CN103347990A - 至少一种植物油精炼工业的副产物用于获得纯化的植物油总不皂化物的用途 - Google Patents

至少一种植物油精炼工业的副产物用于获得纯化的植物油总不皂化物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及至少一种植物油精炼工业的副产物用于获得纯化的植物油总不皂化物的用途，所述总不皂化物不含最初在所述副产物中发现的杂质，并且有利地不含有滋味的和有气味的化合物和/或不含由植物油的变质和分解造成的化学合成物。本发明还涉及一种从至少一种植物油精炼工业的副产物获得纯化的植物油总不皂化物的方法。本发明还涉及能够通过所述方法获得的纯化的植物油总不皂化物，以及含有所述不皂化物的组合物。本发明进一步涉及所述不皂化物或所述组合物，其用作人类或动物的药物、医疗设备、皮肤病学试剂、化妆品试剂或营养试剂。

Description

至少一种植物油精炼工业的副产物用于获得纯化的植物油总不皂化物的用途
技术领域
本发明涉及至少一种植物油精炼工业副产物用于获得纯化的植物油总不皂化物的用途，所述植物油总不皂化物不含最初存在于上述副产物中的杂质，并且有利地不含有滋味的和/或有气味的化合物和/或不含由植物油的变质和分解造成的化学合成物。本发明进一步涉及一种从至少一种植物油精炼工业的副产物获得纯化的植物油总不皂化物的方法。本发明进一步涉及能够通过该方法获得的纯化的植物油总不皂化物，以及含有所述不皂化物的组合物。本发明进一步涉及所述不皂化物或所述组合物，其用作人类或动物的药物、医疗设备、皮肤病学试剂、化妆品试剂或营养试剂。
背景技术
在碱性基础（base alcaline）的持续作用后，不皂化物组成脂肪的馏分（fraction），其仍然不溶于水并且能够被有机溶剂提取。
植物油典型地含有介于0.5%和2%之间的不皂化物（Schwartz,1988;Hamilton和Rossel,1986）。
四个大组或家族的物质存在于大部分的植物油不皂化物当中。最重要的一组通常代表甾醇类，其包括五环三萜烯醇类和4-甲基甾醇类。第二组通常由生育酚类组成，其能够整合生育三烯酚类。另外两组为脂肪醇类和饱和的和不饱和的烃类。
这些不皂化物馏分的定性和定量组成根据所述不皂化物所提取自的植物油的性质而变化。
许多生物活性归因于这些化合物。它们通常用于药品、化妆品和食品领域的许多应用。
特别地，通常使用甾醇类的降低胆固醇、抗炎或抗衰老的性质。生育酚类（更常被称为维生素E和生育三烯酚类）是天然的抗氧化剂，其体内和体外的抗氧化作用以及其维生素性质得到认可。以其天然的和氢化的形式存在的鲨烯（烃类的主要代表）也具有特殊的物理化学性质，这使其能够在药物和化妆品制剂中起作用。
通常，甾醇类、生育酚类或鲨烯是具有不同的物理化学属性的不皂化物——或者在鲨烯的情况下的不皂化物的一种特定组成——的馏分，其已经从植物油不皂化物中被分离和纯化。
因此，已经开发了各种方法以便从植物油中选择性地提取这些不皂化物馏分。这些方法主要整合了浓缩、分步结晶、沉淀、通过溶剂或分子蒸馏的分离的中间步骤，其旨在限制在不皂化物的液/液提取的最后步骤中待处理的体积。然而，考虑到原料的价格、待实施的步骤和待处理的体积，这些方法不是经济上可行的。
因此，油精炼副产物的使用似乎是生产植物油不皂化物的更廉价的替代方法。
特别地，除臭馏出物（distillat de désodorisation）或DD代表一种特别地富含不皂化物的油精炼工业副产物。在植物油精炼的最后步骤期间，通过向保持在高温真空下的油中注射干燥的蒸气来进行除臭操作。这是油的最具挥发性的成分采用通过水蒸气的夹带的蒸馏，所述油的最具挥发性的成分尤其是对气味和口味有时被称作“味道”负责的化合物，游离的脂肪酸，还有由油的分解和/或痕量的污染物产生的物质。
在除臭期间所使用的真空和温度条件（外加蒸气注射）促进了一部分油不皂化物成分的夹带。因此，由植物油汽提的蒸气冷凝物来代表的副产物含有可观含量的不皂化物，这证实了其在不皂化物馏分提取系统中的回收率。
根据选择的精炼条件以及工业设备和除臭馏出物冷凝和分离系统的性能，与起始粗油相比，能够获得高度不同的不皂化物富集因子。它们的范围介于5和25之间。
例如，在豆油的情况下，对于甾醇类、生育酚类和鲨烯而言，DD中能够分别获得20%、20%和3.5%的含量。
因此，存在从植物油精炼工业副产物中分离和纯化生育酚类或甾醇类的各种提取方法。
这样的一个实例是申请人的FR2,803,598号申请，其描述了一种通过结晶或液/液提取（使用特殊溶剂如1-氯丁烷的）从植物油或植物油精炼工业副产物中选择性提取不皂化物的特定馏分如生育酚类（维生素E）和甾醇类的方法。
另一个实例是WO2010/004193号申请，其描述了一种通过分馏法（fractionnement）从物理精炼的冷凝物和/或植物油除臭馏出物中提取分离的和纯化的不皂化物馏分（如鲨烯、甾醇类和维生素E）的方法，尤其是通过蒸馏和结晶。结晶尤其能够分离和纯化甾醇类，并且分步蒸馏或分子蒸馏能够分离和纯化维生素E。
因此，现有技术的提取方法能够从植物油精炼工业副产物中提取植物油不皂化物的特定纯化馏分，但是由于各种馏分的物理化学属性，不能够提取纯化的总不皂化物，所述纯化的总不皂化物优选地含有天然存在于给定油的不皂化物当中的所有家族或成分。
然而，除了不皂化物本身的成分以外，其它化合物如杂质也存在于植物油精炼工业副产物（如DD）当中，所述其它化合物不具有合意的活性潜力，使产品变性，或者具有公认的毒性因子。我们尤其能够列举：
-有滋味的和/或有气味的化合物如(E,E)-2,4-癸二烯醛、己醛、己醇、2-乙基-1-己醇、萜烯类例如β-石竹烯……；
-由油的变质和分解造成的化学合成物，如醛类、酮类、轻质烃类……；
-污染物质（polluant）：痕量的植物检疫残留物例如杀虫剂……；
-能够由交叉污染造成的污染物（contaminant）（菜籽甾醇……）。
因此，在处理植物油的设备中操控的体积是非常大的，并且来自于许多来源（棕榈、大豆、向日葵、油菜、花生……）。因此，相同的设备能够交替处理各种来源的油，这需要所制造的DD的可追踪性
Figure BDA00003589250900031
和包装（conditionnement）的特殊控制以及清洗的严格管理，但是这也产生了交叉污染的风险。
因此，检测DD中（并且更特别是大豆DD中）的化合物如菜籽甾醇是非常普遍的。菜籽甾醇是菜籽油的特征性成分之一。因此，高含量的菜籽甾醇能够以高度的可能性来怀疑菜籽油的存在。因此，其用作示踪物，所述示踪物能够用于测定油和不皂化物（尤其是大豆的油和不皂化物）的纯度和鉴定该污染（pollution）。
由于其作为植物代谢的中间体而以痕量的形式系统地存在，菜籽甾醇在不皂化物中能够被系统地检测，但是该化合物在由DD生产的不皂化物中存在的最经常发生的原因是由各种油（并且尤其是菜籽油）的混合物产生的原料的使用。
已经制定标准来控制该示踪物的存在并且保证所制备的产品的纯度。特别地，食品法典委员会（Codex Alimentarius）确定了针对食品安全的标准和推荐规范，而欧洲药典（Pharmacopée Européenne）制定了针对药品的标准。
例如，两个组织均限定了大豆油不皂化物中以菜籽甾醇的相对含量计的0.3%的总甾醇。
然而，从它们不同的物理化学属性的观点出发，所有的提取路径都是针对特定家族的纯化，因此需要开发一种新方法，所述方法旨在从油精炼工业副产物（如DD）中获得组成特定植物油的不皂化物的所有成分和成分家族，同时选择性地和基本上消除存在于上述副产物中的各种杂质，而不定性地和定量地分解组成上述不皂化物的各种成分。
