CN103347970B - 用于封装电子装置的粘合剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂,包含I.硅烷改性的聚合物,其由a.含酸酐基团的聚合物与b.下式的硅烷反应而生成,其中,R1,R2,R3彼此独立地选自以下基团:甲基,乙基,2-甲氧基乙基,i-丙基,丁基;m=0或1,n=0至12,p=1或2,并且对于p=1,Y=选自以下基团的官能团:缩水甘油基,缩水甘油基氧基,异氰酸酯基,-NH-CH2-CH2-NR4R5,-NR4R5(其中R4和R5彼此独立地选自以下基团:H,烷基,苯基,苄基,环戊基,环己基),SH,或对于p=2,Y=NH,II.并且包含交联剂。

Description

用于封装电子装置的粘合剂和方法
本发明涉及一种用于封装电子装置的粘合剂和一种使用该粘合剂的方法。
(光)电子装置越来越频繁地用于商业产品中或者欲引入市场。这类装置包括有机或无机电子结构,例如,有机、有机金属或聚合物半导体或它们的组合。根据期望的应用,这些装置和产品表现为刚性或柔性的形式,其中对于柔性装置的需要不断增加。例如,通过印刷法(如凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷或平版印刷)或所谓的“无压行式印刷”(如热转移印刷(Thermotransferdruck)、喷墨印刷或数字印刷)制造此类装置。然而,在许多情况下,也使用真空方法,例如化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、等离子体增强化学或物理沉积法(PECVD)、溅射法、(等离子体)刻蚀或气相沉积涂布法(Bedampfung),其中一般通过掩模进行图案化。
已经商业化或者在其市场潜力方面受到关注的(光)电子应用的实例包括:电泳或电致变色结构体或显示器、在读数器或显示设备中的有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)或者作为照明装置、电致发光灯、发光电化学电池(LEEC)、有机太阳能电池(优选染料或聚合物太阳能电池)、无机太阳能电池(优选薄膜太阳能电池,特别是基于硅、锗、铜、铟和硒的那些)、有机场效晶体管、有机开关元件、有机光电倍增管、有机激光二极管、有机或无机感应器或者基于有机物或无机物的RFID转发器。
在有机和/或无机(光)电子学领域,尤其是在有机(光)电子学领域,为实现(光)电子装置充分的寿命和功能而可看作是技术挑战的是保护它们所包含的组件免于遭受渗透物损坏。渗透物可以是各种各样的低分子量有机或无机化合物,特别是水蒸气和氧气。
在有机和/或无机(光)电子学领域中的大量(光)电子装置不但对水蒸气而且还对氧气敏感,当使用有机原料时尤其如此,其中水或者水蒸气的渗入对于许多装置都看作相当严重的问题。因此,在电子装置的使用寿命期间需要通过封装来进行保护,否则随着应用期限的延长将发生性能劣化。例如,由于组成部分的氧化,发光度(如在诸如电致发光灯(EL灯)或有机发光二极管(OLED)的发光装置中),对比度(如在电泳显示器(EP显示器)中)或者效率(在太阳能电池中)在非常短的时间内急剧下降。
在有机和/或无机(光)电子器件的情形中,尤其是在有机(光)电子器件的情形中,特别需要柔性粘合剂溶液,该柔性粘合剂溶液构成对渗透物(诸如氧气和/或水蒸气等)的防渗屏障(Permeationsbarriere)。此外,对于这些(光)电子装置还有许多其它要求。因此,该柔性粘合剂溶液不仅在两种基材之间获得有效的粘附性,而且还要满足诸如以下的性能要求:高的剪切强度和剥离强度、化学稳定性、耐老化、高度透明、容易加工,以及高的柔性和柔韧性。
因此,现有技术常用的一种途径是将电子装置放置在不能透过水蒸气和氧气的两个基片之间。然后,在边缘进行密封。对于非柔性结构,使用玻璃或金属基片,它们提供了高的防渗屏障但对机械负载非常敏感。另外,这些基片使得整个装置具有较大的厚度。此外,在金属基片的情形中,没有透明性。相反,对于柔性装置,使用平坦的基片,如透明或不透明的膜,该膜可以具有多层形式。此情形下不但可以使用不同聚合物的组合,而且还可以使用有机层或无机层。使用这种平坦的基片能够得到柔软的极薄的结构。对于不同的应用,存在各种各样的可能基片,例如膜、机织织物、无纺布和纸或它们的组合。
为了获得最有效的密封,使用特定的防渗粘合剂(Barriereklebemassen)。用于密封(光)电子组件的良好的粘合剂具有低的氧气渗透性,特别是低的水蒸气渗透性,对装置具有充分的粘附性且可以在装置上良好流动。对装置具有低的粘附性降低了界面处的防渗效果(防渗效果),从而能够使氧气和水蒸气进入,而与粘合剂的性质无关。仅当粘合剂和基片之间的接触是连续的时,粘合剂的性质才是粘合剂的防渗效果的决定因素。
为了表征防渗效果,通常指定氧气透过率OTR和水蒸气渗透率WVTR。所述透过率各自分别显示,在温度和分压的特定条件及任选的其它测量条件(如相对环境湿度)下,每单位面积和单位时间的通过膜的氧气流或水蒸气流。这些值越低,则用于封装的相应材料越合适。此时,对于渗透的描述不仅基于WVTR或OTR值,而且总是包括对渗透的平均程长的说明(例如,材料的厚度)或标准化至特定程长。
渗透性P是物体对于气体和/或液体的透过性的量度。低P值表示良好的防渗效果。对于特定的渗透程长、分压和温度,在稳态条件下,指定材料和指定渗透物的渗透性P是特定的值。渗透性P是扩散项D和溶解度项S的乘积:
P=D*S
在本申请中,溶解度项S描述防渗粘合剂对渗透物的亲和力。例如,在水蒸气的情形下,疏水材料得到低的S值。扩散项D是渗透物在防渗材料中迁移性的量度且直接取决于诸如分子迁移率或自由体积等性质。在高度交联或高度结晶的材料中常常得到较低的D值。然而,高度结晶的材料通常不太透明,而且较高的交联导致柔性较低。渗透性P通常随着分子迁移率增加而上升,例如,当升高温度或超出玻璃化转变温度时。
至于对水蒸气和氧气的渗透性的影响,增加粘合剂防渗效果的方法必须特别考虑这两个参数D和S。除了这些化学性质,还必须考虑物理效应对渗透性的影响,特别是平均渗透程长和界面性质(粘合剂的流动性质,粘附性)。理想的防渗粘合剂具有低的D值和S值,以及对基材具有非常好的粘附性。
仅仅是低溶解度项S通常不足以获得良好的防渗性质。特别是,一类经典的例子是硅氧烷弹性体。此材料极其疏水(溶解度项小),但由于其自由可转动的Si-O键(扩散项大),对水蒸气和氧气具有相当小的防渗效果。因此,对于良好的防渗效果,溶解度项S和扩散项D之间良好平衡是必需的。
至今为止,主要使用液体粘合剂和基于环氧化物的粘合剂用于此目的(WO98/21287A1;US 4,051,195 A;US 4,552,604 A)。由于高度交联,这些粘合剂具有小的扩散项D。它们主要的使用领域是刚性装置的边缘粘结,但也用于中等柔性的装置。用热或通过UV辐射进行固化。由于固化导致发生收缩,难以实现在整个区域粘结,因为固化期间粘合剂和基材之间产生应力,应力进而可以导致分层(Delaminierung)。
这些液体粘合剂的使用带来了一系列的缺点。例如低分子量组分(VOC-挥发性有机化合物)可破坏装置中的敏感的电子结构并可妨碍制备操作。粘合剂不得不以复杂的方式施用到装置的各个单独的构件上。为了确保精确定位,需要采用昂贵的分配器和固定设备。而且,施用方式阻碍快速连续的处理,由于低粘性,随后需要的层合步骤也可能使得在窄的限度内实现规定的层厚和粘结宽度更为困难。
