CN103354829A - 喷墨印刷用双组分反应性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(i)含双组分系统的喷墨印刷用反应性油墨，其中第一组分包含可聚合单体，和第二组分包含聚合催化剂，其中该单体能在低温下在从接触催化剂起的30分钟内，优选10分钟内形成聚合物薄膜，(ii)使用这种反应性油墨和含双组份油墨体系的喷墨印刷机头，在非多孔基底上制造图像的方法。

Description

喷墨印刷用双组分反应性油墨
技术领域
本发明一般地涉及喷墨印刷用反应性油墨。更特别地，本发明涉及含双组分体系的用于喷墨印刷的反应性油墨，其中第一组分包含可聚合单体，和第二组分包含聚合催化剂。
背景技术
本领域已知的喷墨装置分成连续流装置和按需滴落(drop-on-demand)装置。
在连续流装置中，采用液滴的连续流，通过至少一个喷嘴喷射油墨。液滴荷静电，从而它们离开喷嘴且通过施加高压脉冲到一组偏转板上，使得飞行偏转。精确地控制每一液滴的轨迹，然后精确地控制它与待印刷的基底的接触位置。
在按需滴落的装置中，在定位喷嘴并提供液滴喷射的数码体系的输入之后，从喷嘴直接喷射油墨到基底的具体位置上。
本发明涉及用于按需滴落的装置的油墨。
按需滴落的装置主要是三种。第一种装置由压电体系组成，所述压电体系包括馈送油墨的机头，所述油墨通过产生压力脉冲的压电式传感器从喷嘴中喷出。第二种由利用招致液滴从液体表面释放的声脉冲的能力的声音体系组成。第三种由含配有耐热且馈送油墨的机头的热体系组成。耐热性引起油墨溶剂(通常水)蒸发，并形成气泡，所述气泡本身又会引起油墨通过机头喷嘴喷出。
在非多孔表面上印刷的场合，例如塑料，玻璃，金属和复合材料的场合中，可使用以上提及的喷墨印刷技术。
按需滴落的喷墨印刷技术在工业印刷中显示出一些基本的优点，例如减少的油墨消耗，高的图像清晰度和低的成本。
可采用不同的方法，通过喷墨技术进行在非多孔表面上喷出的油墨的固定。例如替代地，油墨能化学进攻基底表面，以便借助基底内的溶剂传送着色剂。或者，油墨可包含反应性组分，所述反应性组分能通过热或光化学处理聚合并在基底表面上形成固定并保持着色剂的薄膜。
这两种技术均具有缺点。
第一技术仅仅若待印刷的基底被油墨溶剂进攻时才起作用。因此，如此配制的油墨可仅仅与塑料载体一起使用，所述塑料载体容易受到油墨溶剂进攻。在耐化学性高的玻璃，金属或其他表面上印刷的情况下，需要求助于其他技术。
第二技术要求可在高温下加热印刷的油墨，或者暴露于UV-辐射下，以促进聚合。
然而，可热聚合的油墨不可能与热的喷墨体系一起使用，因为在喷射腔室内达到的温度将有助于油墨组分聚合。可热聚合的油墨可与压电喷墨体系一起使用，但在储存下仍然存在稳定性问题，这可导致印刷机头堵塞且要求在低于0℃的温度下储存。进一步地，对于油墨聚合来说，使用高温限制待印刷的基底的类型为具有高热稳定性的那些。
使用可UV聚合的油墨使得难以聚合非完美地平面的三维物体或者表面。而且，具有聚合装置的打印机的总成本和总体尺寸显著较高。除此以外，其中在相同组合物内反应性单体或低聚物和聚合催化剂一起混合的反应性油墨随着时间流逝更加可能不稳定，且更加易于堵塞喷嘴，从而负面影响印刷机头的可靠度。
公开了具有以上提及缺点的反应性油墨组合物的专利和专利申请例如是US5,380,769,US7,632,546,US7,563,489,US2008/00384,和US2008/0295731。
US7,632,546公开了优选在压电喷墨装置中使用的可辐射固化的相变油墨，它包括油墨载体和至少一种着色剂，所述油墨载体包含由可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分组成的至少一种胶凝剂。US7,563,489公开了优选在压电喷墨装置中使用的可辐射固化的相变油墨。该油墨包括含至少一种可固化环氧-聚酰胺胶凝剂的油墨载体，和至少一种着色剂。
US2008/00384公开了可辐射固化的相变油墨，它包括含至少一种可固化载体的油墨载体，至少一种胶凝剂，至少一种可固化的蜡和至少一种光引发剂。
US5,380,769公开了独立地施加到接收基底上的一种反应性油墨组合物，它包含至少两种反应性组分，基本的油墨组分和固化组分。该基本油墨组分包含油墨载体，相容的着色剂和可交联的成分，和固化组分是交联剂。通过将基本油墨组分暴露于固化组分下，则至少一部分油墨交联，提供可耐久和耐磨的印刷图像。
US2008/0295731公开了一种反应性油墨组(ink set)，它包含可径向聚合单体的三种混合物。第一混合物包括过氧化物，第二混合物包括过氧化物分解剂，和任选的第三混合物不含过氧化物或过氧化物分解剂。在以液态喷射之后，第一混合物和第二混合物聚合，在基底上形成固体油墨
发明内容
申请人开发了能克服以上提及的一个或更多个缺点的油墨和喷墨印刷方法。
申请人令人惊奇地发现，可通过用于喷墨印刷的反应性油墨，克服以上提及的问题，所述反应性油墨包含双组分体系，其中第一组分包含可聚合单体，和第二组分包含聚合催化剂。
