CN103360050A

CN103360050A - 一种中介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN103360050A
Application number: CN2013102905102A
Authority: CN
Inventors: 梁飞; 吕文中; 冯绍帅; 倪猛; 汪小红
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103360050B

Abstract

本发明公开了一种中介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法。该微波介质陶瓷的表达式为xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃，其中，0.62≤x≤0.66，0.1≤y≤0.9。其制备方法包括球磨、干燥、预烧、再球磨、造粒和烧结步骤。本发明提供的中介电常数的微波介质陶瓷性价比高，具有良好的微波介电性能，生产工艺简单，重复性好，原料丰富，应用广泛。

Description

一种中介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及微波介质陶瓷，更具体地，涉及一种中介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

与无线电波相比，微波的频率高，可用的频带宽，信息容量大可以实现多路通信，波长短，可以用较小的尺寸做出增益高、方向性强的天线，有利于微弱信号的接收等。随着科学技术日新月异的发展，通信信息量的迅猛增加，以及人们对无线通信的要求，使用卫星通讯和卫星直播电视等微波通信系统己成为当前通信技术发展的必然趋势。这就使得微波材料在民用方而的需求逐渐增多，如手机、汽车电话、蜂窝无绳电话等移动通信和卫星直播电视等新的应用装置。

微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。微波介质陶瓷具有损耗低、频率温度系数小、品质因数高等特点，是现代通讯中广泛使用的谐振器、滤波器、双工器、介质基片、介质波导传输线和天线等电子元器件的关键材料，这些元器件可广泛应用在移动通信、卫星电视广播通信、蓝牙、雷达和卫星通讯等众多领域，而且在现代通信、军事技术等领域有着十分重要的应用。

近年来，微波介质陶瓷是国际上对微波移动通讯研究的一个新焦点，它为微波范围内提高性能、可靠性等工作特性的电子材料与元器件提供新的发展方向。按照微波介质陶瓷材料介电常数ε_r的大小，可将其分为3大类：低介电常数ε_r（20以下）的微波介质陶瓷、中介电常数ε_r（20～50）的微波介质陶瓷以及高介电常数ε_r（大于60）的微波介质陶瓷。众所周知，高介电常数ε_r的微波介质陶瓷能使移动通信设备和便携式终端等微波器件小型化、轻量、薄型发展，但在追求高ε_r的同时，要保证材料的谐振频率温度系数τ_f控制在0ppm/℃附近，以及材料的品质因数Q值尽可能高，从而保证微波介质陶瓷器件的低损耗、高温度稳定性、高集成化。因此，高端中介电常数ε_r及高品质因数Q的微波介质陶瓷越来越受到关注。

在童启铭等发表的“NdAlO₃-CaTiO₃微波介质陶瓷材料的研究”一文中报道了(1–x)NdAlO₃-xCaTiO₃（x=0.6～0.8）体系微波介质陶瓷的介电性能：ε_r=45～50，τ_f=-9～32ppm/℃，Q×f=29000～38000GHz（f为谐振频率）；在x=0.68时，ε_r=45，τ_f=0ppm/℃，Q×f=38000GHz。这种体系的微波介质陶瓷很难达到同类产品的性能指标，特别是Q×f远低于同类产品（Q×f≤40000GHz）。国内也有报道采用镓酸盐为主晶相制备出性能优良的中介电常数微波陶瓷，但是该体系中大量使用价格昂贵的氧化镓为原料，增加制备成本，限制微波设备向全民推广。也有国内学者报道采用聚合物前驱体等制备方法提高体系陶瓷的性能，然而该方法价格昂贵，工艺过程复杂，不适合规模化生产。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种中介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法，本发明的中介电常数的微波介质陶瓷具有良好的微波介电性能，生产工艺简单，重复性好，性价比高，原料丰富，应用广泛。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种中介电常数的微波介质陶瓷，其特征在于，表达式为xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃，其中，0.62≤x≤0.66，0.1≤y≤0.9。