发明内容
本发明满足该需求。因此，申请人发现一种获得植物油总不皂化物的新方法。所述总不皂化物是可再生的组合物，保障了它的来源，基本上不含存在于起始副产物中的各种杂质，并且其中保持了不皂化物的各种成分不被分解。
因此，根据本发明的方法是一种从含有许多杂质的起始产品中选择性地提取植物油总不皂化物的方法，考虑到所述总不皂化物由具有高度多样化的化学性质并且具有高度不同的物理化学属性的化合物的混合物组成这一事实，所述方法是困难的并且迄今为止尚未实现。
并且，各种植物油的不皂化物的组成的比较显示出主要成分的相对含量的高度可变性。其还强调了与特殊的油相关的特定化合物的存在。因此，组成这样的方法能够以较好的产率成功地提取组成各种植物油的不皂化物的所有化合物和化合物家族，而不发生分解，同时保持每种油料来源的不皂化物的组成，这并不是显而易见的。
因此，申请人发现了一种提取方法，其能够满足所有这些要求，并且特别地，其能够保持不皂化物的每一个大家族中显示其油料来源特征的主要化合物的相对组成。因此，根据本发明的方法获得的总不皂化物的组成能够确定所制备的产品来源于何种类型的植物油。
最后，从如上所示的合意的高含量的不皂化物的角度上讲，被视为油精炼工业副产物的原料的使用当然是有利的，但是这样的原料还含有许多不合意的、有气味的、有滋味的、不稳定的和有毒性的化合物。所有这些在精制食品油中对健康有害的不合意的化合物对于化妆品、营养品或药品领域中不皂化物的应用也是不合意的。
经典地，在旨在纯化植物油的现有技术中的方法中，这样的不合意的化合物能够通过油精炼期间的除臭步骤至少部分地从植物油中消除。这样的除臭步骤通常通过在苛刻条件下的蒸气汽提来进行。典型地，在蒸气气流下，使用2mbar至4mbar数量级的真空和高达250℃的温度，这导致不皂化物的显著损失，进而证明了这样的操作的非选择性特性。
因此，在与用于油的条件相同的条件下，使用通过除臭来纯化不皂化物的相同方法将无法实现不皂化物的选择性纯化，将产生可回收化合物的显著损失，并将系统性地引起不皂化物的组成的改变。
由于待纯化的混合物的所有成分具有非常相似的蒸气压，因此这似乎让人难以想象在除臭的稳定的真空和温度条件下选择性地分馏和消除不合意的化合物。
此外，通过蒸气汽提的除臭方法遵循拉乌尔和道尔顿定律。从这些定律出发，Sarkadi（J.A.O.C.S.35,472-475,1958）提出一个基本公式来定义各种参数对方法的效率的影响。
n蒸气：蒸气的摩尔数
n油：油的摩尔数
P0：除臭的总压力
Pv：待消除化合物的饱和蒸气压
Cl 0和Cl：待消除化合物的起始和最终浓度
E：效率系数
因此，根据该公式能够注意到：许多参数干涉除臭并且在除臭中相互作用。因此，从该公式出发，分离和消除杂质的操作条件似乎是很难预期的，更何况待处理的混合物包含多种待消除的化合物，对于它们当中的大多数而言，蒸气压特性和起始浓缩物并不是精确已知的。
此外，在蒸气注射阶段期间的待处理的混合物的行为与压力、温度和蒸气流速直接相关，如果被错误地调节，将引起在分馏阶段期间的蒸馏的水泡夹带（entrainement vésiculaire），甚至是逃逸（emballement）。
一种除臭的替代方法能够由分步蒸馏来代表，但是这种成批实现的化学工程操作需要较高的温度和较长的加热时间，这对不皂化物的脆弱成分（并且尤其是生育酚）的稳定性是有害的。
另一种替代方法可以是分子蒸馏，但是由于这种技术的较弱的分离能力，分子蒸馏无法为解决所提出的问题提供特殊的优势。
面对这些既有的事实，本发明的一个主要目的是提供一种从由油精炼工业副产物中提取的总不皂化物中选择性地消除杂质的方法。
因此，申请人发现一种用于获得植物油的总不皂化物的新方法，其解决了该问题并且缓和了现有技术中的技术缺点，所述方法有利地通过在完美地控制装置中的温度和真空度梯度的条件下使用在真空下通过载气的汽提操作。
以一种特别有利的方式，根据本发明的方法或用途尤其包括通过使用至少一个通过具有特定温度和真空度梯度的载气的汽提步骤基本上消除潜在的毒性杂质，即有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物的步骤，有利地在从80℃升至250℃的温度下和从0.5至2℃/分的进程中以及在从50降至1mbar的真空度下和从0.1至10mbar/分的进程中，甚至更有利地在从145℃升至210℃的温度下和1℃/分的进程中以及在从30降至2mbar的真空度下和从0.5至5mbar/分的进程中。
根据本发明的方法（尤其包括一个这样的汽提步骤）导致基本上不含任何呈现出毒性风险的化合物的总不皂化物的制备，所述呈现出毒性风险的化合物如有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化合物。
根据本发明的方法有利地包含各种操作的组合以便精确地控制不皂化物的各种特定成分的演变和转化。根据本发明的方法基本上清除了植物油精炼工业副产物（如DD）的特定杂质，并且保障了所获得的不皂化物的质量和无害性。
此外，根据本发明的方法以较高的产率获得纯化的总不皂化物，其有利地能够被合并到人类或动物的化妆品组合物、皮肤病学组合物、药物组合物或医疗设备中，或被合并到食品组合物、膳食补充剂或营养品中。
因此，本发明涉及至少一种植物油精炼工业副产物用于获得纯化的植物油总不皂化物的用途，所述植物油总不皂化物不含最初存在于上述副产物中的杂质。
脂肪的不皂化物包含在碱水解（如皂化）之后极微溶或不溶于水且可溶于有机溶剂（如乙醚、芳香烃和氯化溶剂……）的所有成分。
因此，所述不皂化物由脂肪的所有不可水解的成分以及主要由非甘油脂肪酸酯类（甾醇酯类、蜡类、生育酚酯……）的皂化造成的成分组成。如上所述，组成不皂化物的四大家族为甾醇类、生育酚类、脂肪醇类和脂肪烃类。
在本发明的上下文中，“植物油总不皂化物”的表述是指天然存在于所考虑的油的不皂化物中的所有成分和成分家族。
因此，“植物油总不皂化物”的名称由其成分和制备方法来定义。总不皂化物暗含天然存在于所考虑的油料来源的不皂化物中的所有成分家族。其通过使用如上定义中所描述的有机溶剂的提取而获得。
在本发明的上下文中，植物油总不皂化物不是一种或多种分馏或混合操作的结果，所述分馏或混合操作旨在获得（以分离的和纯化的馏分形式存在的）组成所述不皂化物的化合物或化合物家族。并且，根据本发明的植物油总不皂化物的组成，在各种家族的成分的相对百分比方面，与油料来源的不皂化物的组成相当。
在本发明的上下文中，“纯化的植物油总不皂化物”的表述是指一种总不皂化物，其中显著地存在于起始产品中的杂质和毒性产品已经被消除，有利地其中显著地存在于起始产品中的所有或几乎所有杂质或毒性产品已经被消除。
以一种特别有利的方式，通过至少一个从至少一种植物油精炼工业副产物中提取植物油总不皂化物粗品的步骤（典型地通过皂化和液/液提取）和随后的一个纯化总不皂化物粗品以除去上述杂质的步骤（优选通过汽提）来获得纯化的植物油总不皂化物。
在本发明的上下文中，“植物油总不皂化物粗品”的表述是指一种不皂化物，其分离自植物油精炼工业副产物并且不含脂肪的所有可水解成分，换言之，不含脂肪酸甘油酯成分如单、二和三甘油酯，优选其通过皂化然后通过采用有机溶剂的提取来分离。
此外，有利地，根据本发明，所述纯化的植物油总不皂化物不含在从油精炼工业副产物中提取不皂化物的期间使用的残留溶剂。