特别地，申请人开发了用于喷墨印刷的反应性油墨，它包含双组分体系，其中第一组分包含可聚合单体，和第二组分包含聚合催化剂，其中该单体能在低温下从接触催化剂起30分钟内，优选10分钟内形成聚合物膜。
对于本说明书和所附权利要求的范围来说，措辞“低温”是指低于80℃的温度。
申请人还开发了使用以上提及的具有高反应性且在静止段或储存期间在印刷机头内没有招致非所需的聚合或性能变化的反应性油墨的方法，
该方法包括下述步骤：独立地喷射双组分反应性油墨组合物中的两种组分到非多孔基底上，其中可通过使用具有两个或更多个油墨罐和液压体系的多腔室印刷机头，或者通过使用两个或更多个单独腔室的印刷机头，在一次通过或多次通过施加的情况下，同时或按序提供两种组分的喷射。
油墨中的两种组分中的至少一种，优选它们中的两种包括着色剂和本领域已知的其他成分，以赋予油墨具有良好的印刷机头可喷出性、合适的粘度和对基底合适的浸润性所需的性能。聚合催化剂和单体彼此在基底上混合，从而形成能保持并保护着色剂良好地粘合到基底上的聚合物膜。
因此，本发明的第一方面涉及用于喷墨印刷的反应性油墨，它包含双组分体系，其中第一组分包含可聚合单体，和第二组分包含聚合催化剂，其中该单体能在低温下在从接触催化剂起30分钟内，优选10分钟内形成聚合物膜。
在第二方面中，本发明还涉及在非多孔基底上制造图像的方法，该方法包括在所述非多孔基底上喷射反应性油墨组合物，其中所述反应性油墨组合物包括含可聚合单体的第一组分，和含聚合催化剂的第二组分，其中该单体能在低温下，在从接触催化剂起的30分钟内，优选10分钟内形成聚合物薄膜。
在第三方面中，本发明还涉及含双组分油墨体系的喷墨印刷机头。该印刷机头包括含第一油墨组分的第一罐，所述油墨第一组分包含可聚合单体，含第二油墨组分的第二罐，所述第二油墨组分包含聚合催化剂，和分离第一和第二油墨组分的喷射体系。
附图说明
图1是印刷机头的截面示意图；和
图2是三色印刷机头的截面示意图。
具体实施方式
本发明的反应性油墨包括双组分体系，其中第一组分包含可聚合单体，和第二组分包含聚合催化剂。
有利地使用第一和第二组分，使得其用量将提供可聚合单体与聚合催化剂的重量比范围为1:1-1:10，优选1:1-1:5，和更优选1:1-1:3。
油墨中的两种组分中的至少一种，优选它们两者包含着色剂和本领域已知的其他成分，所述其他成分赋予油墨具有良好的印刷机头喷射性所需的性能。然而，当该方法的目的是在非-多孔基底上提供保护薄膜时，可省去着色剂。
本发明的反应性油墨常常包含载体介质，其中所有成分在其内溶解或分散。
可聚合单体
在本发明的反应性油墨的第一组分内包含的可聚合单体是具有至少一个环氧基的环氧单体。可用于本发明的环氧单体包括在"Chemistry and Technology of the Epoxy Resins",B.Ellis,Chapman Hall1993,New York和"Epoxy Resins Chemistry andTechnology",C.May and Y.Tanaka,Marcell Dekker1972,New York中描述的那些。本发明可使用的环氧单体包括优选在碱性催化剂，例如金属氢氧化物，例如氢氧化钠存在下，可通过使含羟基，羧基或胺的化合物与表氯醇反应生产的那些。还包括通过使含至少一个和优选两个或更多个碳-碳双键的化合物与过氧化物，例如过氧酸反应生产的环氧树脂。
可用于本发明的可聚合单体能在低于80℃的温度下，在小于或等于30分钟的时间段内形成聚合物膜。
有利地，可用于本发明的可聚合单体能在等于或低于60℃，优选等于或低于40℃和更优选30℃至10℃的温度下在从接触催化剂，尤其充足酸强度的酸催化剂起的等于或低于30分钟，优选等于或低于10分钟，和更优选等于或低于1分钟的时间段内形成聚合物膜。
可用于本发明的环氧单体包含脂族环氧基单体，脂环族环氧基单体，和芳族环氧基单体。
脂族环氧基单体是具有脂族链和至少一个环氧基的单体。脂环族环氧基单体是具有脂环族环和至少一个环氧基的单体。芳族环氧基单体是具有芳环和至少一个环氧基的单体。
优选地，本发明的环氧单体包含连接到脂族，脂环族或芳族部分上的两个环氧基。
带有环氧基的脂族，脂环族或芳族部分有利地进一步包含一个或更多个官能团，例如酰胺基，酯基，醚基和类似基团。
带有环氧基的脂族，脂环族或芳族部分可被一个或更多个常规的取代基，例如卤素原子，羟基，烷基，烷氧基，氨基等基团进一步取代。
可用于本发明的优选环氧单体是脂环族和脂族环氧单体。
脂族环氧单体包括含有至少一个脂族基团，其中包括C4-C20脂族基团或聚二元醇基的化合物。可用于本发明的脂族环氧单体的优选实例包括二氧化丁二烯，二氧化二甲基戊烷，二缩水甘油基醚，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，和二氧化二戊烯。这种脂族环氧树脂可商购，例如获自Dow的DER732和DER736。