此外,这些高度交联的粘合剂在固化之后残留的柔性低。在低温范围内或在两组分体系中,热交联体系的使用受限于适用期,该适用期即直到发生凝胶化时的加工时间。在高温范围,且特别是在长反应时间的情况中,敏感的(光)电子结构进而又限制了使用该体系的可能性——此(光)电子结构中可采用的最大温度有时仅在约60℃,因为即使高于此温度也可能发生初步损坏。特别是,含有有机电子元件并用透明聚合物膜或由聚合物膜和无机层构成的复合体封装的柔性电子装置在此具有窄的限制。这也适用于在高压下的层合步骤。为了获得提高的耐久性,在此有利的是先行温度负载步骤和在较低压力下进行层合。
作为热可固化的液体粘合剂的替代,目前在许多情况下也可以使用辐射固化的粘合剂(US 2004/0225025 A1)。使用辐射固化的粘合剂避免电子装置冗长的热载步骤。然而,辐射引起装置的短期逐点加热,因为通常不仅存在发出的UV辐射,而且存在发出的很高比例的IR辐射。同样保留了液体粘合剂的其它上述缺点如VOC、收缩、分层和低柔性。由于来自光引发剂或感光剂的其它挥发性组分或分解产物,可能出现问题。此外,装置必须透过UV光。
因为尤其是有机电子部件的组件和很多已采用的聚合物通常对UV负载敏感,所以不用附加的保护措施,例如覆盖薄膜不可能实现长久的外部使用。它们可以在UV固化的粘合系统中在UV固化之后才施加,这额外增加了制造的复杂性和该装置的厚度。
US 2006/0100299 A1公开了一种用于封装电子装置的可UV固化的压敏胶带。该压敏胶带包括基于以下物质的组合的粘合剂:软化点大于60℃的聚合物,软化点小于30℃的可聚合环氧树脂,以及光引发剂。所述聚合物可以是聚氨酯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯或聚酯,但特别优选丙烯酸酯。此外还包含增粘树脂、增塑剂或填料。
丙烯酸酯组合物对UV辐射和多种化学品具有良好的耐性,但对不同基材的结合强度十分不同。在极性基材如玻璃或金属上的结合强度非常高,而在非极性基材如聚乙烯或聚丙烯上的结合强度往往是低的。此情形在界面处存在特别的扩散风险。另外,这些组合物是高极性的,这促进了扩散,特别是水蒸气的扩散,即使随后进行交联也是如此。使用可聚合的环氧树脂进一步增加了此倾向。
为了在表面上获得良好的湿润和粘附性,由于与液体粘合剂相比聚合物的分子量更高,压敏胶带一般需要一定的时间、足够的压力和在粘性部分和弹性部分之间良好的平衡。
WO 2007/087281 A1公开了用于电子应用(特别是OLED)的基于聚异丁烯(PIB)的透明的柔性压敏胶带。在此情况中使用分子量大于500 000g/mol的聚异丁烯和氢化的环状树脂。任选可以使用可光聚合的树脂和光引发剂。
由于其低的极性,基于聚异丁烯的粘合剂具有对水蒸气良好的阻挡能力,但即使在高分子量下内聚力也相对较低,因而在高温时粘合剂常常显示低的剪切强度。低分子量组分的含量不能任意减少,因为否则粘附性显著降低且界面渗透性增加。当使用高含量的官能树脂时(这是因组合物的内聚力非常低而必须的),组合物的极性再次增加,由此溶解度项增大。
此外,还描述基于苯乙烯嵌段共聚物的防渗粘合剂和尽可能氢化的树脂(参见DE102008047964A1)。由于在该嵌段共聚物中形成至少两个域,因此额外地获得室温下非常好的内聚力以及同时改善的防渗性。
基于聚异丁烯的压敏粘合剂和基于氢化的苯乙烯嵌段共聚物的压敏粘合剂均显示一个重要的缺点。在设有防渗层的两个膜之间的粘合情况下,例如具有SiOx-涂层的两个PET-膜,例如可以用于有机太阳能电池中的那些,在湿热环境中贮存时会导致明显产生气泡。膜和/或粘合剂先前的干燥也不能防止这种气泡的产生。
在DE102009036968A1中描述了如何可以消除该问题。通过使用酸或酸酐官能化的乙烯基芳族(Vinylaromaten)嵌段共聚物和金属螯合物可以通过交联明显减少气泡的形成。该方法也可以成功地用于热熔粘合剂(DE102009036970A1)。
还要改进防渗效果的可能性是使用与水或氧气反应的材料。因此,渗入(光)电子装置中的氧气或水蒸气化学或物理吸附,优选化学吸附在这些材料上。这些材料在本文献中称作“吸气剂”、“清除剂”“干燥剂”或“吸收剂”。下文仅使用表述吸气剂。在粘合剂中,主要是无机的填料,例如氯化钙或不同的氧化物描述为这种吸气剂。因为这些无机的填料在粘合剂中不溶解,所以它们的缺点是,粘合剂失去透明度并且在相应的填充度时失去粘合性。因此,有机吸气剂或在粘合剂中可溶解的混合物更适合,但它们不会从粘合剂中游移出来。这些添加剂不改变扩散值,而仅改变穿透时间,这些材料用水或氧气使饱和或在化学反应中施加水或氧气,它们也不再起作用,因此,扩散只是粘合剂的扩散而无需吸气剂。虽然如此,但该吸气剂可以提高电子部件的寿命。
在用于封装(光)电子结构的液体粘合剂系统中使用吸气剂的实施例在US6,833,668B1、JP2000311782A和EP1037192A2中给出。
另外,从现有技术(WO 03/065470A1)中已知一种压敏粘合剂,该压敏粘合剂在电子结构中用作转移粘合剂。该粘合剂含有与该结构内部的氧气或水蒸气反应的无机功能填料。因此,可以在该结构的内部简单的应用该吸气剂。使用另一种低渗透性的粘合剂以便该结构相对外部密封。
相似的压敏粘合剂应用在JP2004296381A中。在此也使用仅无机的吸气剂。
其他的含有吸气剂的压敏粘合剂由US5,591,379A和US5,304,419A已知,但它并不用于封装电子结构,而是设置在该结构的内部。
本发明所要解决的技术问题是,提供一种用于封装电子装置以防渗透物,尤其是水蒸气和氧气的粘合剂,该粘合剂是透明的,提供良好的防水蒸汽和氧气的渗透性,其弹性体可以与水反应,由此提高尤其被水穿透的时间,并且与此同时可以实现良好的封装并且其中在具有防渗层的两个聚酯膜之间的粘合并且于85℃和85% r.F的情况下贮存时不会形成气泡。此外,通过使用按本发明的尤其是柔性的粘合剂,将提高(光)电子装置的寿命。
该技术问题通过粘合剂解决,如它在独立权利要求中所述。各从属权利要求的主题在此是粘合剂、它有利的应用以及用于制造它的方法有利的扩展设计。
据此,本发明涉及一种含有硅烷改性的聚合物以及交联剂的粘合剂,该硅烷改性聚合物由
a)含酸酐基团的聚合物,与
b)下式的硅烷
的反应而生成,其中,
R1,R2,R3彼此独立地选自以下基团:甲基,乙基,2-甲氧基乙基,i-丙基,丁基
m=   0或1
n=   0至12
p=   1或2
并且
对于p=1
Y=   选自以下基团的官能团:缩水甘油基,缩水甘油基氧基,异氰酸酯基(Isocyanato),-NH-CH2-CH2-NR4R5,-NR4R5(其中R4和R5彼此独立地选自以下基团:H,烷基,苯基,苄基,环戊基,环己基),SH
对于p=2
Y=   NH。
粘合剂优选是压敏粘合剂,也就是说粘弹的物质,其在室温下以干燥状态永久地粘合并且保持具有粘合性。通过小的压紧力(Anpressdruck)立即粘合在几乎所有的基底上。
粘合剂优选是压敏粘合剂,也就是说粘弹的物质,其在室温下以干燥状态永久地粘合并且保持具有粘合性。通过小的压紧力立即粘合在几乎所有的基底上。
粘合剂也可以是热熔粘合剂(Schmelzklebemasse),也就是说在室温下固体的、无水且无溶剂的粘合剂,该粘合剂涂敷在由溶化液构成的、待粘合的部分,并且当接合在一起之后,在冷却时物理地凝固结合在一起。