特别地，在本发明的上下文中使用的植物油精炼工业副产物是植物油的除臭馏出物（DD）和/或物理精炼冷凝物。
以一种特别有利的方式，根据本发明的纯化的总不皂化物不含有滋味的和/或有气味的化合物如(E,E)-2,4-癸二烯醛、己醛、己醇、2-乙基-1-己醇、萜烯类如β-石竹烯……，和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物，如醛类、酮类、轻质烃类和萜烯类……。
油的变质和分解的基本现象之一由氧化来代表。通过空气中的氧气的不饱和脂肪的化学变质开始于过氧化物的形成，然后是断裂产物的形成。该断裂产物由脂肪链在双键处的分裂造成，所述分裂导致短链化合物如烃类、醛类和酮类的形成，所述短链化合物均具有挥发性，对被氧化的脂肪的腐臭气味负责。在脂肪精炼过程中，这些化合物在除臭操作期间被消除，并且被发现浓缩于除臭馏出物中。它们主要被发现在提取的不皂化物中并且必须被选择性地分离以便从这些有害化合物中除去总不皂化物。
从它们的热不稳定性和化学不稳定性的角度出发，它们的气味和它们的味道，它们赋予包含它们的混合物以高度的感官不稳定性，与经口摄取不相容的气味和味道。由于它们的化学结构，它们还具有在公共健康和安全方面不可接受的毒性潜力。
由这些有滋味的和/或有气味的化合物和/或由油的变质和分解造成的化合物来代表的众多化学分子使其难以从总不皂化混合物中分离。因此，申请人惊奇地发现，只有完美地控制操作参数即真空、温度和蒸气注射，才能够选择性地和完全地消除这些化合物，不会显著损失不皂化物的组成化合物并且不会改变它们的相对比例。
典型地，根据本发明，所述纯化的总不皂化物含有相对于不皂化物总质量的至多1000ppm，有利地至多500ppm，甚至更有利地至多100ppm的有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物。
有利地，根据本发明，通过至少一个通过具有温度和真空度梯度的载气汽提的夹带步骤来消除有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物，有利地在从80℃升至250℃，典型地从145℃升至210℃的温度下和从0.5至2℃/分，典型地为1℃/分的进程中，以及在从50降至1mbar，典型地从30降至2mbar的真空度下和从0.1至10mbar/分，典型地从0.5至5mbar/分的进程中。
更特别地，通过载气汽提的步骤在温度和真空度梯度下进行，有利地在从145℃升至210℃的温度下和1℃/分的进程中，以及在从30降至2mbar的真空度下和从0.5至5mbar/分的进程中。
此外，有利地，根据本发明，所述纯化的总不皂化物不含杀虫剂类型的植物检疫产品残留物，如艾氏剂，狄氏剂，α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸盐或甲基嘧啶磷，敌敌畏和马拉松，有利地通过至少一个在真空下通过载气汽提的步骤，典型地在介于180℃和250℃之间的温度下和介于1和5mbar之间的真空度下。
植物检疫产品是在农作物上使用并且在谷物的储存期间使用的化合物或者以一种更加普遍的方式存在于我们的环境当中。因此，它们能够被发现浓缩于从植物中提取的产品当中。明智的作法是消除它们以便保证所制造的产品含有与各项法规中规定的标准相容的残留含量（残留物的最大限度（Limite Maximale deRésidu），LMR）并确保它们的化学风险控制。
在根据本发明的一个有利的方式中，存在于起始原料（副产物）中的杀虫剂残留物几乎全部被消除，或者将所制备的产物（纯化的总不皂化物）中的残留含量降低至针对所使用的分析方法而限定的可以计量的限度以下。
典型地，与起始原料（油精炼工业副产物）中的含量相比，纯化的总不皂化物中植物检疫产品残留物（如杀虫剂）的含量被降低了至少95%，有利地至少98%，甚至更有利地至少99%。
在根据本发明的一个特别有利的方式中，所述纯化的植物油总不皂化物不含以下类型的化合物：有滋味的和/或有气味的化合物；由油的变质和分解造成的化合物，如醛类、酮类和轻质烃类；痕量的植物检疫残留物如杀虫剂。此外，能够由交叉污染造成的污染物（菜籽甾醇……）的残留含量有利地被降低。
典型地，在本发明的上下文中，所述植物油精炼工业副产物由以下油类产生：大豆油、葵花油、菜籽油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、椰肉干油、芝麻油、羽扇豆油、椰子仁油、花生油、亚麻油、蓖麻油、葡萄籽油、北瓜籽油、红醋栗籽油、甜瓜籽油、西红柿籽油、南瓜籽油、杏仁油、榛子油、核桃油、月见草油、琉璃苣油、红花油、亚麻荠油、油罂粟油。
在根据本发明的一个特别的实施方案中，在本发明的上下文使用的植物油是大豆油或葵花油。
以一种特别有利的方式，在本发明的上下文中使用的植物油是大豆油。
本发明进一步涉及一种从至少一种植物油精炼工业副产物中获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其中上述纯化的总不皂化物不含最初存在于上述副产物中的杂质。
本发明的方法包含至少一个从一种或数种植物油精炼工业副产物中提取植物油总不皂化物粗品的步骤（典型地通过皂化和液/液提取）和一个纯化总不皂化物粗品以除去上述杂质的步骤（优选通过汽提）。
特别地，根据本发明的方法包含以下连续的步骤：
(1)通过碳酸钾类型的碱性基础在水醇介质中皂化，
(2)通过有机溶剂液-液提取预先采用水稀释的由皂化造成的反应混合物，
(3)采用水洗涤所提取的有机溶液，有利地通过液/液提取，
(4)蒸发有机溶剂，然后
(5)在真空下通过载气汽提以便获得纯化的植物油总不皂化物。
根据本发明的方法有利地包含在皂化步骤(1)之前浓缩植物油精炼工业副产物的不皂化物的预备步骤，典型地通过分子蒸馏。
因此，优选通过分子蒸馏来浓缩。
该操作能够被整合到所述方法中以便能够预先富集在不皂化物中弱滴定的副产物如除臭馏出物（DD）。该预备步骤基于在不皂化物中弱滴定的DD的主要脂肪酸成分和所述不皂化物的组成成分之间的蒸气压值的差异。
该单元操作的目的在于（通过蒸馏）获得不皂化物中富含的馏分以便使在后续操作期间用于皂化和提取的量最小化。通过使用该步骤，目的不在于纯化产品，而在于从DD中除去含有最大量的所需化合物的浓缩馏分。其结果是，所完成的减少不是关键的并且它的控制仅被证明涉及参与下游阶段的富含不皂化物的中间体。
使用特定的分子蒸馏方法（其能够分馏而无需连续加热全部介质）以便使热敏的和可氧化成分的潜在分解最小化。
在所述方法的该阶段使用该技术的优势在于通过浓缩原料从而减少所使用的试剂的量、所使用的溶剂的体积和弃除物的体积来减少在上游步骤中待处理的体积，并且更加普遍地提高装置生产力并降低植物油总不皂化物的成本。
根据本发明的一个特别的特征，所述方法因此包含分子蒸馏的预备步骤，优选地在约100℃至150℃的温度下，保持介于10-3和10-2mmHg之间，或者从0.13至1.3Pa之间的压力，例如10-3mmHg的数量级。典型地，在离心型或刮膜式分子装置中蒸馏副产物。该分子蒸馏步骤能够以2至20的因子浓缩所使用的副产物的不皂化物含量。
通过碳酸钾类型的碱性基础在水醇介质中进行所述方法的DD副产物的皂化步骤(1)。
