在氮气氛围中加热到90℃反应8h；随后，加入100ml二氯甲烷，充分溶解72h成为液态，并使用蒸馏水反复冲洗；最后，将滤液在真空环境40℃下干燥10h，获得苯并噁嗪粉末；将一定质量的苯并噁嗪加入到丙酮中，持续搅拌5min形成质量分数为0.01％的均一溶液，随后添加0.1％粒径为100～1000nm的SiO2NPs，超声30min，得到分散均匀的含纳米颗粒的苯并噁嗪溶液；
采用无溶剂法合成氟化苯并噁嗪，按照1∶1∶2的比例加入合成多需的双酚AF、间三氟甲苯胺和多聚甲醛，在氮气氛围中加热到110℃反应4h；随后，加入200ml三氯甲烷，充分溶解36h成为液态，并使用蒸馏水反复冲洗；最后，将滤液在真空环境50℃下干燥6h，获得氟化苯并噁嗪粉末；将一定质量的氟化苯并噁嗪加入到丙酮中，持续搅拌10min形成质量分数为0.01％的均一溶液，随后添加0.1％粒径为260nm的PTFE NPs，超声30min，得到分散均匀的含纳米颗粒的氟化苯并噁嗪溶液；
步骤四：将电正性聚乙烯醇纳米纤维膜在含有SiO2NPs的苯并噁嗪溶液中充分浸润0.5min，待自然晾干后真空烘箱120℃聚合反应2h，得到厚度为35μm的表面构筑SiO2NPs的摩擦电正性纤维膜；将电负性聚醚酰亚胺纤维膜在含有PTFE NPs的氟化苯并噁嗪溶液中充分浸润0.5min，待自然晾干后真空烘箱180℃聚合反应1h，得到厚度为35μm表面构筑PTFENPs的摩擦电负性纤维膜；
步骤五：在表面构筑SiO2NPs的聚乙烯醇纤维膜和表面构筑PTFE NPs的聚醚酰亚胺纤维膜的背面镀上厚度为30μm的银层作为电极材料(导电材料3)，随后将两层材料分别置于硅胶板(硬质基底4)上，将所述的硅胶板采用弹性海绵胶带(弹性材料5)连接成垂直接触分离式的摩擦纳米发电机，摩擦电正性纤维膜和摩擦电负性纤维膜间形成可垂直接触分离的工作距离5mm。
未经过原位聚合表面修饰的醋酸纤维膜与聚醚砜纤维膜构成的摩擦纳米发电机开路电压为38V，短路电流为6μA，电量为20nC；经过原位聚合表面修饰的醋酸纤维膜与聚醚砜纤维膜构成的摩擦纳米发电机开路电压为90V，短路电流为12μA，电量为44nC。
实施例3
一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机，包括表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜的表面形成多级微纳结构；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜的背面皆复合一层导电材料，作为摩擦纳米发电机电压和电流的输出电极；所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜分别置于两个硬质基底材料上，前述的硬质基底通过弹性材料连接，在摩擦电正性纳米纤维膜和摩擦电负性纳米纤维膜间形成可垂直接触分离的工作距离。
所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法为：
步骤一：将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下通过磁力搅拌器持续搅拌溶解12h获得浓度为11％的均相稳定的纺丝原液；将聚偏氟乙烯加入到N，N-二甲基甲酰胺和1％氯化锂溶液(重量比7∶1)的混合液中，在80℃下通过磁力搅拌器持续搅拌溶解4h获得浓度为20％的均相稳定的纺丝原液。
步骤二：通过静电纺丝技术，制备一定厚度(30μm)的聚丙烯腈纳米纤维膜，作为摩擦电正性材料，该纺丝工艺为：电压25kV，灌注速度1mL/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％；采用静电纺丝技术，对前述的聚偏氟乙烯纺丝原液进行纺丝，形成厚度为(30μm)的摩擦电负性纳米纤维膜，纺丝工艺为：电压30kV，灌注速度2mL/h，接收距离20cm，温度25℃，相对湿度45％。
步骤三：采用无溶剂法合成苯并噁嗪，按照1∶1∶2的比例加入合成多需的双酚A、苯胺和多聚甲醛，在氮气氛围中加热到100℃反应6h；随后，加入150ml二氯甲烷，充分溶解48h成为液态，并使用蒸馏水反复冲洗；最后，将滤液在真空环境80℃下干燥2h，获得苯并噁嗪粉末；将一定质量的苯并噁嗪加入到乙酸丁酯中，持续搅拌20min形成质量分数为0.5％的均一溶液，随后添加0.5％粒径为1000～2000nm的SiO2NPs，超声30min，得到分散均匀的含纳米颗粒的苯并噁嗪溶液；
采用无溶剂法合成氟化苯并噁嗪，按照1∶1∶2的比例加入合成多需的双酚AF、十八胺和多聚甲醛，在氮气氛围中加热到110℃反应4h；随后，加入250ml二氯甲烷，充分溶解24h成为液态，并使用蒸馏水反复冲洗；最后，将滤液在真空环境50℃下干燥4h，获得氟化苯并噁嗪粉末；将一定质量的氟化苯并噁嗪加入到丙酮中，持续搅拌20min形成质量分数为0.5％的均一溶液，随后添加0.5％粒径为320nm的PTFE NPs，超声30min，得到分散均匀的含纳米颗粒的氟化苯并噁嗪溶液；
步骤四：将电正性聚丙烯腈纳米纤维膜在含有SiO2NPs的苯并噁嗪溶液中充分浸润30min，待自然晾干后真空烘箱180℃聚合反应1h，得到厚度为45μm的表面构筑SiO2NPs的静电纺摩擦电正性纤维膜；将电负性聚偏氟乙烯纤维膜在含有PTFE NPs的氟化苯并噁嗪溶液中充分浸润30min，待自然晾干后真空烘箱150℃聚合反应1.5h，得到厚度为45μm表面构筑PTFE NPs的静电纺摩擦电负性纤维膜；