作为按本发明的包含酸酐的聚合物,既可以使用这些通过成品聚合物用例如马来酸酐改性在自由基条件下制备的物质,也可以使用这些含酐的单体嵌入主链和侧链中的物质。
在改性聚合物的情况下,可以使用一系列聚烯烃,如聚乙烯或聚丙烯以及由乙烯和至少另一α-烯烃聚合而成的聚-α-烯烃,聚丁烯如聚异丁烯以及由乙烯和丙烯构成的嵌段共聚物。尤其在余下双键的主要部分被氢化时,也可以使用由乙烯基芳族和二烯构成的嵌段共聚物。在所有这些聚合物中,双键的含量优选非常低,因为否则在聚合物与酸酐反应时容易导致不期望的交联反应。
优选使用在此包含嵌段共聚物的聚合物嵌段,该聚合物嵌段主要由乙烯基芳族(A-嵌段)、优选苯乙烯形成并且这些主要通过1,3-二烯(B-嵌段),优选丁二烯、异戊二烯或这两个单体的混合物的聚合而形成。这些B-嵌段通常具有低的极性。均聚物和共聚物嵌段均可优选用作B-嵌段。也可以使用在主链中具有聚异丁烯的嵌段共聚物。
由A-嵌段和B-嵌段得到的嵌段共聚物可以包含相同或不同的B-嵌段,该B-嵌段可以部分地、选择性地或完全地氢化。嵌段共聚物可以具有线型的A-B-A结构。同样也可以使用辐射状结构的嵌段共聚物以及星形和线型的多嵌段共聚物。作为其他的组分还可以包括A-B二嵌段共聚物。乙烯基芳族和异丁烯的嵌段共聚物也可以用于本发明中。所有上述聚合物可以单独地或相互混合地使用。
还可以使用含有除了上述嵌段A和B之外的至少另一种嵌段的嵌段共聚物,例如A-B-C嵌段共聚物。
还可以考虑使用将上述B-嵌段与具有不同化学性质的A-嵌段一起使用,该A-嵌段显示在室温以下的玻璃化转变温度,例如聚甲基丙烯酸甲酯。
在一种有利的实施方案中,嵌段共聚物具有10重量%至35重量%的聚乙烯基芳族含量。
为制备压敏粘合剂,乙烯基芳族嵌段共聚物的含量占压敏粘合剂总含量的优选至少30重量%,优选至少40重量%,进一步优选至少45重量%。
乙烯基芳族嵌段共聚物含量过少的后果是,压敏粘合剂的内聚力较低。
乙烯基芳族嵌段共聚物占整个压敏粘合剂的最大含量为最大80重量%,优选最大70重量%。
过高的乙烯基芳族嵌段共聚物含量又导致压敏粘合剂几乎没有粘性。
在本发明中,所使用的嵌段共聚物的至少一部分是酸酐改性的。在本发明中,酸酐改性主要通过以下这样进行:自由基接枝共聚不饱和酸酐,例如马来酸酐,柠康酸酐,二甲基马来酸酐,乙基-和二乙基-马来酸酐,氯-和二氯-马来酸酐,苯基马来酸酐,衣康酸酐,甲基衣康酸酐,乌头酸酐,纳迪克酐,甲基纳迪克酐,四氢萘酸酐或甲基四氢萘酸酐,优选马来酸酐。酸或酸酐占整个嵌段共聚物的含量优选为0.5至4重量%之间。
其中酸酐直接地一起嵌入聚合物链的聚合物,例如是由苯乙烯和马来酸酐形成的、大多情况下经改性的聚合物,例如公司Sartomer的SMA-聚合物,由乙烯和马来酸酐构成的聚合物,例如公司ISP的Gantrez-聚合物或异丁烯和马来酸酐,例如公司Kuraray的Isobam,仅例举少许几个。
为了延长(光)电子结构元件的寿命,可以如上述,掺入不同的吸气剂。大多数的这种吸气剂是无机物并因此不利地影响粘合剂的透明性。有机的吸气剂一般具有这样的缺点:很小的分子易于在粘合剂中游移。因此有利的是,吸气剂直接一起嵌入聚合物中。这按本发明通过结合嵌入的聚合物硅烷,即通过酸酐基团嵌入聚合物而实现。
为了获得硅烷化聚合物,必须使含酸酐基团的聚合物与硅烷反应。
为此,使用下式的硅烷:
其中
R1,R2,R3彼此独立地选自以下基团:甲基,乙基,2-甲氧基乙基,i-丙基,丁基
m=   0或1
n=   0至12
p=   1或2
并且
对于p=1
Y=   选自以下基团的官能团:缩水甘油基,缩水甘油基氧基,异氰酸酯基,-NH-CH2-CH2-NR4R5,-NR4R5(其中R4和R5彼此独立地选自以下基团:H,烷基,苯基,苄基,环戊基,环己基),SH
对于p=2
Y=   NH。
在此尤其优选具有氨基或硫醚基团的硅烷(Silane)。
与聚合物的反应在此可以自发地在溶液中进行或通过加热和添加催化剂例如酸来加速。
理想地,反应自发地进行,因此所有粘合剂的组分,除了聚合物和硅烷外还可以将增粘剂、增塑剂和其他辅料同时加入溶液中,并且在单个组分溶解时反应。
为了从这种硅烷改性的聚合物中获得压敏粘合剂,优选使用增粘剂,其中包括增粘树脂,该增粘树脂通过硅烷改性的聚合物在乙烯基芳族嵌段共聚物中与软嵌段兼容。
适合的增粘树脂主要是基于松香和松香衍生物、二环戊二烯的氢化聚合物的优选未氢化、部分或完全氢化的树脂,基于C5、C5/C9或C9单体流的未氢化、部分氢化、选择性氢化或完全氢化的烃树脂,基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或α-柠檬烯的聚萜烯树脂,优选纯C8和C9芳族化合物的氢化聚合物。既可以单独地,又可以混合地使用前述的增粘树脂。
在此在室温下既可以使用固态树脂也可以使用液态树脂。
为了确保高的老化稳定性和UV稳定性,优选氢化度为至少90%、优选至少95%的氢化树脂。
此外,优选DACP值(双丙酮醇浊点)高于30℃和MMAP值(混合甲基环己烷苯胺点)大于50℃的非极性树脂,更具体是DACP值大于37℃和MMAP值大于60℃的非极性树脂。DACP值和MMAP值各自说明在特定溶剂中的溶解性。通过这些范围的选择获得特别高的防渗性,尤其是对水蒸气的高防渗性。
还优选软化点(环/球,按照DIN EN ISO4625规定)大于95℃(尤其是大于100℃)的树脂。通过该选择获得特别高的防渗性,尤其是对氧气的防渗性。
软化点理解为玻璃、无定形或部分结晶的聚合物从气态、硬弹性状态过渡为软化状态的温度(或温度范围)。例如通过使一个以一定负荷放置在样本上的主体在达到软化点时压入该样本中,相应材料在软化点上的硬度减小是显著的。软化点原则上在玻璃化转变温度以上,但在大多数聚合物中明显低于它们完全过渡为液体状态的温度。
另一方面,若目的是实现粘合强度的提高,则具有低于95℃、更具体低于90℃的软化点的树脂是尤其优选的。
按一种优选的实施方案,粘合剂含有增粘剂,优选占总量的含量最高达60重量%。在热熔性粘合剂的情况下,该含量可以更小,例如占总量的含量不超过30重量%。
通常可以使用的其它添加剂包括以下:
·增塑剂,例如,增塑剂油或低分子量液体聚合物,如低分子量聚丁烯
·主抗氧化剂,例如位阻酚
·辅助抗氧化剂,例如亚磷酸酯(盐)或硫醚
·加工稳定剂,例如,C-自由基清除剂
·光稳定剂,例如UV吸收剂或位阻胺
·加工助剂
·末端嵌段增强树脂
·任选的其它聚合物,优选具有弹性的聚合物;其中,可相应使用的弹性体包括:基于纯烃的那些,例如不饱和聚二烯,如天然或合成制备的聚异戊二烯或聚丁二烯,化学上基本上饱和的弹性体(如饱和的乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙丙橡胶),以及化学官能化的烃,例如含卤素、丙烯酸酯、烯丙基或乙烯基醚的聚烯烃。
要提起的是,视应用情况而定,按本发明的粘合剂不具有已提及的树脂和/或添加剂也是适合的,这些树脂和/或添加剂在其整体上可以以任意的组合或分别单独地省去。
按本发明的粘合剂尤其放弃无机硅酸盐和铝硅酸盐。
为了尤其在提高的温度下提高内聚力,交联上述的粘合剂。
通过反应性的硅烷与聚合物的酸酐基团反应,硅烷与聚合物联接。但同时也生成可以用于交联的酸基团。
硅烷改性的聚合物既可以通过生成的酸基团也可以通过还存在的、由于硅烷不足量而未反应的酸酐基团进行交联。
这些聚合物的交联可以以各种方式进行。