优选地，0.62≤x≤0.645，0.2≤y≤0.7。

优选地，0.635≤x≤0.64，0.4≤y≤0.6。

按照本发明的另一方面，提供了一种中介电常数的微波介质陶瓷，其特征在于，由质量百分比如下的各原料组成：

CaCO₃ 29～34%；

TiO₂ 23～27%；

La₂O₃ 27～31%；

Ga₂O₃ 1～16%；

Al₂O₃ 1～10%。

优选地，所述CaCO₃、TiO₂和Al₂O₃的纯度均大于或等于99.0%，所述La₂O₃和Ga₂O₃的纯度均大于或等于99.9%。

按照本发明的另一方面，提供了一种中介电常数的微波介质陶瓷制备方法，包括如下步骤：(1)将原料CaCO₃、TiO₂、La₂O₃、Ga₂O₃和Al₂O₃按比例称量配料，将配置好的化学原料混合，加入和组分等量的去离子水，球磨3～10小时得到均匀的混合物；(2)将混合物烘干、过筛，得到干燥粉体；(3)将干燥粉体在1100～1370℃下煅烧3～6小时，自然冷却至室温，得到煅烧粉体；(4)将煅烧粉体球磨、烘干及过筛，然后加入质量百分比为5～10wt%的浓度5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒后过筛并压制成型、排胶，在1450～1600℃下煅烧2～8小时后以0.5～2℃/min的速度降温冷却到室温，即得到中介电常数的微波介质陶瓷材料。

优选地，所述步骤(1)和步骤(4)中，以氧化锆为球磨介质。

优选地，所述步骤(2)和步骤(4)中，用60目的筛网过筛。

本发明以一种新型的xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.62～0.66,y=0.1～0.9）陶瓷材料体系,获得高性价比、中介电常数微波介质陶瓷。在采用常规固相反应法基础上制备,此材料系列与(1–x)NdAlO₃-xCaTiO₃（x=0.6～0.8）微波介质陶瓷相比，重复性良好，介电常数更高，Q值更高，谐振频率温度系数近零；与0.64CaTiO₃–0.36LaGaO₃相比，用部分的Al³⁺取代Ga³⁺,大大降低了成本，而且Al³⁺离子半径（0.050nm）比Ga³⁺离子半径(0.062nm)和La³⁺离子半径（0.106nm）小，更容易占据La³⁺周围的空隙，减少晶界富集，使组成更为均匀，提高陶瓷的致密度，提高Q值。本发明的新型的xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.62～0.66,y=0.1～0.9）陶瓷材料体系基本性能：ε_r=40～48，Q×f=38000～46000GHz，谐振频率温度系数τ_f接近0。本发明的中介电常数微波介质陶瓷满足移动通信和卫星通信系统等的应用需求。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明提供的微波介质陶瓷用部分的Al³⁺取代Ga³⁺,大大降低了生产成本，且生产工艺过程简单，重复性好，市场前景广泛。

2、本发明提供的微波介质陶瓷具有良好的微波介电性能。相对介电常数ε_r在40～48之间，Q×f值在38000～46000GHz之间，谐振频率温度系数τ_f接近零值且连续可调。

3、本发明提供的微波介质陶瓷可广泛应用于性能优异的介质谐振器、滤波器及合路器等微波器件的制备，满足通信基站等系统的技术需求。

附图说明

图1是本发明一组实施例的xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃的X射线衍射图谱对比；

图2是本发明另一组实施例的xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃的X射线衍射图谱对比。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的中介电常数的微波介质陶瓷xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.62～0.66,y=0.1～0.9）也可以用各组成原料及其质量百分来限定。各原料的质量百分比的上下限根据xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.62～0.66,y=0.1～0.9）中x、y的上下限确定如下：