步骤五：在表面构筑SiO2NPs的聚乙烯醇纤维膜和表面构筑PTFE NPs的聚醚酰亚胺纤维膜的背面镀上厚度为20μm的金层作为电极材料(导电材料3)，随后将两层材料分别置于有机玻璃板(硬质基底4)上，将所述的有机玻璃板采用并采用聚酰亚胺胶带(弹性材料5)连接成垂直接触分离式的摩擦纳米发电机，摩擦电正性纤维膜和摩擦电负性纤维膜间形成可垂直接触分离的工作距离20mm。
未经过原位聚合表面修饰的醋酸纤维膜与聚醚砜纤维膜构成的摩擦纳米发电机开路电压为41V，短路电流为5μA，电量为25nC；经过原位聚合表面修饰的醋酸纤维膜与聚醚砜纤维膜构成的摩擦纳米发电机开路电压为89V，短路电流为12μA，电量为55nC。

Claims (8)

1.一种原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机包括表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜，其特征在于，所述的制备方法包括：
步骤一：选用至少一种摩擦电正性聚合物和至少一种摩擦电负性聚合物，溶于相应的溶剂中，通过搅拌溶解，配制成均相稳定的纺丝溶液；
步骤二：将前述的两种聚合物纺丝溶液通过静电纺丝技术制备得到摩擦电正性纳米纤维膜和摩擦电负性纳米纤维膜；
步骤三：分别合成电正性材料所需的苯并噁嗪和电负性材料所需的氟化苯并噁嗪；将苯并噁嗪和氟化苯并噁嗪分别溶于相应的溶剂中，形成均一溶液，再将二氧化硅纳米颗粒分散在得到的苯并噁嗪溶液中，聚四氟乙烯纳米颗粒分散在得到的氟化苯并恶嗪溶液中，获得分散均匀的反应液；
步骤四：将摩擦电正性纳米纤维膜在前述的含有二氧化硅纳米颗粒的苯并噁嗪溶液中浸润，将摩擦电负性纳米纤维膜在前述的含有聚四氟乙烯纳米颗粒的氟化苯并噁嗪溶液中浸润，在高温下进行聚合反应，得到表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜；
步骤五：在摩擦电正性纳米纤维膜和摩擦电负性纳米纤维膜的背面复合一层导电材料，分别置于两个硬质基底上，将前述的硬质基底通过弹性材料连接，在摩擦电正性纳米纤维膜和摩擦电负性纳米纤维膜间形成可垂直接触分离的工作距离，得到原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机。
2.如权利要求1所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜的表面形成多级微纳结构。
3.如权利要求1所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜的背面皆复合一层导电材料，作为摩擦纳米发电机电压和电流的输出电极。
4.如权利要求1所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，所述的表面原位构筑二氧化硅纳米颗粒的摩擦电正性纳米纤维膜，以及表面原位构筑聚四氟乙烯纳米颗粒的摩擦电负性纳米纤维膜分别置于两个硬质基底材料上，前述的硬质基底通过弹性材料连接，在摩擦电正性纳米纤维膜和摩擦电负性纳米纤维膜间形成可垂直接触分离的5～20mm的工作距离。
5.如权利要求1所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的摩擦电正性聚合物为：醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯腈和间位芳纶中的一种或者多种；摩擦电负性聚合物为：聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚酰亚胺中的一种或者多种；摩擦电正性聚合物纺丝溶液的浓度为8～40％；摩擦电负性聚合物纺丝溶液的浓度为8～40％；聚合物溶液在25～80℃持续搅拌4～24h直至形成均相稳定的纺丝液。
6.如权利要求1所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，前述的步骤二中的静电纺丝工艺参数为：电压15～50kV，灌注速度0.05～6mL/h，接收距离15～40cm，温度5～35℃，相对湿度20～100％。
7.如权利要求1所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，前述的苯并噁嗪溶液的浓度为0.01～30％，氟化苯并噁嗪溶液的浓度为0.01～30％；前述步骤三中二氧化硅纳米颗粒的粒径为：7～40nm、100～1000nm、1000～2000nm中的一种；聚四氟乙烯纳米颗粒的粒径为：150nm、200nm、260nm、320nm中的一种；前述的二氧化硅纳米颗粒的浓度为0.1～20％，聚四氟乙烯纳米颗粒的浓度为0.1～20％；原位聚合的反应条件为：浸润时间0.5～60min，反应温度120℃～200℃，反应时间1～8h，真空环境。
8.如权利要求1所述的原位聚合表面修饰的纤维基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，前述步骤五中的电极材料为：金、银、铜、铝、铁、铟锡氧化物、石墨烯、导电玻璃、碳纤维以及石墨中的一种或者多种；前述的步骤五中的基底材料为：聚甲基丙烯酸甲酯亚克力板、硅胶板、尼龙平板、玻璃平板以及石英平板中的一种或多种；前述的步骤五中的弹性材料为：弹簧、弹性海绵胶带、聚酰亚胺胶带中的一种或者多种。
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