CN103351483A - 微球型高疏水性淀粉及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于天然高分子材料改性技术领域，尤其涉及微球型高疏水性淀粉及其制备方法及应用。本发明的技术方案为：一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，包括干淀粉经超声波振荡处理后，在高速搅拌下先后分别加入偶联剂和疏水剂，干燥得到微球型高疏水性淀粉。该疏水性淀粉可弥补现有化学改性、物理改性和偶联剂改性的不足，粒径小、比表面积大、被偶联剂和疏水剂包裹效率高，疏水性强，与聚烯烃类树脂互容性好，改性淀粉基塑料物理及生物降解性能良好。

Description

微球型高疏水性淀粉及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于天然高分子材料改性技术领域，尤其涉及微球型高疏水性淀粉及其制备方法及应用。

背景技术

尽管聚乳酸（PLA）、聚3-羟基丁酸酯(PHB)等可完全生物降解树脂问世已久，但由于其价格相对昂贵，其塑料制品的物理性能难以满足应用，至今未能大规模推广应用。生物质基合成树脂填充型塑料仍是治理白色污染、保护环境和生态平衡的经济而有效途径之一。高填充型淀粉基塑料已然发展前景看好。

在生物质中应用最多的是淀粉。淀粉基塑料可分为淀粉填充型塑料和全淀粉塑料。全淀粉塑料是通过将热塑性淀粉(TPS)、天然淀粉、高直链淀粉或直链淀粉在不加聚合物和高温高湿高压的条件下进行挤塑或注塑得到的，由于材料脆性较大，添加增塑剂难以满足较高的要求。淀粉填充型塑料是采用颗粒状淀粉为原料，以非偶联方式直接与聚烯烃结合，添加量在15%以下，此类产品缺陷明显：(1) 淀粉与聚烯烃粘附不良、相容性差，影响成品力学性能；(2) 淀粉在配混料中难以分散均匀；(3) 淀粉的亲水性不利于成品尺寸的稳定性；(4) 淀粉热稳定性不佳，加工温度不能过高，难于加工成膜。为此，人们把研究焦点放在对淀粉改性上。主要针对天然淀粉结构中含大量强极性基团羟基，是导致其与聚烯烃类合成树脂相容性差，淀粉填充量难以提高，致使淀粉基塑料的强度及生物降解速度不能满足要求的主要原因。尽管现有的改性淀粉与聚烯烃共混，淀粉含量可提高到40%-50%，但由于其颗粒较大，在树脂中的分散程度较差，导致其物理性能欠佳。为此，制备粒径小、易分散的疏水淀粉是提高淀粉基生物降解塑料中淀粉的填充量基物理性能的关键技术。

现有的淀粉疏水性方法有化学改性、物理改性和偶联剂改性三种方法。化学改性：使用化学剂与淀粉中羟基通过酯化、醚化等来提高淀粉的疏水性。但由于酯化、醚化的取代度较低，疏水性难以显著提高。且还存在环境污染、能耗高，成本高，后处理复杂等问题；物理改性：主要通过微波辐射和超声振荡器等物理机械手段使淀粉的颗粒微细化，进而提高淀粉在聚烯烃类合成树脂中分散性，间接提高其与合成树脂的互容性。处理时间短、效率高，环保，工艺简单易行，但改性淀粉自身疏水性较差；偶联改性：通过偶联剂改性，虽工艺简单，无污染，能耗低，疏水性显著提高。但因硅烷、钛酸酯和铝酸酯偶联剂价格比较昂贵成本较高不易推广，而且改性后的淀粉粒径过大且不均匀，直接影响其与聚烯烃类合成树脂的相容性。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种微球型高疏水性淀粉，该疏水性淀粉可弥补现有化学改性、物理改性和偶联剂改性的不足，粒径小、比表面积大、被偶联剂和疏水剂包裹效率高，疏水性强，与聚烯烃类树脂互容性好，改性淀粉基塑料物理及生物降解性能良好。同时，本发明还提供了微球型高疏水性淀粉制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：微球型高疏水性淀粉其制备原理为图1。本发明的微球型高疏水性淀粉制备方法，包括干淀粉经超声波振荡处理后，在高速搅拌下先后分别加入偶联剂和疏水剂，干燥得到微球型高疏水性淀粉。

