CN103347913B

CN103347913B - 接枝共聚物胶乳

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Publication number: CN103347913B
Application number: CN201280006529.3A
Authority: CN
Inventors: K·乌齐纳布; J·皮埃尔; J·比利亚尼; G·赖德林格; P·德利尼
Original assignee: Cytec Austria GmbH; Allnex Belgium NV SA
Current assignee: Allnex Austria GmbH; Allnex Belgium NV SA
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2032-01-27
Also published as: EP2481763A1; EP2668215B1; US8993654B2; CN103347913A; EP2668215A1; AU2012210498B2; AU2012210498A1; WO2012101270A1; US20130289159A1

Abstract

本发明涉及包含接枝共聚物ABC的接枝共聚物胶乳，该接枝共聚物ABC是至少一种烯属不饱和单体C和至少一种改性的醇酸树脂A2B或改性的油A1B的接枝共聚物，其中改性的醇酸树脂A2B或改性的油A1B具有侧链烯属不饱和基团，本发明还涉及用于接枝共聚物胶乳的制备方法，以及接枝共聚物胶乳作为用于涂料组合物的粘合剂的用途。

Description

接枝共聚物胶乳

本发明涉及接枝共聚物胶乳、接枝共聚物胶乳的制备方法，以及接枝共聚物胶乳作为用于涂料组合物的粘合剂的用途。

在过去的几年，细小乳状液聚合物胶乳已经获得了科学的和商业的兴趣。已公开了许多专利申请，其强调这样的聚合物胶乳用于制备用于油漆和粘合剂的涂料组合物的效用。这些聚合物胶乳包含烯属不饱和单体，特别是丙烯酸单体和所谓的共稳定剂或疏水物的共聚物，所谓的共稳定剂或疏水物可以是聚合物或单体的疏水化合物，例如脂肪醇(作为经常使用的实例的十六醇)或烷烃，例如十六烷。如果使用具有残留不饱和度的聚合物，可形成接枝共聚物。在美国专利6,380,281Bl中给出了实施例，其中使不饱和聚酯树脂溶解在烯属不饱和单体的混合物中以制备接枝共聚物。美国专利6,369,135Bl中使用醇酸树脂作为接枝基材。在其中已发现需要高的质量分数，即48%或更高的质量分数的醇酸树脂，以提供分散体所需的贮存稳定性。该条件限制了设计由这样的胶乳制备的涂覆膜的性能的自由。

在WO2010/074750A1中描述了由此制备的细小乳状液和胶乳。通过酯键实施烯属不饱和基团到醇酸基材的连接。在US6,627,700中描述了丙烯酸酯改性的醇酸树脂的水性分散体，其中烯丙基结合到醇酸树脂。用非离子乳化剂乳化该醇酸树脂，且该醇酸树脂存在于在下面的接枝共聚步骤中。由于化学地结合的乳化剂，由这样的体系制备的涂覆膜的吸水率非常高。使用甲基丙烯酸异氰酸基乙酯作为与在醇酸树脂中存在的羟基反应的单体之一，在溶液中进行丙烯酸单体到醇酸树脂上的接枝共聚。并未描述或建议胶乳。

因此本发明的目的是制备接枝共聚物胶乳，其允许在接枝共聚物胶乳中较低质量分数的醇酸树脂或油。降低醇酸树脂或油的质量分数，以及因而增加由烯属不饱和单体，特别是丙烯酸聚合物或共聚物而形成的聚合物的质量分数，提供具有更快的物理干燥性和改善的耐久性、抗黄变性和抗UV光、更高的硬度和抗刮性的涂料。