可用于本发明的脂环族环氧单体的优选实例包括(3'-4'-环氧基环己烷)甲基3'-4'-环氧基环己基-羧酸酯(Daicel ChemicalIndustries的Celloxide2021P),2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺-(3,4-环氧基)环己烷-间-二噁烷,3,4-环氧基环己基烷基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯，3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯，二氧化乙烯基环己烷，双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯,双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯,外-外双(2,3-环氧基环戊基)醚，内-外双(2,3-环氧基环戊基)醚，2,2-双(4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基)丙烷，2,6-双(2,3-环氧基丙氧基环己基-对-二噁烷),2,6-双(2,3-环氧基丙氧基)降冰片烯（norbomene），亚油酸二聚体的二缩水甘油基醚，二氧化苧烯(DaicelChemical Industries的Celloxide3000),2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷，二氧化二环戊二烯，1,2-环氧基-6-(2,3-环氧基丙氧基)六氢-4,7-桥亚甲基茚满,对-(2,3-环氧基)环戊基苯基-2,3-环氧基丙基醚，1-(2,3-环氧基丙氧基)苯基-5,6-环氧基六氢-4,7-桥亚甲基茚满,邻-(2,3-环氧基)环戊基苯基-2,3-环氧基丙基醚，1,2-双(5-(1,2-环氧基)-4,7-六氢-桥亚甲基茚满氧基)乙烷，环戊烯基苯基缩水甘油基醚，环己二醇二缩水甘油基醚，和二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯。
有利地，脂环族环氧树脂是(3'-4'-环氧基环己烷)甲基3'-4'-环氧基环己基-羧酸酯(Daicel Chemical Industries的Celloxide2021P)。
芳族环氧树脂也可与本发明一起使用。可用于本发明的芳族环氧树脂的实例包括双酚-A环氧树脂，双酚-F环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，甲酚-酚醛环氧树脂，双酚环氧树脂，联苯环氧树脂，4,4'-联苯环氧树脂，多功能环氧树脂，二氧化二乙烯基苯和2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚。
有利地，芳族环氧树脂是双酚-F的二缩水甘油基醚(DGEBF)，和双酚-A的二缩水甘油基醚(DGEBA)。
本发明中可使用两种或更多种环氧单体和低聚物的结合物。
聚合催化剂
在本发明的反应性油墨的第二组分内包含的聚合催化剂是能促进环氧单体的酸性(阳离子型)聚合的化合物。
申请人已发现，本发明中环氧单体的聚合可以是阳离子型或酸-催化的聚合(或均聚)。最常使用路易斯酸，但也可使用合适的布朗斯台德酸。
申请人已发现，为了在低于60℃，优选低于40℃，和更优选30℃至10℃的温度下，在等于或低于30分钟，优选等于或低于10分钟，和更优选地等于或低于1分钟的时间段内聚合环氧单体，要求足够酸强度的酸催化剂。
所要求的酸强度取决于环氧单体起始材料的性质。例如，脂环族环氧单体的反应性比芳族环氧单体大得多，因此后者将要求更强的酸。酸催化剂的另一要求是它必须在载体介质内稳定得到所需技术效果的充足时间，或者酸，合适的极性载体的反应产物本身是酸强度足够实现所需的技术效果的酸。
可用于本发明的酸催化剂是pKa等于或低于4，优选等于或低于2的任何酸，特别地是超酸。
合适的酸包括无机酸，有机磺酸和超酸。
无机酸包括硫酸，盐酸，高氯酸，硝酸，磷酸和类似物。
有机磺酸包括芳族和脂族磺酸二者。可商购的代表性磺酸包括甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，十二烷基苯磺酸，十二烷基二苯醚磺酸，5-甲基-1-萘磺酸，和对甲苯磺酸。
对于本发明的目的来说，超酸是尤其有用的一组酸，且定义为酸度的强度大于100%硫酸的酸性物质。它们公开于G.A.Olah,G.K.S.Prakash,A.Molnar and J.Sommer,Superacid Chemistry,Wiley-Interscience,2009中。
有用的超酸包括高氯酸，氟硫酸，三氟甲磺酸，和全氟烷磺酸。它们还包括路易斯超酸，例如SbF5,TaF5,NbF5,PF5,和BF3，和它们与氟化氢的结合物，以得到HSbF6,HTaF6,HNbF6,HPF6，和HBF4。
对于本发明来说，尤其有用的酸包括高氯酸，正磷酸，三氟甲磺酸，四氟硼酸(HBF4)和六氟锑酸(HSbF6)。
载体介质