一方面,酸或者酸酐基团可与交联剂反应,例如在酸酐情况下的各种胺,或可以与酸和酸酐反应的环氧树脂。
所用的胺可以是伯胺和仲胺或者在氮上直接键合有氢的酰胺和其它含氮化合物。
环氧树脂常常选择每分子具有超过一个环氧基团的单体和低聚化合物。它们可以是缩水甘油酯或者表氯醇与双酚A或双酚F、或双酚A和双酚F的混合物的反应产物。也可使用通过表氯醇与酚醛反应产物的反应得到的环氧可溶酚醛树脂。也可使用具有两个或更多个环氧端基的单体化合物(其用作环氧树脂的稀释剂)。也可使用弹性改性的环氧树脂或者环氧改性的弹性体诸如环氧化的苯乙烯嵌段共聚物,例如来自Daicel的Epofriend。
环氧树脂的实例有来自Huntsman的AralditeTM 6010、CY-281TM、ECNTM 1273、ECNTM 1280、MY 720、RD-2,来自Dow Chemicals的DERTM331、732、736、DENTM 432,来自Shell Chemicals的EponTM 812、825、826、828、830等,同样来自Shell Chemicals的HPTTM 1071、1079,以及来自Hexion的Epikote,164,862,1001等。
商业化的脂族环氧树脂的实例有乙烯基环己烷二氧化物诸如来自Union Carbide Corp的ERL-4206、4221、4201、4289或者0400。
弹性化的弹性体可以以Hycar名从Noveon获得。
环氧稀释剂、具有两个或更多个环氧基团的单体化合物例如有来自UCCP的PolypoxTM R9、R12、R15、R19、R20等。
在这些反应中通常也使用促进剂。该促进剂可来自下组:例如叔胺或者改性的膦诸如三苯基膦。
尽管酸酐与胺的反应常常甚至在室温进行,但是环氧树脂的交联通常在高温进行。
交联的第二种可能性是通过金属螯合物进行。
用金属螯合物交联马来酸酐改性的嵌段共聚物根据EP 1311559 B1是已知的,其中描述了嵌段共聚物混合物的内聚力提高。
金属螯合物的金属可以选自第2、3、4或5主族,或者过渡金属。尤其适用的是例如铝、锡、钛、锆、铪、钒、铌、铬、锰、铁、钴和铈。特别优选的是铝和钛。
对于螯合物交联,可使用不同种类的金属螯合物,其可用下式表示:
(R1O)n M(XR2Y)m
其中
M是第2、3、4或5主族,或者过渡金属;
R1是烷基或芳基诸如甲基、乙基、丁基、异丙基或苄基;
n是0或者大于0的整数,
X和Y是氧或氮,并且也可在各自情形中通过双键与R2相连;
R2是连接X和Y的亚烷基,并且可以是支化的,或者可以在链中包含氧或其它杂原子;
m是整数,但是至少为1。
优选的螯合配体是那些由含金属源自的化合物与下面化合物的反应得到的配体:三乙醇胺、2,4-戊二酮、2-乙基-1,3-己二醇或者乳酸。尤其优选的交联剂是乙酰丙酮铝和钛氧基乙酰丙酮化物。
在酸和/或酸酐基团与乙酰丙酮基团之间的所选比例在本申请中应该近似等当量,从而实现最优的交联,并且稍过量的交联剂证明是有利的。然而,酸基团和乙酰丙酮基团之间的比可变化,在此情形中,为了充分交联这两个基团都不应以超过5倍摩尔过量存在。
出乎预料的是,包含螯合物交联的、酸或酸酐改性的乙烯基芳族嵌段共聚物的压敏粘合剂也表现出非常低的水蒸气和氧渗透性。这对于具有如酸酐和金属螯合物的那样极性组分的压敏粘合剂是未预料到的。
本发明首先基于以下认识,虽然热熔或压敏粘合剂可能具有前述的缺点,仍可以用于封装电子装置,其中之前就压敏粘合剂而言描述的缺点未出现或仅更少地出现。即示出,包含共价结合在聚合物上的吸气剂的热熔或压敏粘合剂特别适合封装电子部件,因为一方面不存在这样的风险:有机(流体的)吸气剂迁移到电活化的部件中并且在此导致损伤,另一方面避免在使用部分吸气剂时出现粘合剂的粘合力减小。
此外显示出,至少部分交联的、基于硅烷化的尽可能无极性的聚合物的热熔或压敏粘合剂特别适合封装电子装置。按本发明,相应地提供基于可交联的硅烷化的无极性聚合物的压敏粘合剂并且施加到电子装置待封装的区域上。尤其在粘合剂是压敏粘合剂时,施加特别简单,因为不必进行预固定等。视压敏粘合剂的结构设计而定,也不再需要后续的处理。
至少部分交联是指可用于交联的化学基团中至少一些已经事实上发生交联反应。
在粘合剂的领域内,压敏粘合剂尤其具有永久的粘合性和柔性。具有永久粘性的材料必须在每时刻都具有由粘合和内聚性质构成的适合的组合。该性质将压敏粘合剂例如与反应性粘合剂区分开来,所谓反应性粘合剂在未开始反应的状态下几乎不提供内聚性。如下是有利于良好粘合性质的:调节压敏粘合剂使得存在粘合和内聚性质最佳的平衡。
作为封装,在本发明中,不仅指用所谓的压敏粘合剂全方位包裹,而且指将压敏粘合剂局部施加到(光)-电子装置待封装的区域上,例如一侧覆盖或围绕电子结构。
通过压敏粘合剂组成的选择和由此低极性以及由之导致的扩散系数的低溶解度项(S),可以实现渗透物如水蒸气和氧气、但尤其是水蒸气的低穿透能力。此外,结合的硅烷保证穿透时间的提高。
相比于其他的压敏粘合剂,本发明的优势是如下性质的结合:当在不同基材上良好的界面粘附性的同时对于氧气和主要是水蒸气非常好的防渗性质,即使通过下面描述的交联反应提高了温度也有良好的内聚性,和相比于液体粘合剂非常高的柔性,以及在封装之时/之中易于施用在(光)电子装置中。此外,在某些实施方式中还存在透明的粘合剂,由于保持入射光或出射光减少非常少,所以该粘合剂可特别适合用于(光)电子装置。
特别地,由于热量和湿气形成的气泡在贮存时受到抑制。这类型的压敏粘合剂可以以简单的方式集成到电子装置中,尤其还可以集成到需要高柔性的装置中。该压敏粘合剂的其他特别有利的性质是在不同基材上具有相似好的粘附性、高剪切强度和高柔性。此外,由于在基材上具有非常好的粘附性,还可以获得低的界面渗透性。通过使用此处描述的用于封装(光)电子结构的表述获得一些有利的布置,这些布置联合上述优点,由此加速和简化封装过程以及提高产品质量。
因为在压敏粘合剂的某些实施方式中,不需要任何其它热处理步骤或照射,在构建(光)电子结构时不发生因施用后的交联反应引起的收缩,并且所述热熔粘合剂以幅面形或呈适合该电子装置的相应形式的材料存在,所以组合物可以在低压和低温下简单快速地集成到封装(光)电子结构的操作中。由此可以使得要避免的通常与加工步骤如热和机械负载有关的缺点最小化。在简单的辊至辊(Rolle-zu-Rolle)工艺中,通过至少部分(光)电子结构和平面防渗材料(例如,玻璃,特别是薄的玻璃,金属氧化物涂覆的膜、金属薄片、多层基片材料)层合得到的封装可以具有非常好的防渗效果。除了热熔粘合剂的柔性之外,整个结构的柔性还取决于其它因素,例如(光)电子结构和/或平面防渗材料的几何形状和厚度。然而,热熔粘合剂的高柔性使得可以获得非常薄的、易弯曲的(biegsam)和柔性的(光)电子结构。使用的术语“易弯曲的”是指具有无破坏地顺应具有特定半径(尤其是具有1mm半径)的弯曲物体(如鼓)的弯曲部分的性质。
对于(光)电子部件特别有利的是,按本发明的交联或尚未交联的压敏粘合剂在施用之时或之后受到加热。由此,压敏粘合剂可以更好地流动,并因此减少在(光)电子装置和压敏粘合剂之间的边界面上的渗透。温度在此优选大于30℃,进一步优选大于50℃,以便相应地促进流动。但不选择太高的温度,以便不损伤(光)电子装置。
在封装电子装置以防渗透物的方法的优选的实施方式中,可以提供胶带形式的压敏粘合剂。这种给予方式使压敏粘合剂能够特别简单和均匀的施用。