通过将改性的醇酸树脂或油用作接枝基材实现该目的，其中在醇酸树脂或油中存在的至少部分羟基通过与不饱和异氰酸酯的反应在接枝反应前被消耗。

因此，本发明涉及接枝共聚物胶乳，其包含至少一种烯属不饱和单体C和至少一种改性的醇酸树脂A2B或改性的油A1B的接枝共聚物ABC，其中改性的醇酸树脂A2B或改性的油A1B具有侧链烯属不饱和基团。这些侧链烯属不饱和基团通过氨基甲酸酯连接化学地结合到醇酸树脂或油。优选地，在氨基甲酸酯基团和侧链烯属不饱和键之间存在脂族、芳族、或混合的脂族-芳族二价基团-X-，该基团-X-具有1-20个碳原子，且任选地被取代，且其中在-X-中存在的一个或多个-CH₂-基团可用-O-，-NH-，或-NR-替代，其中R是可以为直链的、支化的或环状的，且可具有1-10个碳原子的烷基。通过使在所述醇酸树脂或油中存在的至少部分醇羟基与烯属不饱和异氰酸酯B在氨基甲酸酯连接的加成和形成下反应，使侧链烯属不饱和基团结合到醇酸树脂A2或油Al中的碳-碳链。

本发明还涉及用于制备接枝共聚物胶乳的多步法，该方法包括：

-步骤(a)，使羟基官能的油Al或羟基官能的醇酸树脂A2与烯属不饱和异氰酸酯B在氨基甲酸酯键的加成和形成下反应，以形成改性的油A1B或改性的醇酸树脂A2B，其具有氨基甲酸酯基团和侧链烯属不饱和基团，

-形成预乳液的步骤(b)，通过将步骤(a)中形成的改性的油A1B或改性的醇酸树脂A2B或这些的混合物溶解在至少一种烯属不饱和单体C中形成溶液，和然后，将该溶液分散在水和至少一种乳化剂的混合物中形成预乳液，且使该预乳液经历高剪切以使液滴尺寸降低至如通过动态或静态光散射测定的不大于300nm的中值粒径，和

-步骤(c)，包括使步骤(b)的乳液经历自由基引发的聚合过程，因而形成聚合物混合物，其中所述混合物包含接枝共聚物ABC，所述接枝共聚物ABC在由自由基引发剂形成的自由基的引发下，通过至少一种烯属不饱和单体C和改性的醇酸树脂A2B或改性的油A1B的并行聚合而形成，以获得包含接枝共聚物ABC的聚合物胶乳。

本发明进一步涉及使用接枝共聚物聚合物胶乳ABC以制备用于基材，例如木材、装配式木材、纸、纸板、织物、石膏、石头、混凝土、玻璃、陶瓷和金属的涂料组合物的方法。

具体实施方式

出于本发明的目的，将接枝共聚物定义为特定类型的支化共聚物，其中侧链与主链的区别在于它们的化学结构或化学属性，或这两方面的差异。聚合物的“化学结构”的意思是指聚合物的重复单元之间的连接的种类，例如在烯属不饱和单体的加成聚合物中，在两个碳原子之间的单键，或在多官能的酸和多官能的醇的缩聚物中的酯连接。“化学属性”的意思是指单体所属的化合物的种类，例如烯烃、乙烯化合物、醇类、酸类、胺类、或异氰酸酯类。

优选地，油Al平均地在分子内具有至少一个烯属不饱和键，和每个分子需具有平均至少0.5个羟基。天然油通常是甘油与脂肪酸A11的三酯。通过天然油与羟基官能的脂肪酸的酯交换，或通过天然油与另外的二元或多元醇的部分醇解，将羟基官能性提供给油，其中脂肪酸的至少部分是羟基官能的脂肪酸。通过作为酯形成组分的不饱和脂肪酸的存在，将烯属不饱和键提供给油。

优选地，用于本发明的天然油在它们的分子中具有平均至少0.5个羟基官能的脂肪酸，且任选地，每个分子中也具有至少一个不饱和脂肪酸。在优选实施方案中，油包含甘油与至少一种每个分子中同时具有烯属不饱和键和羟基的脂肪酸的酯。这样的脂肪酸是2-羟基脂肪酸，例如2-羟基亚麻仁油酸、2-羟基亚油酸、和2-羟基油酸；ω-羟基脂肪酸，例如10-羟基癸酸、18-羟基十八烯酸，和最优选地，在分子中部具有羟基的脂肪酸，例如12-羟基-9-十八烯酸(蓖麻酸)，和9-羟基-10t,12t-十八碳二烯酸(十八碳二烯酸)。特别优选的油为蓖麻油，以及它的加氢产物(其不含烯属不饱和键，也称作“蓖麻蜡”)。