通过碱性基础的植物脂肪的皂化是在制油业（huilerie）和制皂业（savonnerie）领域中，甚至更特别地在旨在分析脂肪不皂化物的分析方法中经典使用的反应。通过使用该化学反应，所要达到的目的是以不含残留酯类为特征的完全反应。用于达到该目的所使用的手段是系统地使用大过量的试剂和均相的反应介质。使用醇作为反应溶剂便于试剂之间的接触并保持最佳反应时间下有利的回流。
有利地，所使用的碱是碳酸钾或苏打。典型地，所述水醇介质是水和短链醇（主要是甲醇或乙醇）的混合物。
通过有机溶剂的提取步骤(2)有利地在液/液提取柱上进行。
该步骤借助于合适的有机溶剂来提取不皂化物的成分。有利地，在该步骤之前进行用水稀释反应介质的操作以便调节溶液的醇含量并使其适合于采用有机溶剂而获得的体系的平衡。使用液/液提取柱，在水醇溶液的相反方向上注射溶剂能够从疏水性化合物（不皂化物）中分离亲水性化合物（皂类、甘油等），这通过疏水性化合物在有机溶剂中的选择性溶液化。
在液-液提取(2)期间能够使用各种有机溶剂，如烷类、氯化溶剂、氟化芳香溶剂、叔丁醚、含有硅原子的溶剂、MeTHF及其混合物。
在根据本发明的一个特殊实施方案中，液/液提取(2)的有机溶剂是1,2-二氯乙烷（DCE）。
采用水洗涤所提取的有机溶液的步骤(3)是一个纯化步骤，其有利地通过液/液提取进行，典型地在液/液（L/L）提取柱上进行。
在提取期间接触的两相之间的分层不是水醇溶液分散停留在含有处于溶液状态的不皂化物的有机溶液中而形成的完整的和精细的液滴。该液滴含有亲水性化合物如皂类、甘油、醇……，其适合于被消除。
通常以连续的方式进行，洗涤操作使用允许在有机相的相反方向上注射洗涤水的柱子。调节有机相和洗涤水相之间的体积比以便获得具有最小水消耗的最大效率。经典使用的比例取决于所使用的提取柱的类型并且在0.25和4之间变化，其表示为洗涤水的体积与待洗涤的有机溶液的体积之间的比例。
蒸发有机溶剂的步骤(4)在于在进行汽提步骤(5)之前消除有机溶剂。
其在任何经典地用于蒸发溶剂并且回收部分或全部去溶剂化的残留物的材料上进行。作为实例，降膜蒸发器或板式蒸发器能够用于该操作。
在所述方法的该阶段，回收的产品通常不是完全不含有机溶剂的，因为所使用的技术和操作条件（温度、压力）不可能消除所有溶剂。因此，通常需要额外的操作以便完成溶剂的分离并保障与化妆品、营养品、药品或医疗设备用途相容的溶剂残留含量。
因此，重要的是将所有的残留溶剂消除至可能的程度以便符合产品的规格，符合优良的生产实践或符合与质量相关的其它要求。因此，终产品不能够含有超过安全水平的残留溶剂浓度。实际上，某些溶剂的毒性是已知的。
有利地，根据本发明，在真空下通过载气的汽提(5)包含消除残留有机溶剂的预备步骤(a)，有利地在介于80℃和145℃之间的温度下和在从200至30mbar的真空度下。
在根据本发明的一个特别有利的方式中，在真空下通过载气的汽提(5)包含至少一个有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物的夹带步骤(b)，其通过使用特定的温度和真空度梯度。典型地，该步骤(b)在上述步骤(a)之后进行。
在真空下通过载气的汽提(5)的步骤(b)有利地在从80℃升至250℃，典型地从145℃升至210℃的温度下和从0.5至2℃/分，典型地为1℃/分的进程中，以及在从50降至1mbar，典型地从30降至2mbar的真空度下和从0.1至10mbar/分，典型地从0.5至5mbar/分的进程中进行，以便消除有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物。
更特别地，通过载气的汽提(5)的步骤(b)在从145℃升至210℃的温度下和1℃/分的进程中，以及在从30将至2mbar的真空度下和从0.5至5mbar/分的进程中进行。
因此，该汽提步骤(5)的另一个目的由系统性消除有滋味的和/或有气味的化合物和/或源自植物油的变质和分解的化合物（醛类、酮类、轻烃等）以及有利地植物检疫残留物的残存来代表。
在根据本发明的一个特别有利的方式中，在真空下通过载气的汽提(5)进一步包含消除杀虫剂类型的植物检疫产品残留物的步骤(c)，有利地在介于180℃和250℃之间的温度下以及在从1至5mbar的真空度下，甚至更有利地在210℃的温度下以及在2mbar的真空度下。典型地，该步骤(c)在上述步骤(b)之后进行。
根据本发明的蒸气汽提的最后一步对应于植物检疫产品残留物如杀虫剂的消除。
如上所示，明智的作法是消除它们以便保障所制备的产品含有与各项法规中规定的标准相容的残留含量（残留物的最大限度，LMR）并确保它们的化学风险控制。因此，步骤(c)有利地能够制备纯化的植物油总不皂化物，其至多含有至多与针对杀虫剂的现行欧洲指令所规定的LMR（残留物的最大限度）相当的含量。
因此，人们发现，通过应用温度、真空和干燥蒸气或载气的流速的特殊条件，根据本发明的气体汽提步骤能够选择性地消除杂质，而不损失不皂化物的主要成分并且不改变它们的相对比例。通过应用与真空相关的温度梯度，换言之，通过平行进行温度和真空的设置来获得所述特殊条件，以便获得混合物成分的选择性蒸馏。
这通过根据本发明的方法，通过在汽提步骤(5)期间明确地设置温度和真空度梯度，观察散在稳定阶段的线性趋势的各阶段，完美地实现。
正是通过所述方法的精确阶段的定义以及真空、温度和载气流的参数的连续控制才能够获得各种成分的总消除的最大效率。通常，只有消除所有溶剂才能获得有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物的总消除，并且类似地，对于杀虫剂而言，只有完美地控制两个在先阶段才能获得总消除。
根据本发明的一个特殊特征，所述汽提(5)的载气是干燥蒸气或中性气体如氮气。
在根据本发明的一个特别有利的方式中，在真空下通过载气的汽提(5)的所有操作，尤其是汽提的步骤(a)、(b)和(c)在同一装置中进行，同时相继改变各种操作参数以便能够渐进地和可控地消除存在的杂质。
因此，这使得该方法的步骤数目减少并且使得其产率和生产力提高。
因此，在相同装置中进行汽提的这些不同阶段有利地能够缩短周期时间，降低无需转移或冷却的一系列阶段所需要的能量并限制保持高温的时间，从而降低热分解和氧化分解的风险。
出乎意料地，本发明还导致能够由交叉污染造成的污染物如菜籽甾醇的相对含量的降低。该属性的一个显著优势是能够部分地校正与DD原料的使用相关的影响和与各种来源的植物油（包括菜籽油的存在）之间的交叉污染的固有风险相关的影响。在大豆油总不皂化物的特定情况下，根据本发明的方法，并且特别是汽提步骤(5)，尤其是步骤(b)，有利地导致降低至满足法规要求所需的0.3%的相对含量以下，特别是当所述植物油是大豆油时。
本发明还以高度有利的方式得到一种植物油总不皂化物，其具有产生其的原料的组成的所有特征，并且更特别地，具有植物油料来源的所有特征。该属性通过选择性地消除各种杂质而不损失感兴趣的化合物来获得。
本发明进一步涉及一种纯化的植物油总不皂化物，其能够通过根据本发明的方法获得，或者其能够通过根据本发明的方法直接获得，其含有相对于不皂化物总质量的至多1000ppm，有利地至多500ppm，甚至更有利地至多100ppm的有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物。
有利地，与植物油精炼工业副产物类型的起始产品中的含量相比，这样的不皂化物具有至多5%，有利地至多2%，甚至更有利地至多1%的植物检疫产品（如杀虫剂）的残留含量。