在一种实施方式中,通用表述“胶带”在此包括载体材料,该载体材料在一面或两面上设有压敏粘合剂。该载体材料包括所有的平面结构,例如,二维延伸的膜或膜部分,具有延长长度和有限宽度的带,带部分,冲切片,多层布置等。
胶带可以以固定的长度,例如提供作为卷状胶片或在卷筒(阿基米德螺旋)上的无端头胶片。
作为载体可以使用所有已知的载体,例如稀松平纹织物(Gelege),机织织物(Gewebe),针织物(Gewirke),无纺布,薄膜,纸,薄棉纸,泡沫和泡沫薄膜。在本发明中,优选使用聚合物膜、复合膜或配置了有机层和/或无机层的膜或复合膜作为胶带的载体材料。该膜/复合膜可以由用于膜制备的任意常规塑料构成,包括但不限于下列:
聚乙烯、聚丙烯—特别是由单轴或双轴拉伸制得的取向聚丙烯(OPP)、环烯烃共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯—特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚醚砜(PES)或聚酰亚胺(PI)。
交联的聚乙烯泡沫或粘弹的载体是特别适合的。后者优选由共聚物构成,尤其优选以由玻璃或聚合物构成的中空体填充。载体可以在与粘合剂聚集到一起之前通过涂抹底漆或物理的预处理如电晕或浸蚀来准备。
载体也可以是多层的,例如通过不同层叠合在一起或一些层的共挤出。
载体还可以结合有有机或无机涂层或层。这可以通过常规方法如表面涂覆、印刷、气相沉积涂布、溅射、共挤出或层压进行。例如包括但不限于,例如硅和铝的氧化物或氮化物、氧化铟锡(ITO)或溶胶-凝胶涂层。
特别优选地,这些膜/复合膜,尤其是聚合物膜配置有对氧气和水蒸气的防渗屏障,其中该防渗屏障超过对包装部分的要求(WVTR<10-1cm3/(m2dbar));OTR<10-1cm3/(m2d bar))。氧的渗透性(OTR)和水蒸气的渗透性(WVTR)分别根据DIN53380的第三部分和ASTM F-1249确定。在23℃和相对湿度50%下测量氧的渗透性。在37.5℃和相对湿度90%下测量水蒸气的渗透性。结果标准化到50μm的膜厚。
此外在优选的实施方式中,膜/复合膜可以设计成透明的,从而这样的粘合剂制品的整体结构也呈透明。本发明中,“透明性”是指在可见光范围的平均透过率为至少75%,优选高于90%。
表述“胶带”还包括所谓的“转移胶带”,也就是说没有载体的胶带。在转移胶带的情形中,不同的是,在施用前将粘合剂施用到配置有隔离层和/或具有防粘性质的柔性衬里之间。为了施用首先除去一个衬里,施用粘合剂,然后除去第二个衬里。因此,压敏粘合剂可以直接用于连接(光)电子装置的两个表面。
进一步优选地,在某些实施方式中,使用在可见光光谱(约400nm~800nm的波长范围)中透明的压敏粘合剂。然而,对于某些应用例如在太阳能电池的情形中,该范围也可扩展至明确的UV或IR区。特别是通过使用无色的增粘树脂可以获得在优选的可见光谱区中期望的透明性。因此,这种压敏粘合剂也适合用于(光)电子结构整面的应用。在电子结构近似于在中央布置时,整面粘结提供的优于边缘密封的优势在于,渗透物在到达该结构前必须通过整个面扩散。因此,渗透路径显著增加。例如,与借助液体粘合剂的边缘密封相比,本实施方式中延长的渗透路径对总体防渗具有积极作用,因为渗透路径与渗透性成反比。
本发明中,“透明性”是指粘合剂在可见光范围的平均透过率为至少75%,优选高于90%。在压敏胶带具有载体的实施方式中,整个结构的最大透过率还取决于所使用的载体类型和所述结构的类型。
(光)电子装置的电子结构常常对UV照射敏感。已经表明如果压敏粘合剂还设计成UV-阻挡的,将是特别有利的。在本发明中,术语“UV-阻挡”指在相应波长范围内,平均透过率为不超过20%,优选不超过10%,更优选不超过1%。在优选的实施方式中,压敏粘合剂在320nm~400nm的波长范围(UVA辐射),优选在280nm~400nm的波长范围(UVA和UVB辐射),更优选在190nm~400nm的波长范围(UVA、UVB和UVC辐射)表现为UV-阻挡设计。(光)电子装置的电子结构常常对UV照射敏感。已经表明如果压敏粘合剂还表现为UV-阻挡设计,将是特别有利的。在本发明中,术语“UV-阻挡”指在相应波长范围内,平均透过率为不超过20%,优选不超过10%,更优选不超过1%。在优选实施方式中,压敏粘合剂在320nm~400nm的波长范围(UVA辐射),优选在280nm~400nm的波长范围(UVA和UVB辐射),更优选在190nm~400nm波长范围(UVA、UVB和UVC辐射)表现为阻挡UV。
压敏粘合剂的UV-阻挡效果可尤其通过将UV阻断剂或合适的填料添加至压敏粘合剂而获得。合适的UV阻断剂的实例包括HALS(Hindert ArmineLight Stabilizer(受阻胺光稳定剂))如苯并咪唑衍生物或得自BASF的Tinuvin。合适的填料为二氧化钛,尤其是纳米级二氧化钛,因为由此在可见光区可以保持透明度。
在另一有利的实施方案中,压敏粘合剂显示非常好的耐侯性和抗UV光性。这种耐侯性尤其可通过使用氢化弹性体和/或氢化树脂获得。
在本发明的一种实施方式中,压敏粘合剂还包含填料,所述填料包括但不限于铝、硅、锆、钛、锡、锌、铁或碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、卤化物、碳化物或混合的氧化物/氢氧化物/卤化物。这些填料主要是粘土,例如,氧化铝、勃姆石、三羟铝石、水铝矿、硬水铝石等。特别合适的有页硅酸盐,例如,膨润土、蒙脱石、水滑石、水辉石、高岭石、勃姆石、云母、蛭石或它们的混合物。然而,也可以使用炭黑或碳的其它改性体,例如碳纳米管。
优选使用纳米级的和/或透明的填料作为压敏粘合剂的填料。在本申请中,如果填料在至少一个尺寸上的最大尺寸约为100nm,优选约10nm,则称该填料为纳米级的。特别优选使用的填料在组合物中是透明的,具有板状微晶结构和高纵横比及均匀的分布。具有板状微晶结构和纵横比远大于100的填料通常仅有几个nm的厚度;然而,微晶的长度和/或宽度可以达到几个μm。这样的填料同样称为纳米颗粒。然而,对于透明型压敏粘合剂而言,具有小尺寸的粒状填料是特别有利的。
通过借助于上述填料在粘合剂基质中建造曲折结构(labyrinthartigerStruktur),例如增加氧和水蒸气的扩散路径,如此使得氧和水蒸气通过粘合剂层的渗透降低。为了更好地在粘合剂基质中分散这些填料,可以用有机化合物表面改性这些填料。这些填料本身的使用是已知的,例如从US2007/0135552A1和WO02/026908A1中得知。
若在一定的实施形式中穿透时间的进一步提高或硅烷化的聚合物与氧-吸气剂的组合有利于合成,则除了硅烷化的聚合物之外当然还可以使用其他的填料,该填料可以以特别的方式与氧和/或水蒸气交互作用。然后,渗入(光)电子装置中的氧或水蒸气与该填料、吸气剂化学或物理地键合。这种吸气剂包括例如,但不限于:可氧化的金属、主族和过渡金属的卤化物、盐、硅酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、高氯酸盐和活性碳,包括其改性物。例如是氯化钴、氯化钙、溴化钙、氯化锂、氯化锌、溴化锌、二氧化硅(硅胶)、氧化铝(活性铝)、硫酸钙、硫酸铜、连二亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、膨润土、蒙脱石、硅藻土、沸石及碱金属或碱土金属的氧化物(如,氧化钡、氧化钙、氧化铁和氧化镁)或者碳纳米管。此外,也可以使用有机的吸气剂。在此也可以列举聚烯烃共聚物、聚酰胺共聚物、PET共聚酯或其他基于氢化聚合物的、大多与催化剂,例如钴结合使用的吸气剂或基于例如铝、锌,钛,镁或硼的金属有机化合物。其他有机的吸气剂例如是弱交联的聚丙烯酸、抗坏血酸盐、葡萄糖、五倍子酸或不饱和的脂和油。