对本发明特别有用的另外的油是所谓的酯交换油，其中羟基是通过在二元或多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷)的存在下，优选地在碱性催化剂(例如金属醇盐)的存在下，加热油而产生。通过选择二元或多元醇的量和它的每分子中羟基的数目，可选择这些酯交换油的羟基含量。通过在酯交换之前或之后在排除氧的条件下加热油至250℃，可调节这些油的所需粘度(所谓的“聚合油”)。

优选的油的羟基数为10mg/g和80mg/g之间，特别优选20mg/g和60mg/g之间的羟基数，酸值小于15mg/g，特别优选的酸值小于10mg/g，和碳-碳双键的比物质的量为1mol/kg-8mol/kg，特别优选的碳-碳双键的比物质的量为2mol/kg-7mol/kg。

优选地，醇酸树脂A2平均地在分子内具有至少一个烯属不饱和键，和每个分子中需具有平均至少0.5个羟基。用于本发明的醇酸树脂A2是通过脂肪酸A21、或脂肪酸A21与多元醇A23、多元醇A24(每分子中具有至少两个羟基)的酯A22、脂族或芳族多羧酸A25(每分子中具有至少两个酸基团)或它们的酸酐(如果它们存在的话)，和任选地，一种或多种单羧酸A26和单元醇A27的反应而制备。通过使用羟基官能的脂肪酸，或通过使用化学计量过量的多元醇，将羟基官能性提供给该醇酸树脂。通过使用不饱和脂肪酸、烯属不饱和多羧酸、烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和单元醇中的至少一种，可将烯属不饱和键提供给该醇酸树脂。

优选的醇酸树脂的羟基数为5mg/g和80mg/g之间，特别优选10mg/g和60mg/g之间的羟基数，酸值小于15mg/g，特别优选的酸值小于10mg/g，和碳-碳双键的比物质的量为1mol/kg-8mol/kg，特别优选的碳-碳双键的比物质的量为2mol/kg-7mol/kg。

烯属不饱和异氰酸酯B可以是混合的脂族-芳族异氰酸酯，例如3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基-异氰酸酯、或4-异丙烯基-α,α-二甲基苄基-异氰酸酯、一分子的烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯，优选地(甲基)丙烯酸羟基乙酯，或(甲基)丙烯酸羟基丙酯，与一分子的二异氰酸酯(可以是芳族或脂族)的反应产物、不饱和脂族醇(例如烯丙基醇或甲代烯丙基醇)与一分子的二异氰酸酯(可以是芳族或脂族)的反应产物，以及纯的脂族异氰酸酯，例如2-丙烯酰基异氰酸酯、2-甲基-2-丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯和甲代烯丙基异氰酸酯。出于本发明的目的，已经发现这样的分子是特别有用的，其中烯属不饱和基团(>C=C<基团)和异氰酸酯基团-N=C=O通过二价基团所隔开,该两个键通过一系列至少三个、其中至少两个原子是碳原子的原子所隔开。特别优选的是3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基-异氰酸酯。

烯属不饱和单体C优选地是具有3-8个碳原子和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸C11与具有1-8个碳原子的脂族的直链的或支化的或环状的醇C12的酯C1，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯和四氢化邻苯二甲酸的二甲基酯；脂族的直链的或支化的或环状的醇C22与酸C11的酯C2，该醇C22具有9-40，优选地13-38，且特别优选地16-36个碳原子；以及酸Cll与脂族的直链的、支化的或环状的二元或多元醇C32的酯C3，该醇C32具有2-10个碳原子和至少两个羟基，酯C3例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油单-和二-(甲基)丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷单-和二-(甲基)丙烯酸酯。另外的乙烯基单体是乙烯系芳族，例如苯乙烯和对-甲基苯乙烯、烯属不饱和腈类，例如丙烯腈或甲基丙烯腈，或也可使用游离酸Cll，优选地以与酯C1和C2中的至少一种的混合物。优选地，单体C2在单体C的总质量中存在的质量分数为至少3%。特别优选地，该质量分数为至少4%，和特别优选地，至少5%。