在本发明的实践中使用的反应性油墨组合物常常包含由至少一种溶剂组成的载体介质。然而，打算将本发明的教导同样可应用到其他合适的载体介质上。
载体介质可以是能溶解或分散反应性油墨组合物中的其他成分且维持液滴形成并通过喷墨印刷机头喷出的任何溶剂。在反应性油墨组合物通过加热类型的喷墨印刷头喷出的情况下，载体介质将具有特定的临界性能，允许生成足够大的蒸汽泡替换所需的液滴体积。作为加热喷墨油墨的载体介质，水是通常的选择，且对于各种应用来说，它主要用于消费者喷墨打印机用油墨中，这是因为水既安全，又是有效的载体介质，和因为水具有优异的体积膨胀，当从液体进入到蒸汽时。
然而，当在非多孔基底上进行印刷时，使用水作为主要的载体介质引起严重的缺点，其中油墨常常从基底表面上被排斥，特别地当在低表面能基底，例如塑料上印刷，和在基底上油墨的干燥速度低时。
对于本发明的反应性油墨组合物来说，优选的载体包括反应性油墨组合物中的官能成分容易地可溶或可分散在其内的至少一种有机溶剂。视需要，水可引入到载体介质内，以赋予特定的性能，例如促进聚合催化剂完全分解，或者当使用热喷墨印刷时则为形成蒸汽泡的助剂(adjunct)。
可用作载体介质的有机溶剂的合适实例包括醇类，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，或叔丁醇；酰胺类，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；羧酸；酯类，例如乙酸乙酯，乳酸乙酯，和碳酸亚乙酯；醚类，例如四氢呋喃或二噁烷；甘油；二元醇；二元醇酯；二元醇醚；酮类，例如丙酮，双丙酮，甲乙酮或甲基异丁基酮；内酰胺，例如N-异丙基己内酰胺或N-乙基戊内酰胺；内酯，例如丁内酯；有机硫化物；砜类，例如二甲砜(dimethylsulfone)；有机亚砜类，例如二甲亚砜或四亚甲基亚砜；和它们的衍生物和它们的混合物。在这些有机溶剂当中，优选醇类。有利地，在本发明的反应性油墨组合物中优选使用乙醇，甲醇，异丙醇，正丙醇或其混合物。
也可在塑料表面或者被有机溶剂进攻的其他基底上使用本发明的反应性油墨。在这一情况下，本发明的反应性油墨可包括进攻性溶剂，例如二甲苯，二甲基甲酰胺(DMF),N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI),二甲亚砜(DMSO),γ-丁内酯,ε-己内酯。
着色剂
对所使用的着色剂的类型或用量没有特别限制。可用于本发明的着色剂可以是染料或颜料。
可在本发明的实践中使用的染料的实例包括在The Color Index中描述的任何酸性染料，直接染料，食品染料，和反应性染料。也可使用在The Color Index中没有描述的染料。可用于本发明的染料包括阴离子，阳离子，两性，和非离子染料。
可在本发明的实践中使用的尤其有用的染料包括常常在TheColor Index中描述为溶剂染料的基本上或完全可溶于有机溶剂的那些。可在本发明的实践中使用的染料的实例包括：黑色溶剂染料，其中包括Intraplast Black RL;Neopen Black X55;Orasol Black RL;Orasol Black RLI;Orasol Black RLP;Orient Black3808;SolventBlack29;ValiFast Black3806;ValiFast Black3808;ValiFastBlack3810;溶剂黄色染料，其中包括Intraplast Yellow2GLN,Neozapon Yellow081,Neozapon Yellow141,Valifast Yellow4120,Valifast Yellow4121;紫红色染料，例如Neozapon Red492,OrasolRed2BL,Intraplast Red G,Valifast Red3311,Valifast Red3312;青色染料Orasol Blue2GLN,Neozapon Blue807,Orasol BlueGN,Intraplast Brilliant Blue GN,Valifast Blue1605,UniflowBlue1100,Valifast Blue2620，及其混合物。
可在本发明的实践中使用的染料的其他有用的实例包括FoodBlack2，一种偶氮染料(Bayscript Schwarz N01-Bayer)的混合物,用于黑色油墨的Direct Black168和Direct Black195，和用于彩色油墨的染料Direct Blue86,Direct Blue199,Acid Blue9,AcidYellow23,Direct Yellow86,Acid Red52和Acid Red249。
可添加有效量的前述染料，这取决于所需的色强度和有机溶剂的溶解度。合适的用量可以是例如约0,5wt%-约25wt%，和优选约1wt%-约5wt%。
可添加前述染料到油墨的两部分中或者仅仅一部分上。当添加到油墨的两部分上时，用量可以是对这两部分而言相同或者可以不同。