典型地，因此，与起始产品（油精炼工业副产物）中的含量相比，纯化的总不皂化物中植物检疫产品如杀虫剂的残留含量被降低了至少95%，有利地至少98%，甚至更有利地至少99%。
根据本发明的一个特殊特征，相对于不皂化物的总质量，所述纯化的植物油总不皂化物含有至多100ppm，有利地至多10ppm，甚至更有利地至多5ppm的残留溶剂。
根据本发明的一个特殊实例，所述纯化的植物油总不皂化物是纯化的大豆油总不皂化物，并且上述纯化的大豆油总不皂化物包含相对于不皂化物的总甾醇质量的小于或等于0.3%的菜籽甾醇浓度。
典型地，所述纯化的植物油总不皂化物是纯化的大豆油总不皂化物，其包含相对于不皂化物总重量的浓度介于0.5和15重量%之间，有利地介于1和10重量%之间的鲨烯。
典型地，所述纯化的大豆油总不皂化物包含相对于不皂化物总质量的浓度介于10和50重量%之间，有利地介于20和40重量%之间的生育酚。
有利地，在所述纯化的大豆油总不皂化物中，上述生育酚包含相对于生育酚总质量的浓度介于2和40重量%之间，有利地介于5和20重量%之间的α-生育酚；相对于生育酚总质量的浓度介于40和80重量%之间，有利地介于50和70重量%之间的γ-生育酚；和相对于生育酚总质量的浓度介于10和50重量%之间，有利地介于15和40重量%之间的δ-生育酚。
典型地，这样的纯化的大豆油总不皂化物还包含相对于不皂化物总质量的浓度介于30和70重量%之间，有利地介于35和65重量%之间的甾醇类。
有利地，在所述纯化的大豆油总不皂化物中，上述甾醇类包含相对于甾醇类总质量的浓度介于10和40重量%之间，有利地介于15和30重量%之间的菜油甾醇；相对于甾醇类总质量的浓度介于10和35重量%之间，有利地介于15和25重量%之间的豆甾醇；和相对于甾醇类总质量的浓度介于30和60重量%之间，有利地介于35和50重量%之间的β-谷固醇。
在根据本发明的一个特别有利的方式中，所述纯化的植物油总不皂化物是包含在上述浓度下的鲨烯、生育酚（特别是α生育酚、γ生育酚和δ生育酚）以及甾醇类（特别是菜油甾醇、豆甾醇和β-谷固醇）的纯化的大豆油总不皂化物。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含相对于组合物总质量的浓度有利地介于0.1和98重量%之间，甚至更有利地介于30和70重量%之间的纯化的植物油总不皂化物。
特别地，根据本发明的组合物包含如上所述的纯化的大豆油总不皂化物与鳄梨不皂化物如呋喃型鳄梨不皂化物或甾醇型鳄梨不皂化物的组合，优选与呋喃型鳄梨不皂化物的组合，有利地以约2/3的大豆和1/3的鳄梨的比例。
最后，本发明进一步涉及如上所述的纯化的植物油总不皂化物或如上所述的组合物，其用作人类或动物的药物、医疗设备、皮肤病学试剂、化妆品试剂或营养品，有利地用于预防和/或治疗结缔组织障碍如骨关节炎、关节病理如风湿、牙周疾病如牙龈炎或牙周炎，或者用于预防和/或治疗真皮和/或下皮障碍如皮肤老化、妊娠纹和蜂窝组织炎；或表皮屏障障碍如皮肤炎、具有特应性倾向的皮肤、特应性湿疹和刺激性和/或炎症性皮炎。
特别地，在制造用于治疗骨关节炎的药物中，根据本发明的方法导致植物油总不皂化物的制备，并且在从起始原料如大豆到能够被使用的产品的特定情况下，与鳄梨不皂化物组合。
从其与大豆油总不皂化物的所有成分的存在相关的特殊组成的角度出发，这样的根据本发明的纯化的大豆油总不皂化物在软骨细胞（chondrocyte）、纤维母细胞（fibroblast）和成牙质细胞（odontoblast）的代谢的各个方面表现出比其纯化的馏分（尤其是甾醇类）更高的生物活性。
在一个特殊实施方案中，所述纯化的大豆植物油总不皂化物能够与鳄梨不皂化物组合使用，有利地在呋喃型鳄梨不皂化物和大豆不皂化物的混合物中，各自以大约1/3-2/3的比例。
此外，在本发明的上下文中，“医疗设备”是指由生产商指定用于人类医疗目的的任何仪器、装置、设备、材料、产品（除了人源产品）或其它配件，单独或组合，并且其预期的主要作用不是通过药理学或免疫学手段或通过代谢获得，但是其功能能够通过这些手段来辅助。
霜剂或其它外用产品也能够是医疗设备，例如用于治疗特应性皮炎的情况即是如此。
最后，本发明涉及如上所述的纯化的植物油总不皂化物或如上所述的组合物的化妆品用途，其用于预防和/或治疗真皮和/或下皮的皮肤障碍如老化、妊娠纹和蜂窝组织炎；或者用于预防和/或治疗表皮屏障障碍如具有特应性倾向的皮肤和具有刺激性和/或炎症性皮炎的皮肤。
具体实施方式
给出以下实施例以阐明本发明：
实施例1：
大豆除臭馏出物的组成
油类（更特别是大豆油和DD）市场受到种子的全球可用性和对于开发与食品、化妆品或药品应用相关的维生素E和植物甾醇类的不断增长的需求的严格制约。
该需求促使制油工业优化除臭方法以便得到DD，所述DD具有非常有助于回收不皂化物馏分的组成。
对于除臭装置所做出的修改主要旨在增加除臭温度并安装特定冷凝器，所述冷凝器能够收集特别富含生育酚类和植物甾醇类的除臭馏出物。
正是DD的这种质量才优选将通过新发明来处理。
作为实例，大豆的除臭馏出物的组成如下：
Figure BDA00003589250900141
实施例2：
大豆的除臭馏出物的蒸馏
在具有降低浓度的不皂化物的DD的情况下，本发明的方法能够有利地包括通过分子蒸馏的预处理。将其应用来消除DD的一部分轻质馏分（主要由脂肪酸组成），以便获得在所述方法中使用的富含不皂化物的原料。
在离心式分子蒸馏器上进行该试验，其最大能力为25kg/小时。该装置由以下元件组成：
一个直径为38cm的圆锥形循环转子，
一个水流循环蛇形管（冷凝器），
两个残留物和馏出物的回收槽，
一个感应加热系统。
真空单元由叶轮泵（低真空）和油扩散泵（分子真空）组成。
首先将待处理的产品泵入连续脱气器中，所述连续脱气器由薄膜、降膜蒸发器组成。该预处理在蒸馏前消除潜在的痕量水（或溶剂）的并溶解原料中可能含有的气体。然后，通过新泵收集脱气的产品，然后将其转移至蒸馏室（分子真空下的钟形物）。在转动盘的中间提供液体。这样，在离心力的作用下，将待蒸馏的产品以薄膜的形式在转子上铺开。然后，在蒸馏过程中形成的蒸气在钟形物的壁上被冷凝并且为此提供水流循环蛇形管。通过泵收集并回收所获得的馏出物（如通过邻近的槽流出的重质馏分）。
该操作使用的参数如下：
给料速率：16kg/h
真空度：10-2mmHg
蒸馏温度：110℃
蒸馏率：44.5%
产品的组成：
每100g中以g计的化合物 起始原料DD 蒸馏残留物
甾醇类和三萜烯醇类 22.0 36.5
生育酚类 10.1 17.1
鲨烯 6.1 6.9
有滋味的和有气味的化合物 21.8 6.0
脂肪酸类和甘油酯类 27 31
实施例3：
葵花的除臭馏出物的蒸馏
在与实施例2中相同的装置上进行该试验。
该操作使用的参数如下：
给料速率：18.5kg/h
真空度：10-2mmHg
蒸馏温度：100℃
蒸馏率：82.5%
产品的组成：
每100g中以g计的化合物 起始原料DD 蒸馏残留物
甾醇类和三萜烯醇类 1.1 7.9
生育酚类 0.1 0.6
鲨烯 0.4 1.7
有滋味的和有气味的化合物 82 53.6
总不皂化物 7.8 18.5
脂肪酸类和甘油酯类 10.2 31
实施例4：
本发明的方法在大豆上的实施
所使用的起始原料：
大豆油除臭馏出物
组成：
总不皂化物地含量：35.8%
甾醇类的含量：20.5%
生育酚类的含量：12.8%
鲨烯的含量：2.6%
有滋味的和有气味的化合物的含量：3.5%
甾醇类的相对组成
β-谷固醇：42.3%