接枝聚合是通过本领域中众所周知的通常使用的自由基引发剂而引发。出于本发明的目的，有用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物化合物，其在加热时分解形成担当用于单体加成的活性中心的自由基。在这些有用的化合物中，特别优选的是偶氮引发剂，优选地是偶氮二(异丁腈)、偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮二(戊腈)，过酸酯，优选地是过辛酸叔丁酯、过辛酸戊酯，以及无机过氧盐，例如优选地是过硫酸铵。

优选地，接枝共聚物ABC是其中在ABC中来自A和B和C的部分的质量分数为对于A：10%-80%，对于B：0.5%-20%，和对于C：10%-89.5%。当计算本文中该部分的质量时，使用对应的烯属不饱和化合物，例如烯属不饱和羟基官能的油Al或醇酸树脂A2，烯属不饱和异氰酸酯B，和烯属不饱和单体C。

优选地，在AB中来自烯属不饱和异氰酸酯B的不饱和的分数的下限为0.5%，特别优选地为0.75%，和特别优选地为1.0%，和上限为20%，特别优选地为15%，和特别优选地为10%。

优选地，接枝共聚物ABC的乳液的固体质量分数为在40%和60%之间，特别优选地在44%和55%之间。

本发明的接枝共聚物胶乳优选地用作用于涂料组合物的粘合剂，涂料组合物的制备包括将该接枝共聚物胶乳与颜料、填充剂、消泡剂、防沉淀剂、润湿剂、增稠剂、杀生物药剂，和聚结剂中的至少一种混合，以形成涂料组合物，并将该涂料组合物施涂到基材上。也可以将至少一种另外的粘合剂混合到该涂料组合物中，其中所述至少一种另外的粘合剂选自丙烯酸分散体、聚氨酯分散体，和醇酸树脂分散体。通过向涂料组合物中添加至少一种催干剂可加速氧化干燥。

通过以下实施例进一步说明本发明，该实施例并不意欲是限制性的。使用下列的物理化学性质来表征乳液：

根据DIN EN ISO4629(DIN53240)，羟基数定义为具有与样品相同数目的羟基的氢氧化钾的质量m_KOH与该样品的质量m_B(用于溶液或分散体的样品中固体的质量)的比；惯用单位是“mg/g”。

根据DIN53241-1，碘值定义为在变色下加成到样品的烯属双键的碘的重量m_I与该样品的质量m_B(用于溶液或分散体的样品中固体的质量)的比；惯用单位是“g/(100g)”，与“g/hg”或“cg/g”相同。

比不饱和度(specific unsaturation)是在化合物或化合物的混合物中烯属不饱和基团>C=C<的物质的量与所述化合物或化合物的混合物的质量的比，它的惯用单位是“mol/kg”。

固体的质量分数是可溶解或分散在溶液或分散体中的固体的质量与该溶液或分散体的质量的比，它的常用单位是“cg/g”，与“%”相同。

根据DIN EN ISO2114(DIN53402)，酸值定义为在检测中中和样品所需的氢氧化钾的质量m_KOH与该样品的质量m_B，或在溶液或分散体的情况下与样品中固体的质量的比；它的惯用单位是“mg/g”。

其它的物理化学参数，例如动力粘度，具有它们被接受的含义。

实施例1–具有增加的烯属不饱和度的改性的甘油三酸酯油

将925g羟基数为164mg/g，且碘值为86cg/g，对应的比不饱和度为3.39mol/kg的蓖麻油，在氮吹扫下加热至70℃。在30分钟内，通过滴液漏斗将210g3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯加入到搅拌很好的反应器中，在添加期间保持温度恒定在70℃。当添加完成时，在15分钟内加热反应器至100℃，并在持续搅拌下保持另外一小时。然后添加1g的乙基己酸锡(II)，且在轻微放热期间允许该温度升高至110℃。保持该反应混合物在搅拌下另外一小时，随后取出的样品根据DIN EN ISO11909测定显示没有残留的未反应的异氰酸酯基团。冷却至室温后，取出的样品的固体质量分数为99%，且在23℃和25s^-1的剪切速率下测得的动力粘度为2010mPa·s。作为烯属不饱和键(碳-碳双键)的物理的量与树脂的质量的比而测定的比不饱和度为3.67mol/kg。