可或者单独或者结合使用宽泛范围的颜料(有机和无机颜料)。具有酸性或碱性官能团或者在其表面上具有聚合物的颜料是尤其有用的。
当施加牵涉用喷墨油墨打印机印刷时，颜料颗粒的尺寸需要足够小，以便它们自由地移动通过印刷装置。由于喷墨油墨印刷机的喷射喷嘴的直径范围为约10-100微米，因此，适合于在本发明中使用的颜料的粒度范围可以是约0.01微米-10微米，优选约0.01微米-1微米，和更优选约0.01微米-0.5微米。
当在本发明中使用颜料作为着色剂时，在总的油墨内颜料的用量为1-20%，优选2-5%。
可在本发明的实践中使用的颜料的实例针对黄色油墨来说，包括C.I.Pigment Yellow1,C.I.Pigment Yellow3,和C.I.PigmentYellow13。可在本发明中使用的颜料的实例针对紫红色油墨来说，包括C.I.Pigment Red5,C.I.Pigment Red7,C.I.Pigment Red12,C.I.Pigment Red112，和C.I.Pigment Red122。可在本发明中使用的颜料的实例针对青色油墨来说，包括C.I.Pigment Blue1,C.I.Pigment Blue2,C.I.Pigment Blue16,C.I.Vat Blue4，和C.I.Vat Blue6。可使用炭黑作为颜料。可有利地使用任何有用的可商购形式的炭黑，例如乙炔黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑和热黑。可商购的炭黑颜料的实例包括ACRYJET Black-357(Polytribo),BONJET CW-1(Orient Chemical Corporation),DISPERS Jet Black1(BASF),和NOVOFIL Black BB-03(Hoechst Celanese Corporation)。
也可包括金属或金属氧化物的微粒作为本发明组合物的着色剂。在磁性和导电性喷墨油墨的制备中使用金属和金属氧化物。典型地，在制备紫红色油墨中使用铁和铁的氧化物的微粒，但可有利地添加其他金属和金属氧化物，例如铬，锰，锌，钴，镍，和类似物。在导电油墨的制备中，单独或者作为有利地具有其他导电金属，例如铁，钴，镍，镉，铟，锡，铊，铅，钼，和铋的合金，或者类似的镀敷颗粒，使用银，金和铜的微粒。对于制备导电油墨来说，银的纳米颗粒是尤其优选的。
其他组分
除了以上所述的成分以外，若根据要求或者视需要，在本发明中使用的反应性油墨组合物还可含有表面活性剂，消泡剂，多价螯合剂，和杀虫剂。不排除其他成分。
可使用在防止油墨或液体组合物起泡中有效的一种或更多种消泡剂，优选范围为约0.01%-1%，和更优选范围为约0.05%-0.1%。合适的消泡剂包括硅氧烷消泡剂和炔类消泡剂。硅氧烷消泡剂的实例包括DC-150(Dow Corning Co.)和SilwetTM720(Union Carbide Co.)。炔类消泡剂的实例包括SurfonylTM104PG50(Air Products andChemical Co.)。
可添加一种或更多种表面活性剂，典型地约0.01%-约5%，优选0.5-2.0%，以改进反应性油墨组合物在反应性表面上的润湿性。这种润湿剂的实例包括AtlasTM(阳离子醚硫酸盐表面活性剂,ICIAmericas)和FluoradTM FC430(氟化脂族聚合物酯涂料添加剂，3MCompany)。就调节该组合物在记录介质内的渗透性而言，选择表面活性剂是尤其重要的。
可使用一种或更多种多价螯合剂，防止重金属的有害影响。实例包括乙二胺四乙酸钠，次氮基三乙酸钠，羟乙基乙二胺三乙酸钠，二亚乙基三胺五乙酸钠，和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。
可引入用量为约0.001%-4%的一种或更多种杀虫剂，以防止微生物生长。这种杀虫剂的实例包括商业杀虫剂，例如半甲醛(semiformal)二元醇和异噻唑啉酮(PreventolTMD6,Bayer)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(ProxelTM,Zeneca Corp.)的混合物。
可有利地与常规的印刷和文献生产领域中众所周知的热或压电喷射机头一起使用本发明的反应性油墨。
本领域技术人员已知的是，热和压电喷射机头典型地具有含至少下述组件的喷射系统：(a)孔口；(b)喷射腔室；和(c)驱动元件，它可以是加热或压电元件。典型地在含电子组件的硅基底上形成喷射机头，以操作驱动元件。
孔口的大小足以在基底表面上产生合适尺寸的印点，其中孔口的直径范围通常为约1-1000μm，通常约5-100μm，和更通常约10-60μm。
喷射腔室的体积范围为约1pl-10nl，通常约10pl-5nl，和更通常约35pl-1.5nl。