菜油甾醇：21.4%
豆甾醇：20.9%
菜籽甾醇：0.2%
生育酚类的相对组成
α-生育酚：15.3%
δ-生育酚：28.3%
γ-生育酚：56.4%
步骤(1)皂化：
向配备有机械锚式搅拌器、双壁式蒸气加热器和回流冷凝器的50L反应器中相继引入下列物质：
8.84kg大豆的除臭馏出物
2.7kg碳酸钾溶液
20.6L醇
将混合物搅拌回流3小时。
用水稀释后，将反应混合物转移至充有氮气的惰性容器中，所述惰性容器用于提供液/液提取柱。
步骤(2)提取：
柱径60mm
待提取的溶液的流速→15L/h
提取溶剂：1,2-二氯乙烷
提取溶剂的流速→18L/h
步骤(3)洗涤：
柱径60mm
待洗涤的溶液的流速→20L/h
水/待洗涤的溶液比例：1
水的流速→20L/h
步骤(4)通过蒸发的纯化：
通过在采用3bars蒸气加热的降膜管状蒸发器上的处理来蒸发所洗涤的溶液。
以6L/H的规律流速提供溶液并将再循环温度设定为90℃。
当所有的溶液被转移，将温度逐渐升至115℃，并且一旦不再能检测到蒸馏溶剂的流速时就停止蒸发。
步骤(5)通过在真空下的汽提的纯化：
然后将产物转移至汽提反应器中并连接系统。
在将产物装载于所述容器中之后，将温度设定为90℃，然后将真空度在1小时内逐渐地降至50mbar。
然后以1℃/分钟的增量将温度升至145℃。
一旦达到指定温度并且在冷凝器的输出端不再能检测到溶剂流速就通过喷射器以控制的流速来注射干燥蒸气以便维持控制的沸腾。
注射后1小时，将温度以1℃/分钟的增量升至210℃，同时将真空度以1mbar/分的进程降至2mbar。
将馏出物（由有滋味的和/或有气味的化合物和/或由油的变质和分解造成的化学合成物来代表）通过冷凝器冷凝和冷却，收集于收集罐中，然后通过泵排到外面。
然后将蒸气供给于210℃维持5小时。然后将产物通过氮气流冷却，接着在破坏真空之后提取。
该操作的质量平衡情况如下：
所使用的除臭馏出物：8.84kg
所回收的有滋味的和有气味的化合物：0.55kg
所制备的大豆总不皂化物：2.98kg
结果：
Figure BDA00003589250900171
1-α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸盐的总和。
2-可计量的限度：对于硫丹的总和为0.5mg/kg。
3-相对于起始产品中的含量的杀虫剂残留物的消除百分比：(103-0.5)*100/103=99.5%。
4-在除臭馏出物中分析出的不皂化物的含量。
5-不皂化物百分产率：相对于所使用的除臭馏出物的质量的所获得的纯化的总不皂化物的质量。
6-提取百分产率：相对于所使用的除臭馏出物中分析的理论质量的所获得的纯化的总不皂化物的质量。
制备的纯化的大豆总不皂化物的组成证明了要求保护的方法的性能，其：
-提供了来自于大豆的除臭馏出物的纯化的大豆油总不皂化物，
-保障了大豆不皂化物的组成成分的各种家族的存在，
-保障了成分的各种家族的相对组成的保留，
-消除了有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物，
-降低了菜籽甾醇的相对浓度，
-消除了痕量的杀虫剂残留物，
-保障了各种成分（尤其是甾醇类和生育酚类）的高回收率。
实施例5：
本发明的方法在葵花上的实施
使用实施例4中描述的技术，由实施例2中的蒸馏原料制备葵花的总不皂化物。所使用的特殊参数如下：
所使用的原料：
葵花油的除臭馏出物
组成：
总不皂化物的含量：18.5%
甾醇类的含量：7.9%
生育酚类的含量：0.5%
鲨烯的含量：1.7%
有滋味的和有气味的化合物的含量：53.6%
甾醇类的相对组成
β-谷固醇：56.9%
菜油甾醇：11.1%
豆甾醇：12.4%
Δ7-豆甾醇：5%
菜籽甾醇：0.0%
生育酚类的相对组成
α-生育酚：87.5%
δ-生育酚：8.8%
γ-生育酚：3.0%
步骤(1)皂化：
向配备有机械锚式搅拌器、双壁式蒸气加热器和回流冷凝器的50L反应器中，相继引入下列物质：：
18kg通过分子蒸馏浓缩的葵花的除臭馏出物
9.5kg碳酸钾溶液
40L醇
将混合物搅拌回流5小时。
用水稀释后，将反应混合物转移至充有氮气的惰性容器中，所述惰性容器用于提供液/液提取柱。
步骤(2)提取：
柱径60mm
待提取的溶液的流速→15L/h
提取溶剂：1,2-二氯乙烷
提取溶剂的流速→22.5L/h
步骤(3)洗涤：
柱径60mm
待洗涤的溶液的流速→15L/h
水/待洗涤的溶液比例：1
水的流速→15L/h
步骤(4)通过蒸发的纯化：
通过在采用3bars蒸气加热的降膜管状蒸发器上的处理来蒸发所洗涤的溶液。
以6L/H的规律流速提供溶液并将再循环温度设定为90℃。
当所有的溶液被转移，将温度逐渐升至115℃，并且一旦不再能检测到蒸馏溶剂的流速时就停止蒸发。
步骤(5)通过在真空下的汽提的纯化：
然后将产物转移至汽提反应器中并连接系统。
在将产物装载于所述容器中之后，将温度设定为80℃，然后将真空度在1小时内逐渐地降至50mbar。
然后以0.5℃/分钟的增量将温度升至125℃。
一旦达到指定温度并且在冷凝器的输出端不再能检测到溶剂流速就通过喷射器以控制的流速来注射干燥蒸气以便维持控制的沸腾。
注射后1小时，将温度以1℃/分钟的增量升至210℃，同时将真空度降低至2mbar。
将馏出物（由有滋味的和/或有气味的化合物和/或由油的变质和分解造成的化学合成物来代表）通过冷凝器冷凝和冷却，收集于收集罐中，然后通过泵排到外面。
然后将蒸气供给于210℃维持5小时。
然后将产物通过氮气流冷却，接着在破坏真空后提取。
该操作的质量平衡情况如下：
所使用的除臭馏出物：18kg
所回收的有滋味的和有气味的化合物：0.23kg
所制备的葵花总不皂化物：3.08kg
Figure BDA00003589250900201
1-甲基嘧啶磷、敌敌畏和马拉松的含量的总和。
2-可计量的限度：对于每一种杀虫剂（甲基嘧啶磷、敌敌畏、马拉松）为0.05mg/kg。
3-相对于起始产品中的含量的杀虫剂残留物的消除百分比：(12-0.15)*100/12=98.8%。
4-在除臭馏出物中分析出的不皂化物的含量。
5-不皂化物百分产率：相对于所使用的除臭馏出物的质量的所获得的纯化的总不皂化物的质量。
6-提取百分产率：相对于所使用的除臭馏出物中分析的理论质量的所获得的纯化的总不皂化物的质量。
结果：
制备的纯化的葵花总不皂化物的组成证明了要求保护的方法的性能，其：
-提供了来自于预先通过分子蒸馏浓缩的葵花的除臭馏出物的纯化的葵花油总不皂化物，
-保障了葵花不皂化物的组成成分的各种家族的存在，
-保障了成分的各种家族的相对组成的保留，
-消除了有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油得变质和分解造成的化学合成物，
-降低了菜籽甾醇的相对浓度，
-消除了痕量的杀虫剂残留物，
-保障了各种成分（尤其是甾醇类和生育酚类）的高回收率。
实施例6：
反例：采用分子蒸馏（DM）从油中提取总不皂化物。
在以下两个连续的步骤中，由精炼的大豆油制备大豆总不皂化物：
步骤1：使用实施例2中描述的具有以下操作参数的技术，通过分子蒸馏来制备不皂化物中的浓度部分：
给料速率：15.5kg/h
真空度：10-2mmHg
蒸馏温度：230℃
蒸馏率：3.9%
步骤2：使用实施例4中描述的皂化和提取技术，通过皂化、溶剂提取和除臭来提取总不皂化物。
物料平衡情况：