实施例2-醇酸树脂的制备

将600g亚麻籽油脂肪酸(由亚麻籽油获得的脂肪酸混合物，碘值为182cg/g且酸值为201mg/g)、65g甘油、135g三羟甲基丙烷和170g邻苯二甲酸酐，与500g二甲苯一起装入到反应器中，且在氮气吹扫下搅拌加热至230℃。保持该温度，且通过与二甲苯的共沸蒸馏去除酯化期间生成的水，将二甲苯随后返回到反应器中。4.5h后，达到4mg/g的酸值。然后添加4g的邻苯二甲酸酐以将取自反应器的样品的粘度调整为4500mPa·s(在23℃和25s^-1的剪切率下测得)。作为烯属不饱和键(碳-碳双键)的物理的量与树脂的质量的比而测定的比不饱和度为4.8mol/kg。

实施例3–具有增加的烯属不饱和度的改性的醇酸树脂

将950g实施例2的醇酸树脂装入到反应器中，且在氮气吹扫下加热至70℃。在30分钟内，在搅拌下缓慢添加60g异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，同时保持温度在70℃。当添加完成后，将反应器内容物在15分钟内加热至100℃，并保持在该温度1小时。然后加入1g2-乙基己酸锡(II)，放热反应开始使温度至高至110℃。维持该温度再一个小时，直至根据DIN EN ISO11909测定的反应物质中的异氰酸酯基团的质量分数达到零值。冷却后，在取出的样品上确定固体的质量分数为99%，和在23℃和25s-1的剪切速率下的动力粘度为8450mPa·s。作为烯属不饱和键(碳-碳双键)的物理的量与树脂的质量的比而测定的比不饱和度为4.89mol/kg。

实施例4-预乳液的制备

将260.74g去离子水和40g乳化剂(FES32，从Cognis GmbH获得的脂肪醇醚硫酸钠)装入到反应容器中并搅拌形成均匀溶液。通过添加204.89g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、44.8g丙烯酸2-乙基己酯(“2EHA”)、14g丙烯酸(“AA”)，和16.31g甲基丙烯酸十八烷酯(“SMA”)的混合物，将110g实施例2的醇酸树脂稀释，以形成均匀溶液，将其在搅拌下添加到乳化剂溶液中。添加完成后继续在1200min^-1的高速搅拌持续30分钟，之后将速度降低至50min^-1持续60分钟直至泡沫消失。然后用声波降解器(Hielscher Sonifier ModelUP400S)在400W的输出下使该预乳液4c经历超声处理五分钟，因此经超声处理的预乳液中的液滴具有用Autosizer(从Malvern获得的“Zetasizer nano S”)测量的185nm的中值粒径。在超声处理期间，将含有该预乳液4c的烧杯浸没在冰水浴中以保持恒定温度并且避免不希望的过早聚合。

使用根据表1的成分的质量制备其它预乳液。

表1预乳液

实施例5-混合分散体的制备和聚合

根据以下程序由各预乳液4a-4f制备混合分散体5a-5e：

将100g去离子水装入到反应容器中，且加热至84℃。添加0.8g过氧二硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈作为引发剂，随后在3小时期间添加与另外的引发剂溶液(在14.4g的去离子水中2.4g的过氧二硫酸铵)一起的700g实施例4的单独的预乳液4a-4e。使反应继续另外一个小时，然后将反应物质冷却至60℃。同时地开始，在15分钟内添加作为溶剂的 H70(从Arkema SA，Puteaux获得的叔丁基氢过氧化物)在水中的10%浓度溶液，并且在30分钟内添加C(从Brüggemann Chemical获得的羟基甲烷亚磺酸钠)在水中的5%浓度溶液。添加完成后，使反应继续另外的30分钟。再次同时地开始，在15分钟内添加 H70(参见上面)的10%浓度溶液，并且在30分钟内添加 C(参见上面)的5%浓度溶液。之后将反应混合物冷却至室温(20℃)，并将所得的混合物充分搅拌10分钟。然后使该聚合物胶乳通过孔径为250μm的过滤器。