具体步骤如下：将淀粉在100~200℃下干燥1~5h，得到干燥淀粉；再将100质量份干燥淀粉于超声振荡器内，在50~100MHz超声振荡1~5h，获得微细化的淀粉；再将微细化的淀粉转移至高速搅拌机内，在50~100℃下，高速搅拌（1500~3000转）下，加入0.1~3质量份的酸化油偶联剂，搅拌0.5~2h，再加入0.1~3质量份的地沟油疏水剂，高速搅拌（1500~3000转）0.5~2h， 100~200℃下，干燥1~5h，得微球型高疏水性淀粉。

所述淀粉为：玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的任一种；所述偶联剂为：花生油、葵花油、蓖麻油、菜子油、玉米油、豆油的酸化油的一种或任意两种混合物；

所述疏水剂为：泔水地沟油、猪油地沟油、植物油地沟油中的任一种或任意两种混合。

本发明所述的疏水剂所用的地沟油：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜（简称泔水地沟油）经过简单加工、提炼出的油;二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油（简称猪油地沟油）;三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油（简称植物油地沟油）。

本发明还提供一种由上述方法制得的微球型高疏水性淀粉。

本发明还提供微球型高疏水性淀粉在淀粉基塑料中的应用。

    超声波振荡促进了淀粉颗粒的微细化。淀粉的颗粒大小不仅直接影响淀粉表面羟基与偶联剂和疏水基的缔合程度，也对淀粉在聚烯烃树脂中的分散情况影响很大。利用超声波在介质中形成介质粒子的机械振动（主要横向和纵向两种形式），从而引起声波与介质的相互作用，高强度的超声波可改变大分子物质的性能或状态，引发聚合物的降解，机械性断键等作用。淀粉受到超声波极高的运动加速度，产生激烈而快速变化的机械运动，淀粉的高分子链在介质中随着波动的高速振动及剪切力作用而降解，致使淀粉颗粒微细化，粒径减小（各类原淀粉多分布在10~40微米，各类微球型高疏水性淀粉多分布在0.1~8微米），比表面积增大，使淀粉中的羟基更加暴露，有利于羟基与偶联剂中亲水基的相互缔合，剩余的羟基以及偶联剂的极性缝隙，用疏水剂中的弱极性基团进一步缔合填充。而偶联剂和疏水剂的憎水基长链则相互缠绕，在微细化的淀粉表面形成致密的疏水层（见图1），从而赋予淀粉高疏水性，测定改性前后淀粉与水的接触角，结果表明：未改性淀粉的接触角在0~35°之间。改性淀粉在150°左右，远高于现有同类产品的接触角（110°左右）。

    高速搅拌阻止了微细化颗粒间的团聚。未细化的淀粉颗粒排列不规则，且团聚成块状（见图2），而微球型高疏水性淀粉团聚现象明显消失，颗粒变小均匀排列，表面呈现亮色的疏水层（见图3）。说明高速搅拌能有效阻止微球型高疏水性淀粉颗粒间的团聚，粒径小，尺寸相对稳定易控制。

微球型高疏水淀粉在合成树脂中填充量高、性能好、应用广。具有致密疏水层的改性淀粉，不仅使淀粉的疏水性提高，耐热性也随之提高。与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）及聚氯乙烯（PVC）、等聚烯烃树脂可在160~220⁰C加工压延或吹塑制备各种淀粉基聚烯烃塑料，由于微球型高疏水性淀粉与聚烯烃树脂的相容性好，填充量均大于60%。淀粉填充量高达70%、抗拉伸强度和断裂伸长率均比普通淀粉基塑料提高，尤其是断裂伸长率能提高5~10倍，见表1。微球型高疏水淀粉也可以与聚乙烯醇（PVA）在水介质中流延制备淀粉基PVA薄膜，微球型高疏水淀粉的添加量高达90%，其耐水性、抗拉强度和断裂伸长率均优于普通改性淀粉，图4。