为了实现填料在防渗作用方面尽可能好的效果,其含量不应太小。该含量优选为至少5重量%,进一步优选至少10重量%并且完全优选至少15重量%。一般使用尽可能高含量的填料,而在此不严重减小压敏粘合剂的粘合力或影响其他的特性。因此,该含量在设计中最大为95重量%,优选最大70重量%,进一步优选最大为50重量%。
此外,填料尽可能细微的分布和尽可能高的表面是有利的。这能够实现更高的效率和更高的负载能力并且尤其以纳米级的填料实现。
与基于乙烯基芳族嵌段共聚物或者基于聚异丁烯的粘合剂相对比,本发明粘合剂在额外具有防渗层的两个聚酯膜之间的粘合时在85℃和85%相对湿度存储后不显示起泡。
压敏粘合剂可以由溶液、分散体或由熔体制备和加工。优选由溶液或由熔体进行制备和加工。由溶液制备粘合剂是特别优选的。此时,将压敏粘合剂的各组分溶于合适的溶剂(例如,甲苯,或者矿物油精和丙酮的混合物)中,并通过一般已知的方法施涂到载体上。在由熔体加工的情况中,这些施涂方法可以通过喷嘴或压延机进行。在溶液方法中,已知通过刮刀、刀子、辊或喷嘴涂布的方法,仅列出几种。
在一种优选的实施方式中,根据VDA 277测量,压敏粘合剂的挥发性有机化合物(VOC)含量不超过50μg碳每克组合物,尤其不超过10μg C/g。其优点是与电子结构的有机材料以及也与存在的任何功能层(例如导电金属氧化物(如铟-锡氧化物)透明层或者本征导电聚合物的类似的层)具有更好的相容性。
压敏粘合剂可以用于(光)电子装置整个区域的粘结,或者在相应转化之后可以由压敏粘合剂或热熔胶带制备冲切片、卷或其它形状的物体。然后,优选将压敏粘合剂/压敏胶带相应的冲切片和成形物体粘附到要粘结的基材上,例如作为(光)电子装置的边缘或边界。对冲切片和成形物体的形状的选择没有限制并根据(光)电子装置的类型的变化进行选择。通过渗透物的横向渗透增加渗透路径,平面层合结构的可行性相比于液体粘合剂对组合物的防渗性质是有利的,因为渗透路径以反比方式影响渗透性。
如果提供具有载体的平面结构形式的压敏粘合剂,则优选载体的厚度优选为约1μm~约350μm,更优选约4μm~约250μm,更优选约12μm~约150μm。最佳厚度取决于(光)电子装置、最终应用、压敏粘合剂的结构性质。与意在具有低的整体厚度的(光)电子结构一起使用1~12μm的非常薄的载体,但是这增加了成本和集成至该结构中的复杂性。当主要目的是通过载体和结构的刚性来增大防渗性能时,使用150~350μm的非常厚的载体,该载体增大防护效果,但是结构的柔性降低。12~150μm的优选范围是大多数(光)电子结构的封装方案的一种最佳折衷。
下面参考优选的示例性实施方式更具体地说明本发明的其它细节、目的、特征和优点。在附图中:
图1显示第一(光)电子装置的示意图。
图2显示第二(光)电子装置的示意图。
图3显示第三(光)电子装置的示意图。
图1显示(光)电子装置1的第一实施方式。此装置1具有基底2,在该基底上布置电子结构3。基底2本身设计为渗透物的屏障形式并由此形成电子结构3的封装的一部分。在电子结构3的上方,在此也与该电子结构间隔地设有另一个设计成屏障的覆盖物4。
此外,为了从侧面封装电子结构3并且同时将覆盖物4与电子装置1的剩余部分连接,在基底2上沿电子结构3的周边提供压敏粘合剂5。压敏粘合剂5将覆盖物4与基底2连接。此外,通过适当厚度的构造,压敏粘合剂5还能够使覆盖物4与电子结构3分隔开。
压敏粘合剂5是基于如上面一般性描述的交联的硅烷改性的聚合物的粘合剂,在下面的示例性实施方式中更详细地陈述。在本例中,压敏粘合剂5不仅发挥连接基底2和覆盖物4的作用,而且还额外提供渗透物的屏障层,由此侧面封装电子结构3,防止渗透物如水蒸气和氧气。
另外,在本例中,压敏粘合剂5还以包含双面胶带的冲切片的形式提供。这种冲切片能够特别简单地施用。
图2显示(光)电子装置1的可替代实施方式。再次显示电子结构3布置在基底2上面并通过基底2从下面封装。压敏粘合剂5现布置在电子结构3上面和侧面的整个区域上。因此,电子结构3在这些点被压敏粘合剂5封装。然后将覆盖物4施加至压敏粘合剂5。与前面的实施方式相反,所述覆盖物4并不需要满足高的防渗要求,因为,压敏粘合剂本身已经提供了屏障。例如,覆盖物4仅发挥机械保护作用,或者也可以防渗屏障的形式额外提供。
图3显示(光)电子装置1的另一可替代实施方式。与前面的实施方式相反,现配置了两种压敏粘合剂5a和5b,在本例中它们表现为相同的形式。第一压敏粘合剂5a布置在基底2的整个区域上。然后将电子结构3提供到压敏粘合剂5a上,所述电子结构通过压敏粘合剂5a固定。然后将包括压敏粘合剂5a和电子结构3的组件在整个区域上被另一压敏粘合剂5b所覆盖,结果电子结构3在所有面被压敏粘合剂5a或5b封装起来。然后,再次将覆盖物4提供到压敏粘合剂5b之上。
因此,在这一实施方式中,基底2和覆盖物4均不需要具有防渗性质。然而,为了进一步限制渗透物对电子结构3的渗透,也可以配置它们具有防渗性质。
对于图2、3,须特别注意在本申请中这些图是示意图。特别是,从图中不能明显看出,压敏粘合剂5在此处并且优选在每种情况中是以均匀层厚施涂的。因此,在电子结构过渡处,没有形成如图中看起来存在的尖锐边缘,相反该过渡是流畅的并且可能保留小的未填充的或气体填充的区域。然而,如果合适的话,也可以对基底进行改造,特别是在真空下进行施涂时。另外,压敏粘合剂被局部压缩到不同程度,因此由于流动过程,可以对边缘结构处的高度差异进行一些补偿。此外,所示尺寸不是按比例绘制的,而仅仅为了更易于表示。特别是,电子结构本身通常设计成相对平坦的(厚度常常小于1μm)。
在所有示出的示例性实施方式中,以压敏胶带的形式施用压敏粘合剂5。原则上,它可以为具有载体的双面压敏胶带或者转移胶带。在本结构方案中选择为转移胶带。
实施例
除非另有指出,在以下实施例中所有的数量均是基于全部组合物的重量百分比或者重量份。
测试方法
粘附力
如下进行粘附力的确定:
使用钢表面和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片作为规定的基底。将待考察的可粘合的平面元件切成20mm宽和大约25cm长,给它配设夹持部分,然后立即用4kg的钢辊以10m/min的进给速度五次压到分别选择的粘附基底上,之后借助拉伸测试仪(来自Zwick)立即将之前粘合的平面元件在室温以180度的角度和300mm/min的速度从粘附基底剥离,并测量完成它所需的力。测量值(以N/cm计)的结果为三次单独测量的平均值。
剪切破坏温度(SAFT)
如下实施SAFT的确定:作为定义的粘附基底使用抛光的钢面。将待试验的可粘合的表面元件切分为宽度为10mm,长度为约5cm的小块,然后直接三次借助2kg的钢辊在进给速度10m/min的情况下压紧到分别选择的、面积为10x13mm的粘附基底上。在其后不久,使之前粘合的表面元件平行于钢面地负载0.5N的力并且行驶9℃/min的温度斜坡。在此,测量温度,其中,试验已经过一段1mm的滑动距离。该测量值(以℃为单位)为从两个单独测量的值中获得的平均值。
弯曲试验