CaCO₃ 29～34%；

TiO₂ 23～27%；

La₂O₃ 27～31%；

Ga₂O₃ 1～16%；

Al₂O₃ 1～10%，

其中，CaCO₃、TiO₂和Al₂O₃的纯度均大于或等于99.0%，La₂O₃和Ga₂O₃的纯度均大于或等于99.9%。

本发明的中介电常数的微波介质陶瓷制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料CaCO₃、TiO₂、La₂O₃、Ga₂O₃和Al₂O₃按比例称量配料，将配置好的化学原料混合，放入球磨罐中，加入和组分等量的去离子水，并且以氧化锆球为球磨介质，研磨3～10小时得到均匀的混合物。

具体地，原料配比可以按xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃实现，其中0.62≤x≤0.66，0.1≤y≤0.9；或者0.62≤x≤0.645，0.2≤y≤0.7；或者0.635≤x≤0.64，0.4≤y≤0.6。也可以按如下质量百分比实现：

CaCO₃ 29～34%；

TiO₂ 23～27%；

La₂O₃ 27～31%；

Ga₂O₃ 1～16%；

Al₂O₃ 1～10%。

(2)将混合物放入烘箱中，在60～80℃下烘干，用60目的筛网过筛，得到干燥粉体。

(3)将干燥粉体装入氧化铝坩锅并置入高温炉中，缓慢升温至1100～1370℃下煅烧3～6小时，自然冷却至室温，得到煅烧粉体。

(4)将煅烧粉体经球磨和烘干后，用60目的筛网过筛，然后加入质量百分比为5～10wt%的浓度5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液造粒，造粒后的粉料经60目的筛网过筛后压制成型，然后于高温炉中升温至500℃保温1小时进行排胶，继续升温至1450～1600℃烧结并保温2～8小时后以0.5～2℃/min的速度降温冷却到室温，即得到中介电常数的微波介质陶瓷材料。

实施例1

按xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.62,y=0.5），称取原料质量百分比CaCO₃31%、TiO₂25%、La₂O₃30%、Ga₂O₃9%和Al₂O₃5%，混合后添加等量的去离子水，球磨3小时，烘干、过筛后在1350℃预烧6小时。

将预烧粉料中，添加等量去离子水，球磨6小时，烘干、过筛后加入5～10wt%的浓度5%的PVA造粒成型，最后于1550℃下煅烧6个小时，以1℃/min降温冷却到室温，得到微波介质陶瓷。

实施例2

按xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.63,y=0.5），称取原料质量百分比CaCO₃32%、TiO₂25%、La₂O₃29%、Ga₂O₃9%和Al₂O₃5%，混合后添加等量的去离子水，球磨3小时，烘干、过筛后在1350℃预烧6小时。

实施例3

按xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.64,y=0.1），称取原料质量百分比CaCO₃31%、TiO₂25%、La₂O₃28%、Ga₂O₃15%和Al₂O₃1%，混合后添加等量的去离子水，球磨3小时，烘干、过筛后在1350℃预烧6小时。

实施例4

按xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.64,y=0.5），称取原料质量百分比CaCO₃32%、TiO₂26%、La₂O₃29%、Ga₂O₃8%和Al₂O₃5%，混合后添加等量的去离子水，球磨3小时，烘干、过筛后在1350℃预烧6小时。

实施例5

按xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.64,y=0.9），称取原料质量百分比CaCO₃33%、TiO₂26%、La₂O₃30%、Ga₂O₃2%和Al₂O₃9%，混合后添加等量的去离子水，球磨3小时，烘干、过筛后在1350℃预烧6小时。

实施例6

按xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.65,y=0.5），称取原料质量百分比CaCO₃33%、TiO₂26%、La₂O₃29%、Ga₂O₃8%和Al₂O₃4%，混合后添加等量的去离子水，球磨3小时，烘干、过筛后在1350℃预烧6小时。

实施例7

按xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.66,y=0.5），称取原料质量百分比CaCO₃33%、TiO₂27%、La₂O₃28%、Ga₂O₃8%和Al₂O₃4%，混合后添加等量的去离子水，球磨3小时，烘干、过筛后在1350℃预烧6小时。