利用国标GB/T 19277-2003/ISO 14855:1999方法，对微球型高疏水性淀粉含量70%的各种塑料进行生物降解实验，45天的生物降解率均满足国标规定的生物分解率大于70%的要求。

    经济和社会效益并举。各种食用油的下脚料酸化油代替昂贵的硅烷、钛酸酯、铝酸酯做偶联剂，地沟油作疏水剂，尤其是偶联剂与疏水剂并用，不仅疏水效果好，成本更低，而且可净化环境，防止不法商贩将地沟油重返餐桌，具有重要的经济和社会效益。

    工艺简便节能环保低能耗。采用物理改性与偶联剂改性合二为一，优势互补的制备工艺，与化学改性工艺相比，具有工艺简单，操作简便，无论实验室还是工业上都容易实现。改性时间短，环保低能耗，符合绿色环保理念。

本发明的有益效果是：本发明的微球型高疏水性淀粉制备，采用物理改性与偶联剂改性合二为一的制备工艺，与化学改性工艺相比，具有工艺简单，操作简便，改性时间短，环保低能耗；将物理改性与偶联剂改性合理组合优势互补，即利用物理方法中的超声振荡将淀粉降解为细化颗粒，增大比表面积，使用偶联剂和疏水剂将比表面积较大得淀粉颗粒充分包裹，疏水性显著提高。所得微球型高疏水性淀粉粒径小、分布均匀，更易与聚烯烃类合成树脂分散互容。

附图说明

  图1 微球型高疏水性淀粉制备原理，

  图2 未改性玉米淀粉的SEM，       

  图3 改性玉米淀粉的SEM，

  图4 淀粉基PVA薄膜的吸水率。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1：

第一步：制备干燥淀粉：将玉米淀粉150℃，干燥1.5h；

第二步：制备微细化淀粉：取100质量分干燥后的玉米淀粉于超声振荡器内，频率60KHz，室温，超声振荡2h；

第三步：制备高疏水性淀粉：将上述微细化淀粉100质量分转移至高速搅拌机内：以3000转/分钟搅拌，加入0.5质量分的花生酸化油，80℃搅拌0.5h。3000转/分钟，加入1质量分的泔水地沟油，80℃搅拌0.5h。150℃，干燥2h，得微球型高疏水性淀粉。

未细化的玉米淀粉颗粒排列不规则，且团聚成块状（见图2），而微球型高疏水性玉米淀粉团聚现象明显消失，颗粒变小均匀排列，表面呈现亮色的疏水层（见图3），未改性玉米淀粉的粒径多分布在11~24微米，接触角为15°，改性后的玉米淀粉粒径多分布在0.5~5微米，接触角为148°。

实施例2：

第一步：制备干燥淀粉：将小麦淀粉120℃干燥3h；

第二步：制备微细化淀粉：取100质量分干燥后的小麦淀粉于超声振荡器内， 80KHz，室温，超声振荡1h； 

第三步：制备具有表面疏水层淀粉：将上述100质量分微细化的淀粉转移至高速搅拌机内。2500转/分钟搅拌下，60℃，加入1质量分的豆酸化油，搅拌1h。2500转/分钟搅拌下，加入0.5质量分的猪油地沟油， 60℃搅拌1h。120℃，干燥3h，得微球型高疏水性淀粉。

未改性小麦淀粉的粒径多分布在5~12微米，接触角约为20°，改性后的小麦淀粉粒径多分布在0.1~3微米，接触角为154°。

实施例3：

第一步：制备干燥淀粉：将土豆淀粉100℃干燥4h；

第二步：制备微细化淀粉：取100质量分干燥后的土豆淀粉于超声振荡器内， 100KHz，室温，超声振荡1h；

第三步：制备具有表面疏水层淀粉：将上述100质量分微细化的土豆淀粉转移至高速搅拌机内， 2000转/分钟搅拌下，40℃，加入0.8质量分的菜籽酸化油/葵花酸化油(1/1质量比），搅拌2h。2000转/分钟搅拌下,40℃，加入0.7质量分的植物油地沟油，搅拌2h。110℃，干燥4h，得微球型高疏水性土豆淀粉。