为了确定柔韧性,将粘合剂以50μm层厚涂敷在两个23μm的PET-载体之间并且在弯曲180°时对1mm的弯曲半径试验。若未产生破裂或剥离,则通过该试验。
寿命试验
采用钙试验(calcium试验)作为确定(光)电子结构寿命的量度。为此,在氮气气氛下将尺寸为20x20mm 的薄钙层沉积在玻璃板上。钙层的厚度大约为100nm。用具有测试粘合剂和作为载体物质的薄玻璃片(35μm,Schott)的胶带封装钙层。通过使用表面温度为100℃的热模(hot die)将胶带附着在玻璃板上,在钙镜上以3mm的全方位边缘施加胶带。由于胶带的不渗透性玻璃载体,仅测定通过压敏粘合剂的渗透。
该试验基于钙与水蒸气和氧气的反应,例如在以下文献:A.G.Erlat等人在“47th Annual Technical Conference Proceedings-Society of VacuumCoaters”,2004,654-659页中,和M.E.Gross等人在“46th Annual TechnicalConference Proceedings-Society of Vacuum Coaters”,2003,89-92页中描述的。在此监测钙层的透光率,该透光率因钙层转化为氢氧化钙和氧化钙而增加。在所述的测试结构中从边缘开始进行,因此钙镜的可视区减小。钙镜的所述区减半所花费的时间称为寿命。选择60℃和90%相对空气湿度作为测量条件。将样品以整个区域形式进行无气泡粘结,压敏粘合剂的层厚为15μm。
气泡试验
粘合膜粘合在设有无机防渗层的、厚度为25μm的PET-防渗膜上(WVTR=8x10-2g/m2*d和OTR=6x10-2cm3/m2*d*bar,根据ASTM F-1249和DIN53380第三部分和上述条件)并且在室温(23℃)下通过橡胶辊卷起。然后,粘合剂的第二侧与其膜无气泡地粘合,同时滚压。在卷扬时间24h之后,准备好的样品在85℃和85%rF情况下存放达到20小时。检查是否并且何时在复合体中出现气泡,确定每平方厘米的气泡数量和其平均尺寸。记录直到首次出现气泡的时长。
样品的制备
由溶液制备实施例1~3的压敏粘合剂。为此,将单独的各组分溶解在甲苯中(固体含量为40%),将溶液涂布到未处理的23μm PET膜上,并在120℃干燥15分钟,如此得到每单位面积重量为50g/m2的粘合剂层。对于寿命试验,以相同方式制备样品,但不涂布到PET膜上,而是以粘合剂厚度15g/m2涂布到以1.5g/m2硅化的隔离纸上。
实施例1
100份   Kraton FG1924 含有13重量%嵌段聚苯乙烯含量、36重量%二嵌段和1重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
1.5份   Dynasilan AMEO 氨丙基三乙氧基硅烷
50份    Escorez5690 软化点90℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
50份    Escorez5615 软化点115℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
1份     乙酰丙酮酸铝
实施例2
50份    Kraton FG1924 含有13重量%嵌段聚苯乙烯含量、36重量%二嵌段和1重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
50份    Kraton FG1901 含有30重量%嵌段聚苯乙烯含量、无二嵌段和含有1.7%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
2.5份   Dynasilan AMEO 氨丙基三乙氧基硅烷
70份    Escorez5615 软化点115℃的氢化KW-树脂,来自公司Exxon
25份    Ondina917石蜡馏分和环烷基馏分组成的白油,来自公司Shell
1.5份   乙酰丙酮酸铝
实施例3
50份    Oppanol B150 高分子量的聚异丁烯,来自公司BASF
50份    Oppanol B15 低分子量的聚异丁烯,来自公司BASF
10份    Isobam 06 由聚异丁烯和马来酸酐组成的、具有约85000g/mol的Mw的交替共聚物,来自公司Kuraray
4份     Dynasilan AMEO 氨丙基三乙氧基硅烷
100份   Regalite R1100 软化点为100℃的氢化的烃类树脂,来自公司Eastman
1.5份   乙酰丙酮酸铝
实施例4
50份    Kraton FG1924 含有13重量%嵌段聚苯乙烯含量、36重量%二嵌段和1重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
50份    Kraton FG1901 含有30重量%嵌段聚苯乙烯含量、无二嵌段和含有1.7重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
2.5份   Dynasilan AMEO 氨丙基三乙氧基硅烷
70份    Escorez 5615 软化点115℃的氢化KW-树脂,来自公司Exxon
25份    Ondina 917 石蜡馏分和环烷基馏分组成的白油,来自公司Shell
1.5份   Araldite MY721 基于4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)的环氧树脂,来自公司Huntsman
在该实施例中,用于交联的粘合剂必须10分钟加热到120℃。这合理地在粘合之后发生。因为在该温度下,聚乙烯在粘附力测量时熔化,所以未求得值。
其他的粘合值由于在较高温度下好很多的流动自然高于在其他未加热的粘合剂中的情况。
实施例5
50份    Kraton FG1924 含有13重量%嵌段聚苯乙烯含量、36重量%二嵌段和1重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
50份    Kraton FG1901 含有30重量%嵌段聚苯乙烯含量、无二嵌段和含有1.7重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
2.5份   Dynasilan AMEO 氨丙基三乙氧基硅烷
20份    Escorez 5615 软化点115℃的氢化KW-树脂,来自公司Exxon
1.5份   乙酰丙酮酸铝
该实施例不用粘接压敏粘合剂,而粘接必须加热的热熔粘合剂。为了测量,它在粘接时5秒要加热到80℃。
比较实施例V6
100份   Kraton G1657 含有13重量%嵌段聚苯乙烯含量,36重量%二嵌段的改性SEBS,来自公司Kraton
50份    Escorez 5690 软化点90℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
50份    Escorez5615 软化点115℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
比较实施例V7
100份   Kraton FG1924 含有13重量%嵌段聚苯乙烯含量、36重量%二嵌段和1重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