所使用的精炼的大豆油的质量：198kg
步骤1的蒸馏率：3.9%
从分子蒸馏馏出物中提取的大豆总不皂化物：7.95%
从大豆油中提取的大豆总不皂化物：0.31%
回收率：62%
通过大豆油的DM和提取而获得的不皂化物的组成：
Figure BDA00003589250900211
结论：
所制备的大豆总不皂化物的组成证明了使用DM步骤和提取步骤的从油中提取的方法的以下属性：
-提供了来自于油的大豆油总不皂化物，
-保障了大豆不皂化物的组成成分的各种家族的存在，
-保障了成分的各种家族的相对组成的保留，
-没有保障各种成分（尤其是甾醇类和鲨烯）的高回收率。
实施例7：
证明根据本发明的方法消除杀虫剂的效力的实施例。
在由根据本发明的大豆油的除臭馏出物制备大豆不皂化物的不同阶段比较除臭技术和分子蒸馏技术。图1显示出大豆不皂化物的提取和纯化的各种路径。
因此，图1中左侧的路径显示出起始于大豆的除臭馏出物（DD）1的分子蒸馏步骤，其导致残留物2的获得。然后，通过皂化/提取从残留物2中提取总不皂化物粗品3。在总不皂化物粗品3上进行温度稳定在210℃的和2mbar的分子蒸馏以便导致残留物4。
因此，图1中右侧的路径显示出通过根据本发明的上述实施例4中描述的皂化/提取，由大豆油的除臭馏出物（DD）1获得大豆的总不皂化物粗品5。然后，一方面，通过温度稳定在210℃的和2mbar的蒸气汽提对粗总不皂化物5进行除臭以便导致除臭的不皂化物6。另一方面，通过在真空下的蒸气汽提，使用根据本发明规定的温度和真空度梯度，使用上述实施例4的步骤(5)中描述的条件，由总不皂化物粗品5获得根据本发明的纯化的大豆油总不皂化物7。
通过对于艾氏剂和狄氏剂的消除来评价对于杀虫剂的消除，其结果如下表1所示。
表1：
Figure BDA00003589250900221
未检测到：<LOQ(0.1mg/kg)
结论
如图1中左侧路径所显示，在不皂化物的提取步骤之前和之后应用的分子蒸馏方法降低了残留杀虫剂的含量，但是没有完全消除。
温度稳定在210℃的不皂化物的除臭导致狄氏剂的不完全消除。
然而，在根据本发明的实施例4中描述的条件下应用的蒸气汽提导致狄氏剂的完全消除。
实施例8：
生物活性
关节由各种组织组成，其中涉及关节病理如骨关节炎的最重要的组织是软骨、滑膜和软骨下骨。
关节软骨是关节中的结缔组织，其通过其最底层与软骨下骨接触，并且通过其表面层与滑液接触。软骨的独特性质与其细胞外基质的组成和结构有关，所述细胞外基质主要由高比例的蛋白聚糖如聚集蛋白聚糖组成，陷于胶原纤维和大量的水的致密网络中。关节软骨包含细胞（软骨细胞），其负责合成和维护软骨的细胞外基质。在正常软骨中，在该细胞外基质的合成和降解之间存在一种平衡状态。
在骨关节炎过程中，通过软骨细胞代谢朝着分解代谢增加而合成代谢减少的方向的紊乱来改变软骨的内稳态。
用于抗骨关节炎的治疗的一个主要策略是通过以下方法来抑制或停止软骨破坏：
-抑制分解代谢因子例如炎症介导因子，
-通过增加基质的主要成分的合成来刺激软骨修复机制。
在藻酸盐珠中培养12天的人类骨关节炎软骨的软骨细胞代谢方面评估具有抗骨关节炎潜能的不皂化物的各种馏分的作用。研究软骨细胞代谢的各个方面以便描绘出这些化合物的药理性质。研究它们对合成代谢靶标和分解代谢靶标的生产的作用，所述合成代谢靶标如聚集蛋白聚糖（AGG）和TGFβ1（TGFb1）对于软骨基质重建是必要的，所述分解代谢靶标如白介素6（IL-6）和一氧化氮（NO）涉及软骨的破坏。
在该研究中使用的在藻酸盐柱中培养的人类软骨细胞的模型模拟了软骨中的软骨细胞环境。
聚集蛋白聚糖是透明软骨中主要的和特异性的蛋白聚糖，其赋予透明软骨以极大的抗压能力。另外，在骨关节炎中，聚集蛋白聚糖是缺乏的并且代表一个潜在的治疗靶点。
转化生长因子β1（TGFβ1）在刺激和修复细胞外基质成分中起关键作用。TGFβ由软骨细胞表达并且能够刺激基质分子的表达。此外，人们还已知TGFβ对IL-1β发挥拮抗作用。因此，刺激TGFβ在预防骨关节炎中产生的软骨侵蚀进程方面具有有益效果。
测量IL-6是因为其是用于评估细胞炎症应答的参考细胞因子。另外，IL-6降低了软骨细胞中II型胶原蛋白和聚集蛋白聚糖的表达。
一氧化氮是普遍存在的氧气的活化形式，其涉及炎症应答和氧化应激。氧化应激的介导因子在骨关节炎病理生理学中起重要作用。特别地，一氧化氮被描述为一方面通过限制软骨基质大分子，另一方面通过诱导软骨细胞的细胞凋亡，有助于骨关节炎损伤的发展。
所检测的各种馏分如下：
-纯化的大豆不皂化物的甾醇型馏分：甾醇类的含量>95%
-鳄梨总不皂化物的呋喃型馏分=鳄梨不皂化物的呋喃型馏分+鳄梨不皂化物的三羟化醇型馏分+鳄梨不皂化物的甾醇型馏分+鲨烯馏分
-根据本发明的纯化的大豆总不皂化物+鳄梨总呋喃型不皂化物馏分
结果以每μg DNA（法文公开为ADN）的聚集蛋白聚糖（以ng计）、TGFβ1（以pg计）、IL-6（以pg计）和NO2+NO3（以nmol计）的量来表示。针对每一个培养条件计算平均值和平均标准偏差（SEM）。通过非参数曼-惠特尼U检验比较所获得的平均值。计算化合物相对于对照（未采用所述化合物处理的细胞）的活性百分比。根据统计学显著性采集结果。因此：NS=无活性；p<0.05=+；p<0.01=++；p<0.001=+++。
馏分对聚集蛋白聚糖生产的作用
Figure BDA00003589250900241
馏分对TGFβ1生产的作用
Figure BDA00003589250900242
馏分对IL-6生产的作用
Figure BDA00003589250900251
馏分对NO生产的作用
Figure BDA00003589250900252
结论：
纯化的大豆总不皂化物+鳄梨总不皂化物的呋喃型馏分的混合物刺激聚集蛋白聚糖和TGFβ1（++）并且抑制IL-6和NO（+++），而且上述混合物具有比鳄梨总不皂化物的呋喃型馏分+纯化的大豆不皂化物的甾醇型馏分的混合物更强的活性，所述鳄梨总不皂化物的呋喃型馏分+纯化的大豆不皂化物的甾醇型馏分的混合物既不刺激聚集蛋白聚糖或TGFβ1，也不抑制IL-6或NO。
因此，只有根据本发明的纯化的大豆总不皂化物与鳄梨总不皂化物的馏分（有利地为呋喃型不皂化物）混合的组合对软骨细胞代谢具有广谱活性，并因此与骨关节炎的治疗有关。

Claims (28)

1.至少一种植物油精炼工业副产物用于获得纯化的植物油总不皂化物的用途，所述纯化的植物油总不皂化物不含最初存在于所述副产物中的杂质。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述植物油精炼工业副产物是植物油的除臭馏出物和/或物理精炼冷凝物。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于所述纯化的总不皂化物不含有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于所述纯化的总不皂化物含有相对于不皂化物总质量的至多1000ppm，有利地至多500ppm，甚至更有利地至多100ppm的有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物。