以或者热或者压力形式，实现驱动元件传输快速的能量脉冲。加热元件能实现足以在喷射腔室内蒸发足量体积的油墨以从孔口中产生预定体积生物流体的液滴的温度。一般地，加热元件能实现至少约100℃的温度，通常至少约400℃，和更通常至少约700℃，其中通过加热元件可实现的温度可以高达1000℃或更高。压电元件能改变其尺寸并在电脉冲的作用下降低喷射腔室的体积，产生能由孔口喷射预定体积油墨液滴的压力。
喷射腔室通过液压系统与含油墨的罐相连。该罐可以是独立的容器或者与热或压电喷射机头一体化，形成喷墨操作盒(cartridge)。
本发明的反应性油墨与含至少两个独立的喷射系统的热或压电喷射机头一起使用，其中至少第一个用于含可聚合单体的第一组分，和至少第二个用于含聚合催化剂的第二组分。
可使用广泛地用于喷墨打印机中的常规印刷机头。可使用两个独立的常规印刷机头。如图1所示，每一印刷机头10包括罐20(它含有本发明的反应性油墨中的一种组分)和喷射系统30。或者替代地，如图2所示，可使用常规的三色印刷机头11。印刷机头11包括三个独立的罐21,22和23，它们各自与三个独立的喷射系统31,32和33相连。第一组分容纳在一个罐(例如罐21)内，和第二组分容纳在其他两个罐(例如22和23)内。可针对本发明的目的，实践任何其他组合。例如，多色印刷机头可包括对于每一颜色来说，两个罐的组合和两个单独的喷射系统，其中各自与罐相连，例如6个罐和6个独立的喷射系统的组合可用于三个彩色印刷机头。
以下通过粘合剂组合物的许多制备和评价例，进一步阐述本发明，其中这些制备和评价例纯粹为了阐明的目的给出，且没有任何对本发明的限制。
实施例
下表1示出了本发明的反应性油墨(M1-M3)的第一组分的组成，它包含可聚合单体连同油墨配方用的其它常规的成分。
表1
M1 M2 M3
Celloxide2021P 27.5 40 10
Intraplast Brilliant Blue GN 3.75 3.75 3.75
Silquest A187 10 10 4
BYK346 1.25 1.25 1.25
BYK380 1.25 1.25 1.25
乙醇 56.25 43.75 81.25
Celloxide2021P是获自Daicel Chemical Industries的(3'-4'-环氧基环己烷)甲基3'-4'-环氧基环己基-羧酸酯。
Intraplast Brilliant Blue GN是由Sensient TechnologiesCorporation提供的Solvent Blue67的商品名。
Silquest A187是获自Momentive Performance Materials Inc的环氧官能的硅烷。
BYK346是获自Byk Chemie;Wallingford,Conn的聚醚改性的二甲基聚硅氧烷在二丙二醇单甲醚内的溶液。
BYK380是获自Byk Chemie;Wallingford,Conn的丙烯酸非离子共聚物在二丙二醇单甲醚内的溶液。
下表2示出了本发明的反应性油墨的第二组分的组成，它包含聚合催化剂(A下的组)连同用于油墨配方的其他常规成分(B下的组)。
表2
Figure BDA00003656235700141
Figure BDA00003656235700151
T-403是获自比利时Huntsman Corporation,Everberg的聚醚三胺。
BYK307是获自Byk Chemie;Wallingford,Conn的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
BYK346是获自Byk Chemie;Wallingford,Conn的聚醚改性的二甲基聚硅氧烷在二丙二醇单甲醚内的溶液。
独立地将第一组分M1-M3与第二组分C1-C9混合，其中根据下表3，单体与催化剂的重量比为1:1，并针对每一混合物测量在不同温度下的聚合时间。以表干时间表达聚合时间，即形成对手指接触来说不粘的聚合物薄膜所需的时间。以小于1分钟内转化的环氧官能度mol%形式表达转化率%。在表3中也概述了结果。
表3
Figure BDA00003656235700152
Inv=发明
Comp=对比
m=分钟h=小时
通过使用1:2的单体与催化剂重量比，重复该试验。在表4中概述了结果。
表4
Figure BDA00003656235700161
Inv=发明
Comp=对比
m=分钟h=小时
采用第一组分M1和第二组份C1,C2,C3或C4的结合物，和采用第一组分M3与第二组份C1或C2的结合物，获得最好的结果。在这一情况下，在任何温度下，和采用任何单体与催化剂的重量比，表干时间低于或等于1分钟。
采用第一组分M2与第二组分C1,C2,C3或C4的结合物，也获得良好的结果。在这一情况下，在40℃和60℃下，和采用任何单体与催化剂的重量比，表干时间低于或等于1分钟。总之，在20℃下的表干时间仍然低于或等于6分钟。
采用第一组分M3与第二组分C3或C4的结合物，也获得有利的结果。在这一情况下，在60℃下，和采用任何单体与催化剂的重量比，表干时间低于或等于1分钟。总之，在40℃和20℃下的表干时间仍然分别低于或等于6和30分钟。
所有其他结合物没有得到有用的结果。监控聚合时间24小时，和观察到混合的结合物在24小时之后仍然发粘。