关于分散体样品测定下列性质：

表2分散体性能

分散体	5a	5b	5c	5d	5e	5f
							Z-平均颗粒尺寸⁺nm	197	222	198	214	193	207
固体质量分数%	48.8	47.8	49.0	48.9	44.1	44.1
							粘度*mPa·s	96	132	144	276	512	460

+平均颗粒尺寸用光子相关光谱测量(Auto-Sizer，参见上面)

*分散体的动力粘度在23℃和25s^-1的剪切速率下测量

形成的聚合物胶乳5b、5d和5f在反应期间是稳定的，在聚合期间未观察到凝结，并且不存在明显的过滤器残留物(未通过过滤器的粗粒(grit))。与该发现相反，在聚合物胶乳5a、5c，和5e的形成期间，在聚合期间在反应器壁上观察到凝结物，并且在胶乳的出料期间，大量的粗粒，即，形成的聚合物的大于3%的质量分数残留在过滤器上。

实施例6–施涂测试

向新鲜制备的实施例5的分散体，即分散体5a-5f中，混合入水性组合催干剂分散体，该催干剂分散体使用HLB值为13的非离子乳化剂，由硼酸钴/新癸酸钴、辛酸锆，和新癸酸锂在有机溶剂中的溶液，用指定金属在催干剂分散体中的以下质量分数w进行制备：w(Co)=5%，w(Zr)=7.5%，w(Li)=0.22%，质量分数以该金属的质量与该水性催干剂分散体的质量的比计算，以得到涂料组合物6a-6f。选择干燥剂的量，使得催干剂分散体的质量m(SD)与粘合剂树脂的质量m(BR)的比为2%。将由这些涂料组合物制备的湿膜厚度为100μm的膜施涂在经清洁的玻璃板上。将该板在20℃干燥，并在1天后记录膜的外观。在预定的间隔之后测量涂覆膜的硬度以记录交联动力学。结果总结在表3中。

表3施涂测试结果

+：通过对膜的肉眼观察判断外观

*：在干燥箱中在23℃和50%的相对湿度下，在各种贮存时间段之后，根据ISO1522用Persoz摆锤试验机测量硬度。

可以看出通过油(增加10%)或醇酸(增加2%)与不饱和异氰酸酯的反应略微增加不饱和度，相容性显著地增加，其转化为更好的膜均匀性，如在对涂覆膜的肉眼观察中所看到的，以及更快的和更稠密(denser)的交联，如在涂覆膜硬度的时间依赖性中所看到的。可能不会预期由在油或醇酸中的比不饱和度的小增加得到该大幅度(drastic)的改进。同样地，最终的胶乳的贮存稳定性通过用不饱和异氰酸酯对油或醇酸树脂的改性而得到改进，因为在宏观水平未观察到相分离(见实施例5)。

实施例7-对照试验

7.1溶液接枝共聚物

根据美国专利4,273,690的实施例2制备醇酸-丙烯酸接枝共聚物。在第一步中，由778g脱水蓖麻油脂肪酸、1182g大豆脂肪酸、343g苯甲酸、816g季戊四醇、417g邻苯二甲酸酐、233g间苯二甲酸，和2.8g二丁基氧化锡，在146g作为溶剂的二甲苯存在下，在氮气层(blanket)下制备混合物。将该混合物在搅拌下加热至回流温度持续6个小时，且去除隔气具(trap)中形成的水直至获得小于5mg/g的酸值。然后添加243g甲苯和228g二乙二醇二甲基醚的混合物，且将所得到的醇酸树脂冷却至环境温度(23℃)。该烷基树脂的固体质量分数为85%，酸值为3.5mg/g，且通过使用用于校准的聚苯乙烯标准物的GPC进行测定，数均分子量为2100g/mol。