未改性土豆淀粉的粒径多分布在25~39微米，接触角约5°，改性后的土豆淀粉粒径多分布在5~8微米，接触角为142°。

实施例4：

第一步：制备干燥淀粉：将红薯淀粉180℃，干燥1h；

第二步：制备微细化淀粉：取100质量分干燥后的红薯淀粉于超声振荡器内，频率60KHz，室温，超声振荡3h；

第三步：制备高疏水性淀粉：将上述微细化淀粉100质量分转移至高速搅拌机内：以3000转/分钟搅拌，加入0.5质量分的玉米酸化油/菜籽酸化油(1/1质量比），80℃搅拌0.5h。3000转/分钟，加入1质量分的混合地沟油(泔水地沟油:猪油地沟油:植物油地沟油=1:1:1(质量分))，80℃搅拌0.5h。150℃，干燥2h，得微球型高疏水性淀粉。

未改性红薯淀粉的粒径多分布在12~27微米，接触角为10°，改性后的红薯淀粉粒径多分布在2~6微米，接触角为145°。

 

实施例5：

将本发明微球型高疏水性玉米淀粉在淀粉基PVC塑料中进行了应用。

高速捏合，高速捏合机启动低速搅拌，转速300~600转/分钟，按下列配方表，依次加入PVC树脂、二盐稳定剂、三盐稳定剂、硬脂酸、石蜡、微球型高疏水性玉米淀粉、DOP，封闭进料阀口。启动高速搅拌，转速800~1000转/分钟,高速搅拌10分钟出料，冷却降温，物料呈松散状后备用。

压延薄膜，物料进入压延机，经过供料、压延、引出、冷却、卷取，得到韧性的塑料片材。

同时与未改性的玉米淀粉进行对比试验。采用万能试验机测定两种片材的抗拉伸强度和断裂伸长率，结果见表1。

淀粉基PVC塑料配方表

表1改性前后淀粉基PVC塑料的物理性能比较

实施例6：

将微球型高疏水性玉米淀粉在淀粉基PVA薄膜中进行了应用。在反应釜中，加入100质量分的PVA和1300ml水，90℃搅拌直至PVA完全溶解，再加入3质量分的增塑剂甘油、3质量分的偶联剂硅烷，搅拌下，加入96质量分的疏水改性玉米淀粉，继续搅拌15分钟，自然冷却，得到均匀糊状液料，经过脱泡、流延、脱水风干过程，制得淀粉基PVA薄膜。采用万能试验机测定膜的抗拉伸强度和断裂伸长率。同时与未改性的玉米淀粉进行对比试验，结果见表2。

表2改性前后淀粉基PVA薄膜的物理性能比较

Claims (10)

1.一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，其特征在于：包括干淀粉经超声波振荡处理后，在高速搅拌下先后分别加入偶联剂和疏水剂，干燥得到微球型高疏水性淀粉。

2.根据权利要求1所述一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，其特征在于：所述超声振荡为50~100MHz，超声振荡时间为1~5h，得到微细化的淀粉。

3.根据权利要求1所述一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，其特征在于：所述高速搅拌的转速为1500~3000转，温度为50~100℃。

4.根据权利要求1所述一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，其特征在于：

所述加入偶联剂和疏水剂的搅拌时间都为0.5~2h。

5.根据权利要求1所述一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，其特征在于：所述干淀粉、偶联剂和疏水剂的质量份数比为：100：0.1~3：0.1~3。

6.根据权利要求1所述一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，其特征在于：所述干淀粉为：玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的任一种。

7.根据权利要求1所述一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为：花生油、葵花油、蓖麻油、菜子油、玉米油、豆油的酸化油的一种或任意两种混合物。

8.根据权利要求1所述一种微球型高疏水性淀粉的制备方法，其特征在于：所述疏水剂为：各种地沟油中的任一种或任意两种混合。

9.一种微球型高疏水性淀粉，其特征在于：由权利要求1-8的任意一项所述的方法制得。

10.如权利要求9所述的微球型高疏水性淀粉在淀粉基塑料中的应用。

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