Claims (36)

1.一种含双组分体系的喷墨印刷用反应性油墨，其中第一组分包含可聚合单体，和第二组分包含聚合催化剂，其中单体能在低温下从接触催化剂起的30分钟以内形成聚合物膜。
2.权利要求1的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述单体能在低温下，从接触催化剂起的10分钟以内形成聚合物膜。
3.权利要求1的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述单体能在低温下，从接触催化剂起的1分钟以内形成聚合物膜。
4.权利要求1-3任何一项的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述单体能在等于或低于60℃的温度下形成聚合物膜。
5.权利要求1-3任何一项的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述单体能在等于或低于40℃的温度下形成聚合物膜。
6.权利要求1-3任何一项的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述单体能在范围为10℃-30℃的温度下形成聚合物膜。
7.前述任何一项权利要求的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述可聚合单体选自脂族环氧单体，脂环族环氧单体，芳族环氧单体，及其混合物。
8.权利要求7的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述脂族环氧单体选自带有C4-C20脂族基团，聚二元醇基的环氧单体，及其混合物。
9.权利要求7的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述脂族环氧单体选自二氧化丁二烯，二氧化二甲基戊烷，二缩水甘油基醚，1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，二氧化二戊烯及其混合物。
10.权利要求7的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述脂环族环氧单体选自(3'-4'-环氧基环己烷)甲基3'-4'-环氧基环己基-羧酸酯，2-(3,4-环氧基)-环己基-5,5-螺-(3,4-环氧基)环己烷-间-二噁烷,3,4-环氧基环己基-烷基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯，3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯，二氧化乙烯基环己烷，双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯,双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯,外-外双(2,3-环氧基环戊基)醚，内-外双(2,3-环氧基-环戊基)醚，2,2-双(4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基)丙烷，2,6-双(2,3-环氧基丙氧基环己基-对-二噁烷),2,6-双(2,3-环氧基丙氧基)降冰片烯（norbomene），亚油酸二聚体的二缩水甘油基醚，二氧化苧烯，2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷，二氧化二环戊二烯，1,2-环氧基-6-(2,3-环氧基-丙氧基)六氢-4,7-桥亚甲基茚满,对-(2,3-环氧基)环戊基苯基-2,3-环氧基丙基醚，1-(2,3-环氧基丙氧基)苯基-5,6-环氧基六氢-4,7-桥亚甲基茚满,邻-(2,3-环氧基)环戊基苯基-2,3-环氧基丙基醚，1,2-双(5-(1,2-环氧基)-4,7-六氢-桥亚甲基茚满氧基)乙烷，环戊烯基苯基缩水甘油基醚，环己二醇二缩水甘油基醚，二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯及其混合物。
11.权利要求10的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述脂环族环氧单体是(3'-4'-环氧基环己烷)甲基3'-4'-环氧基环己基-羧酸酯。
12.权利要求7的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述芳族环氧单体选自双酚-A环氧树脂，双酚-F环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，甲酚-酚醛环氧树脂，双酚环氧树脂，联苯环氧树脂，4,4'-联苯环氧树脂，多官能环氧树脂，二氧化二乙烯基苯，和2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚，及其混合物。