在第二步中，将440g该醇酸树脂溶液装入到聚合物釜中，并在氮气层下加热至回流温度，因此收集约10g的有剩余水伴随的溶剂。在搅拌下在15分钟内添加溶解在80g二乙二醇二甲基醚中的8g甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯。然后添加0.2g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，所得的混合物在130℃搅拌30分钟。之后将该反应混合物冷却至90℃，且在搅拌下加入110g丙酮。分别制备340g甲基丙烯酸甲酯、80g甲基丙烯酸丁酯、17g甲基丙烯酸，和18g十二烷基硫醇的单体混合物1，在88℃的回流温度将该单体混合物添加到经搅拌的反应混合物中。分别制备两种另外的混合物，包含120g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸，和200g乙二醇单丁基醚的单体混合物2；以及16g偶氮二异丁腈、30g丙酮、50g甲基乙基酮、100g乙二醇单丁基醚和37g乙二醇单丁基醚醋酸酯的引发剂和溶剂的混合物。保持温度在回流温度，在60分钟期间内将单体混合物2添加到反应混合物中，并且同时地开始，在90分钟期间内添加引发剂和溶剂的混合物。搅拌该反应混合物持续另外30分钟以完成反应，且然后冷却至23℃。接枝共聚物溶液的固体质量分数为60%，共聚物的酸值为27mg/g，且通过如上的GPC测定的数均分子量为7000g/mol。

7.2分散体接枝共聚物

根据美国专利6,627,700的实施例3制备醇酸丙烯酸接枝共聚物。向配置有回流冷凝器、水分离器和搅拌器的聚合物釜中装入193.8g juvandol脂肪酸、193.8g向日葵脂肪酸、16.9g苯甲酸、204.1g三羟甲基丙烷、14.1g二乙二醇、114.9g间苯二甲酸、0.11g氧化锡水合物、106.6g六氢化邻苯二甲酸、69.4g三羟甲基丙烷单烯丙基醚，和33.2g二甲苯，在氮气层下充分混合。在搅拌下将该混合物加热至230℃持续4小时直至获得小于10mg/g的酸值。冷却至160℃后，将53.2g偏苯三酸酐(trimellithic anhydride)加入到反应混合物中。将温度升高至180℃，并在搅拌下继续该反应持续另外1小时，直至达到33mg/g的酸值。蒸馏出所有的二甲苯溶剂，以及反应中形成的水。

在第二步中，将由此制备130.9g醇酸树脂、410.8g去离子水、13.8g非离子乳化剂(A10R，具有反应性不饱和基团的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，BASF SE)，和23.1g乙二醇单丁基醚装入到配置有搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的树脂釜中，在搅拌下加热至80℃。在搅拌下向该釜中加入19.3g二乙醇胺，以获得固体质量分数为25%的混合物。由58.5g苯乙烯、44.2g甲基丙烯酸羟基乙酯、70.1g丙烯酸丁酯，和16.1g甲基丙烯酸制备单体混合物，并在搅拌下在3小时内添加到醇酸树脂乳液中。在相同的开始时间，通过第二进料容器在3.25个小时内，添加9.83g过氧化2-乙基己酸叔丁酯在6.1g1,2-丁二醇中的溶液。完成后者进料之后，在82℃使该混合物经历后聚合持续4个小时。在该温度，在2小时内添加包含33.1g苯乙烯、22.6g甲基丙烯酸羟基丙酯、54.2g丙烯酸丁酯的第二单体混合物，并在相同的开始时间，通过第二进料容器在2.25小时内加入5.9g过氧化2-乙基己酸叔丁酯在3.1g1,2-丙二醇中的溶液。完成该后者进料之后，在82℃使所得的分散体经历后聚合又持续4个小时。添加去离子水以调节固体质量分数为48%。该分散的接枝共聚物的酸值为33.5mg/g，羟基数为84mg/g，且玻璃转化温度为6.5℃。

7.3施涂测试

根据以下配方由实施例7.1和7.3的接枝共聚物制备涂料组合物：

表4涂料组合物

+：溶液中NH₃的质量分数为25%的水性溶液

*：水性组合催干剂分散体是使用HLB值为13的非离子乳化剂，由硼酸钴/新癸酸钴、辛酸锆，和新癸酸锂在有机溶剂中的溶液，用指定金属在催干剂分散体中的以下质量分数进行制备：w(Co)=5%，w(Zr)=7.5%，w(Li)=0.22%

与实施例6的涂料组合物相比，测试的性质总结在下表中：

表5对照涂料组合物的测试结果

在用80g/m²的干膜覆盖的木板上测试吸水率，使该干膜在所述期间内与水接触。如上面所述测量Persoz硬度。

两种对照涂料组合物都显示出更高的吸水率，且虽然与用本发明的涂料组合物制备的涂层相比，7a具有更高和更快的硬度发展，但是7a的涂料组合物的缺点是需要在组合物中留下溶剂，因为如果去除溶剂则会发生凝胶化。