5.根据权利要求3或4所述的用途，其特征在于通过至少一个通过具有温度和真空度梯度的载气汽提的夹带步骤来消除有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物，有利地在从80℃升至250℃，典型地从145℃升至210℃的温度下和从0.5至2℃/分，典型地为1℃/分的进程中，以及在从50降至1mbar，典型地从30降至2mbar的真空度下和从0.1至10mbar/分，典型地从0.5至5mbar/分的进程中。
6.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于有利地通过至少一个在真空下通过载气汽提的步骤，典型地在介于180℃和250℃之间的温度下和介于1和5mbar之间的真空度下，所述纯化的总不皂化物不含杀虫剂类型的植物检疫产品残留物。
7.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于所述植物油是大豆油。
8.一种从至少一种植物油精炼工业副产物中获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其中所述纯化的总不皂化物不含最初存在于所述副产物中的杂质，所述方法包含以下连续的步骤：
1)通过碳酸钾类型的碱性基础在水醇介质中皂化，
2)通过有机溶剂液-液提取，
3)采用水洗涤所提取的有机溶液，有利地通过液/液提取，
4)蒸发有机溶剂，然后
5)在真空下通过载气汽提以便获得纯化的植物油总不皂化物。
9.根据权利要求8所述的获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其特征在于，在皂化1)之前进行浓缩植物油精炼工业副产物的不皂化物的预备步骤，典型地通过分子蒸馏。
10.根据权利要求8或9所述的获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其特征在于，液/液提取(2)的有机溶剂选自烷类、氯化溶剂如1,2-二氯乙烷（DCE）、氟化芳香溶剂、叔丁醚、含有硅原子的溶剂、MeTHF及其混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其特征在于，在真空下通过载气的汽提(5)包含消除残留有机溶剂的预备步骤a)，有利地在介于80℃和145℃之间的温度下和在从200至30mbar的真空度下。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其特征在于，在真空下通过载气的汽提(5)包含至少一个具有温度和真空度梯度的夹带步骤(b)，有利地在从80℃升至250℃，典型地从145℃升至210℃的温度下和从0.5至2℃/分，典型地为1℃/分的进程中，以及在从50降至1mbar，典型地从30降至2mbar的真空度下和从0.1至10mbar/分，典型地从0.5至5mbar/分的进程中，以便消除有滋味的和/或有气味的化合物和/或有植物油的变质和分解造成的化学合成物。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其特征在于，在真空下通过载气的汽提(5)进一步包含消除杀虫剂类型的植物检疫产品残留物的步骤(c)，有利地在介于180℃和250℃之间的温度下以及在从1至5mbar的真空度下，甚至更有利地在210℃的温度下以及在2mbar的真空度下。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其特征在于，所述汽提(5)的载气是干燥蒸气或氮气。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的获得纯化的植物油总不皂化物的方法，其特征在于，所述植物油是大豆油。
16.一种能够通过权利要求8至15中任一项所述的方法获得的纯化的植物油总不皂化物，其特征在于其含有相对于不皂化物总质量的至多1000ppm，有利地至多500ppm，甚至更有利地至多100ppm的有滋味的和/或有气味的化合物和/或由植物油的变质和分解造成的化学合成物。
17.根据权利要求16所述的纯化的植物油总不皂化物，其特征在于，与植物油精炼工业副产物类型的起始产品中的含量相比，这样的不皂化物具有至多5%，有利地至多2%，甚至更有利地至多1%的植物检疫产品如杀虫剂的残留含量。
18.根据权利要求16或17所述的纯化的植物油总不皂化物，其特征在于，相对于不皂化物的总质量，所述纯化的植物油总不皂化物含有至多100ppm，有利地至多10ppm，甚至更有利地至多5ppm的残留溶剂。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的纯化的植物油总不皂化物，其特征在于，所述植物油是大豆油，并且所述纯化的总不皂化物含有相对于不皂化物的总甾醇质量的小于或等于0.3%的菜籽甾醇浓度。
20.根据权利要求19所述的纯化的大豆油总不皂化物，其特征在于，其包含相对于不皂化物总重量的浓度介于0.5和15重量%之间，有利地介于1和10重量%之间的鲨烯。
21.根据权利要求19或20所述的纯化的大豆油总不皂化物，其特征在于，其包含相对于不皂化物总质量的浓度介于10和50重量%之间，有利地介于20和40重量%之间的生育酚。
22.根据权利要求21所述的纯化的大豆油总不皂化物，其特征在于，所述生育酚包含相对于生育酚总质量的浓度介于2和40重量%之间，有利地介于5和20重量%之间的α-生育酚；相对于生育酚总质量的浓度介于40和80重量%之间，有利地介于50和70重量%之间的γ-生育酚；和相对于生育酚总质量的浓度介于10和50重量%之间，有利地介于15和40重量%之间的δ-生育酚。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的纯化的大豆油总不皂化物，其特征在于，其包含相对于不皂化物总质量的浓度介于30和70重量%之间，有利地介于35和65重量%之间的甾醇类。
24.根据权利要求23所述的纯化的大豆油总不皂化物，其特征在于，所述甾醇包含相对于甾醇类总质量的浓度介于10和40重量%之间，有利地介于15和30重量%之间的菜油甾醇；相对于甾醇类总质量的浓度介于10和35重量%之间，有利地介于15和25重量%之间的豆甾醇；和相对于甾醇类总质量的浓度介于30和60重量%之间，有利地介于35和50重量%之间的β-谷固醇。
25.一种组合物，其包含相对于组合物总质量的浓度有利地介于0.1和98重量%之间，甚至更有利地介于30和70重量%之间的根据权利要求18至24中任一项所述的纯化的植物油总不皂化物。
26.根据权利要求25所述的组合物，其包含纯化的大豆油总不皂化物与鳄梨不皂化物如呋喃型鳄梨不皂化物的组合，有利地以约2/3的大豆和1/3的鳄梨的比例。
27.根据权利要求18至24中任一项所述的纯化的植物油总不皂化物或者根据权利要求25或26所述的组合物，其用作人类或动物的药物、医疗设备、皮肤病学试剂、化妆品试剂或营养品，有利地用于预防和/或治疗结缔组织障碍如骨关节炎、关节病理如风湿、牙周疾病如牙龈炎或牙周炎，或者用于预防和/或治疗真皮和/或下皮障碍如皮肤老化、妊娠纹和蜂窝组织炎；或表皮屏障障碍如皮肤炎、具有特应性倾向的皮肤、特应性湿疹和刺激性和/或炎症性皮炎。
28.根据权利要求18至24中任一项所述的纯化的植物油总不皂化物或者根据权利要求25或26所述的组合物用于预防和/或治疗真皮和/或下皮的皮肤障碍如老化、妊娠纹和蜂窝组织炎的化妆品用途。
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