13.权利要求12的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述芳族环氧单体选自双酚-F的二缩水甘油基醚(DGEBF)和双酚-A的二缩水甘油基醚(DGEBA)，及其混合物。
14.权利要求1的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述聚合催化剂是能促进所述可聚合单体酸性(阳离子型)聚合的化合物。
15.权利要求14的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述聚合催化剂选自pKa等于或低于4的路易斯酸和布朗斯台德酸。
16.权利要求15的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述聚合催化剂选自无机酸，有机磺酸，超酸及其混合物。
17.权利要求16的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述无机酸选自硫酸，盐酸，高氯酸，硝酸，磷酸及其混合物。
18.权利要求16的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述有机磺酸选自甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，十二烷基苯磺酸，十二烷基二苯醚磺酸，5-甲基-1　萘磺酸，对甲苯磺酸及其混合物。
19.权利要求16的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述超酸选自高氯酸，氟硫酸，三氟甲磺酸，全氟烷磺酸，SbF5,TaF5,NbF5,PF5,BF3,HSbF6,HTaF6,HNbF6,HPF6,HBF4，及其混合物。
20.权利要求14的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述聚合催化剂选自高氯酸，正磷酸，三氟甲磺酸，四氟硼酸(HBF4)，六氟锑酸(HSbF6)及其混合物。
21.前述任何一项权利要求的喷墨印刷用反应性油墨，其中混合所述第一组分和所述第二组分，其用量使得提供所述可聚合单体和所述聚合催化剂的重量比范围为1:1-1:10。
22.权利要求21的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述重量比范围为1:1-1:5。
23.权利要求21的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述重量比范围为1:1-1:3。
24.前述任何一项权利要求的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述第一组分和所述第二组分进一步包含至少一种载体介质。
25.权利要求24的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述载体介质选自醇类，水，酰胺类，羧酸类，酯类，醚类，甘油，二元醇，二元醇酯，二元醇醚，酮类，内酰胺，内酯，砜，有机基亚砜及其混合物。
26.权利要求25的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述载体介质选自乙醇，甲醇，异丙醇，正丙醇，水及其混合物。
27.前述任何一项权利要求的喷墨印刷用反应性油墨，其中所述第一组分和所述第二组分进一步包含选自着色剂，表面活性剂，消泡剂，多价螯合剂，和杀虫剂中的至少一种组分。
28.在非-多孔基底上产生图像的方法，该方法包括在所述非多孔基底上喷射反应性油墨组合物，其中所述反应性油墨组合物包括含可聚合单体的第一组分，和含聚合催化剂的第二组分，其中该单体能在低温下从接触催化剂起的30分钟内形成聚合物膜。
29.权利要求28的方法，其中所述第一组分独立于所述第二组分喷射。
30.权利要求29的方法，其中所述第一组分与所述第二组分同时喷射。
31.权利要求29的方法，其中在喷射所述第二组分之后喷射所述第一组分。
32.权利要求29的方法，其中在喷射所述第二组分之前喷射所述第一组分。
33.权利要求28-32任何一项的方法，其中所述可聚合单体具有权利要求2-13任何一项限定的特征。
34.权利要求28-32任何一项的方法，其中所述聚合催化剂具有权利要求14-20任何一项限定的特征。
35.权利要求28-32任何一项的方法，其中所述第一组分和所述第二组分具有权利要求21-27任何一项限定的特征。
36.一种含双组分油墨体系的喷墨印刷机头，所述印刷机头包括含第一油墨组分的第一罐，含第二油墨组分的第二罐，其中第一组分包含可聚合单体，第二油墨组分包含聚合催化剂，和第一与第二油墨组分用的单独的喷射系统。
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