用平行板谐振法对上述实施例制备的微波陶瓷进行微波介电性能的评价，其性能指标见表1。

表1微波介质陶瓷在5GHz下的微波介电性能

由表1可知，本发明制备的高性价比、中介电常数微波介质陶瓷具有如下性能：

ε_r=40～48；

Q×f≥38000GHz；

τ_f=0±10ppm/℃。

可广泛应用于性能优异的介质谐振器、滤波器及合工器等微波器件的制备，满足通信基站等系统的技术需求。

用日本生产的型号为XRD～7000型X射线衍射分析测试仪分析本发明实施例的微波介质陶瓷的物相组成，结果如图1和图2所示。图1为xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃在x=0.62～0.66,y=0.5时的X射线衍射图谱，图2为xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃在x=0.64,y=0.1～0.9时的X射线衍射图谱。由图1和图2可知，xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃（x=0.62～0.66,y=0.1～0.9）陶瓷粉体主峰重叠在一起，并且除了主晶相外，没有其他的杂峰，说明它们形成了固溶体，没有新相形成。

本发明的中介电常数的微波介质陶瓷xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃的x、y值并不局限于上述实施例，具体地，x可以为0.62～0.66间的任意值，如：x=0.625，x=0.645或x=0.655，y可以为0.1～0.9间的任意值，如y=0.2，y=0.3或y=0.7。

本发明的中介电常数的微波介质陶瓷在x=0.62～0.645,y=0.2～0.7时的技术效果更佳，在x=0.635～0.64,y=0.4～0.6时的技术效果最佳。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种中介电常数的微波介质陶瓷，其特征在于，表达式为xCaTiO₃-(1-x)La(Ga_1-yAl_y)O₃，其中，0.62≤x≤0.66，0.1≤y≤0.9。

2.如权利要求1所述的中介电常数的微波介质陶瓷，其特征在于，0.62≤x≤0.645，0.2≤y≤0.7。

3.如权利要求1所述的中介电常数的微波介质陶瓷，其特征在于，0.635≤x≤0.64，0.4≤y≤0.6。

4.一种中介电常数的微波介质陶瓷，其特征在于：

由质量百分比如下的各原料组成：

CaCO₃ 29～34%；

TiO₂ 23～27%；

La2O₃ 27～31%；

Ga2O₃ 1～16%；

Al₂O₃ 1～10%。

5.如权利要求4所述的一种中介电常数的微波介质陶瓷，其特征在于，所述CaCO₃、TiO₂和Al₂O₃的纯度均大于或等于99.0%，所述La₂O₃和Ga₂O₃的纯度均大于或等于99.9%。

6.如权利要求1至4中任一项所述的中介电常数的微波介质陶瓷制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料CaCO₃、TiO₂、La₂O₃、Ga₂O₃和Al₂O₃按比例称量配料，将配置好的化学原料混合，加入和组分等量的去离子水，球磨3～10小时得到均匀的混合物；

(2)将混合物烘干、过筛，得到干燥粉体；

(3)将干燥粉体在1100～1370℃下煅烧3～6小时，自然冷却至室温，得到煅烧粉体；

(4)将煅烧粉体球磨、烘干及过筛，然后加入质量百分比为5～10wt%的浓度5%的聚乙烯醇水溶液造粒后过筛并压制成型、排胶，在1450～1600℃下煅烧2～8小时后以0.5～2℃/min的速度降温冷却到室温，即得到中介电常数的微波介质陶瓷材料。

7.如权利要求6所述的中介电常数的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述CaCO₃、TiO₂和Al₂O₃的纯度均大于或等于99.0%，所述La₂O₃和Ga₂O₃的纯度均大于或等于99.9%。

8.如权利要求6所述的中介电常数的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中，以氧化锆为球磨介质。

9.如权利要求6所述的中介电常数的微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(4)中，用60目的筛网过筛。