50份    Escorez 5690 软化点90℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
50份    Escorez 5615 软化点115℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
比较实施例V8
100份   Kraton FG1924 含有13重量%嵌段聚苯乙烯含量、36重量%二嵌段和1重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
1.5份   DynasilanAMEO 氨丙基三乙氧基硅烷
50份    Escorez 5690 软化点90℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
50份    Escorez 5615 软化点115℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
比较实施例V9
100份   Kraton FG1924 含有13%嵌段聚苯乙烯含量、36%二嵌段和1重量%马来酸的马来酸酐改性的SEBS,来自公司Kraton
50份    Escorez 5690 软化点90℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
50份    Escorez5615 软化点115℃的氢化烃类树脂,来自公司Exxon
1份      乙酰丙酮酸铝
比较实施例V10
50份    Oppanol B150 高分子量的聚异丁烯,来自公司BASF
50份    Oppanol B15 低分子量的聚异丁烯,来自公司BASF
100份   Regalite R1100 软化点100℃的氢化烃类树脂,来自公司Eastman
结果:
为了评价上述实施例的粘接技术,首先s实施粘附力实验、SAFT-试验和对柔韧性的试验。
表1
如可见的,虽然在所有实施例中可以实现足够大的粘附力,具有嵌段共聚物的实施例比具有聚异丁烯的实施例粘附力更大,但SAFT在交联发生之后才足够。
寿命和气泡试验的结果:
表2
按本发明的粘合剂的寿命试验显示比没有硅烷改性的样品更好的结果。在气泡试验中,在比较实施例9中不用硅烷改性通过交联也显示出明显的改善。

Claims (31)

1.一种粘合剂,包含
I.硅烷改性的聚合物,其由
a.含酸酐基团的聚合物与
b.下式的硅烷
反应而生成,其中,
R1,R2,R3彼此独立地选自以下基团:甲基,乙基,2-甲氧基乙基,异丙基,丁基
m=0或1
n=0至12
p=1或2
并且
对于p=1
Y=选自以下基团的官能团:缩水甘油基,缩水甘油基氧基,异氰酸酯基,-NH-CH2-CH2-NR4R5,-NR4R5,SH,其中R4和R5彼此独立地选自以下基团:H,烷基,苯基,苄基,环戊基,环己基;
对于p=2
Y=NH
II.并且包含交联剂;
其中该粘合剂是压敏粘合剂。
2.按权利要求1所述的粘合剂,其特征在于,含酸酐基团的聚合物是以酸酐基团改性的聚合物。
3.按权利要求1所述的粘合剂,其特征在于,含酸酐基团的聚合物是共聚物,其中含酸酐基团的单体一起嵌入所述聚合物链中。
4.按权利要求1-3中任一项所述的粘合剂,其特征在于,所述交联剂是根据下式的金属螯合物:
(R1O)nM(XR2Y)m
其中
M是第2、第3、第4或第5主族的金属,或者过渡金属;
R1是烷基或芳基;
n是0或者大于0的整数,
X和Y是氧或氮,并且也可在各自情形中通过双键与R2相连;
R2是连接X和Y的亚烷基,并且可以是支化的,或者可以在链中包含氧或其它杂原子;
m是整数,但是至少为1。
5.按权利要求4所述的粘合剂,其特征在于,R1是甲基、乙基、丁基、异丙基或苄基。
6.按权利要求4所述的粘合剂,其特征在于,所述交联剂为乙酰丙酮铝或钛氧基乙酰丙酮化物。
7.按权利要求1-3中任一项所述的粘合剂,其特征在于,所述交联剂是环氧化合物。
8.按权利要求1所述的粘合剂,其特征在于,所述含酸酐基团的聚合物是改性的乙烯基芳族嵌段共聚物。
9.按权利要求8所述的粘合剂,其特征在于,所述乙烯基芳族嵌段共聚物是由乙烯基芳族和二烯构成的嵌段共聚物。
10.按权利要求9所述的粘合剂,其特征在于,所述乙烯基芳族为苯乙烯,以及所述二烯为丁二烯、异戊二烯或这两个单体的混合物。
11.按权利要求8-10中任一项所述的粘合剂,其中所述嵌段聚合物具有10重量%至35重量%的聚乙烯基芳族含量。
12.按权利要求8-10中任一项所述的粘合剂,其中所述嵌段共聚物占压敏粘合剂的至少30重量%。
13.按权利要求12所述的粘合剂,其中所述嵌段共聚物占压敏粘合剂的至少40重量%。
14.按权利要求12所述的粘合剂,其中所述嵌段共聚物占压敏粘合剂的至少45重量%。
15.按权利要求12所述的粘合剂,其中所述嵌段共聚物占压敏粘合剂的最大含量为80重量%。
16.按权利要求12所述的粘合剂,其中所述嵌段共聚物占压敏粘合剂的最大含量为70重量%。
17.按权利要求8-10中任一项所述的粘合剂,其中所述改性的乙烯基芳族嵌段共聚物的至少一部分是酸酐改性的,其中酸酐改性通过自由基接枝共聚不饱和酸酐来进行。
18.按权利要求17所述的粘合剂,其中所述不饱和酸酐包括马来酸酐,柠康酸酐,二甲基马来酸酐,乙基-和二乙基-马来酸酐,氯-和二氯-马来酸酐,苯基马来酸酐,衣康酸酐,甲基衣康酸酐,乌头酸酐,纳迪克酐,甲基纳迪克酐,四氢萘酸酐或甲基四氢萘酸酐。
19.按权利要求18所述的粘合剂,其中所述不饱和酸酐为马来酸酐。
20.按权利要求17所述的粘合剂,其中所述酸酐占整个嵌段共聚物的含量为0.5至4重量%。
21.按权利要求18所述的粘合剂,其中所述酸酐占整个嵌段共聚物的含量为0.5至4重量%。
22.按权利要求1-3中任一项所述的粘合剂,其中所述硅烷为具有氨基或硫醚基团的硅烷。
23.按权利要求1-3中任一项所述的粘合剂,进一步包含增粘剂和/或增塑剂。
24.按权利要求23所述的粘合剂,其中所述增粘剂包含增粘树脂,该增粘树脂包括基于松香和松香衍生物、二环戊二烯的氢化聚合物的未氢化、部分或完全氢化的树脂,基于C5的未氢化、部分氢化、选择性氢化或完全氢化的烃树脂,基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或α-柠檬烯的聚萜烯树脂,纯C8和C9芳族化合物的氢化聚合物。
25.按权利要求24所述的粘合剂,其中所述增粘树脂的软化点大于95℃。
26.按权利要求24所述的粘合剂,其中所述增粘树脂的软化点大于100℃。
27.按权利要求23所述的粘合剂,其中所述增粘剂的含量占所述粘合剂的最高达60重量%。
28.一种用于封装电子装置防渗透的方法,其中,提供按权利要求1-27中任一项所述的压敏粘合剂,并且其中将所述压敏粘合剂施用到所述电子装置待封装的区域上和/或围绕所述电子装置待封装的区域施用。
29.按权利要求28所述的方法,其特征在于,在施用所述压敏粘合剂之前、之时和/或之后加热所述压敏粘合剂和/或电子装置待封装的区域。
30.一种电子装置,其具有电子结构和按权利要求1-27中任一项所述的压敏粘合剂,其中,所述电子结构至少部分地通过所述压敏粘合剂封装。
31.权利要求30的电子装置,其中所述电子结构是有机电子结构。
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