Claims

1.接枝共聚物胶乳，包含至少一种烯属不饱和单体C和至少一种改性的油A1B的接枝共聚物ABC，其中所述改性的油A1B得自羟基官能的油A1且具有通过氨基甲酸酯基团连接到所述油的碳原子链上的侧链烯属不饱和基团。

2.权利要求1的接枝共聚物胶乳，其中所述侧链烯属不饱和基团通过氨基甲酸酯连接和脂族、芳族、或混合的脂族-芳族二价基团-X-化学地结合到所述油上，所述二价基团-X-具有1-20个碳原子且其可任选地被取代。

3.权利要求2的接枝共聚物胶乳，其中在所述基团-X-中出现的一个或多个-CH₂-基团可用-O-、-NH-、或-NR-替代，其中R是烷基，其是直链的、支化的或环状的，且具有1-10个碳原子。

4.前述权利要求任一项的接枝共聚物胶乳，其中所述烯属不饱和单体C选自：

-具有3-8个碳原子和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸Cll与具有1-8个碳原子的脂族的直链的或支化的或环状的醇C12的酯C1，-具有9-40个碳原子的脂族的直链的或支化的或环状的醇C22与酸C11的酯C2，

-酸C11与具有2-10个碳原子和至少两个羟基的脂族的直链的、支化的或环状的二元或多元醇C32的酯C3，和

-其它的乙烯基单体，选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯、酸Cll的腈和游离酸Cll，和

-这些中的两种或更多种的混合物。

5.权利要求4的接枝共聚物胶乳，其中所述烯属不饱和单体C包含在单体C的总质量中至少3％质量分数的单体C2。

6.用于制备如权利要求1中所述的接枝共聚物胶乳的多步方法，包括以下步骤：

-步骤(a)，使羟基官能的油Al与烯属不饱和异氰酸酯B在氨基甲酸酯键的加成和形成下反应，以形成改性的油A1B，其具有氨基甲酸酯基团和侧链烯属不饱和基团，

-形成预乳液的步骤(b)，通过将步骤(a)中形成的改性的油A1B溶解在至少一种烯属不饱和单体C中形成溶液，和然后，将该溶液分散在水和至少一种乳化剂的混合物中形成预乳液，且使该预乳液经历高剪切以使液滴尺寸降低至如通过动态或静态光散射测定的不大于300nm的中值粒径，和

-步骤(c)，包括使步骤(b)的乳液经历自由基引发的聚合过程，因而形成聚合物混合物，其中所述混合物包含接枝共聚物ABC，所述接枝共聚物ABC在由自由基引发剂形成的自由基的引发下，通过至少一种烯属不饱和单体C和改性的油A1B的并行聚合而形成，以获得包含接枝共聚物ABC的聚合物胶乳。

7.权利要求6的方法，其中油Al是蓖麻油。

8.权利要求6或7的方法，其中使用的油Al的碳-碳双键的比物质的量为1mol/kg-8mol/kg。

9.权利要求6或7的方法，其中在烯属不饱和异氰酸酯B中，烯属不饱和键和异氰酸酯基团通过至少三个、其中至少两个是碳原子的原子而隔开。

10.权利要求6或7的方法，其中所述烯属不饱和异氰酸酯B是3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基-异氰酸酯。

11.一种生产涂料组合物的方法，包括使权利要求1所述的接枝共聚物胶乳与催干剂、颜料、填充料、消泡剂、防沉淀剂、润湿剂、增稠剂、杀生物药剂和聚结剂中的至少一种混合以形成所述涂料组合物。

12.权利要求11的方法，其中将至少一种另外的粘合剂混合到所述涂料组合物中，其中所述至少一种另外的粘合剂选自丙烯酸分散体、聚氨酯分散体和醇酸树脂分散体。

13.权利要求11或12的方法，其中将权利要求1所述的接枝共聚物胶乳与至少一种催干剂混合以形成所述涂料组合物。