CN103347665A - 用一种热塑性膜来防护破裂和龟裂的对有机玻璃钻孔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对有机玻璃钻孔的方法,该方法包含以下步骤:(a)提供一个有机玻璃的基底,优选光学级,(b)通过一层选自由压敏粘合剂和热熔粘合剂组成的组的粘合层,向所述有机玻璃基底的至少一个表面上层压一种具有至少为40μm的厚度和至少为3GPa的弹性模量的热塑性聚合物膜,该热塑性聚合物在该有机玻璃基底上的剥离强度高于1.3N/25mm,优选至少1.5N/25mm,并且(c)借助一种钻孔器在该基底和聚合物膜上钻一个孔,并且(d)任选地移除该热塑性聚合物膜和粘合剂。

Description

用一种热塑性膜来防护破裂和龟裂的对有机玻璃钻孔的方法
本发明涉及一种热塑性聚合物膜的用途,该热塑性聚合物膜具有高弹性模量,用于改进有机玻璃的钻孔能力,优选有机眼科镜片。
无框眼镜的制造包含这些镜腿和鼻梁架直接在该眼科镜片上的附着。这通常需要在该眼科镜片的外围区域中在其至少两个点上钻出通孔。与无框眼镜相关的一个常见问题是在钻孔过程中镜片中发生破裂和龟裂,及在这些镜腿或者鼻梁架的安装过程中或者和/或在该眼镜随后的日常使用中这些裂纹的蔓延。
减少发生与无框眼镜相关的破裂缺点的一个方法是采用由对这种缺陷具有增加的抵抗力的所选的材料组成的镜片,如在US 7,135,545中所公开的。
US 7,726,808公开了用研磨线抛光该钻孔的侧壁以便消除该微裂纹和龟裂,从而防止在安装和使用过程中其在镜片中的蔓延。
本发明的一个目的是进一步改进有机镜片基底的钻孔能力或者钻孔阻力,通过一个粘合层向所述的镜片基底上层压一种吸收冲击的热塑性膜。本发明基于这个发现,只有它的弹性模量有一个大约为3GPa的最大值并且只有它用一个最小的粘着强度粘着到该镜片基底,此种膜才能有效地吸收钻孔应力。事实上,申请人观察到当具有足够高的弹性模量的热塑性膜被层压到具有一个最终抗污迹外涂层的眼科镜片上时,在钻孔过程中不能够有效地预防剥落(chipping)。
本发明的主题因此是一种对有机玻璃钻孔的方法,包含以下步骤:
(a)提供一种有机玻璃的基底,优选光学级,
(b)通过一层选自由压敏粘合剂和热熔粘合剂组成的组的粘合层,向所述有机玻璃基底的至少一个表面上层压一种具有至少为40μm的厚度和至少为3GPa的弹性模量的热塑性聚合物膜,该热塑性聚合物在该有机玻璃基底上的剥离强度高于1.3N/25mm,优选至少1.5N/25mm,并且
(c)借助一种钻孔器穿过该基底和聚合物膜钻一个孔。
在本发明的方法中必不可少的是,在该钻孔步骤中一种具有高弹性模量的热塑性聚合膜的存在。相信这个膜,及可能还有这个粘合剂,吸收机械能并且由此减少或者甚至预防在下面的有机玻璃基底上裂纹和龟裂的形成。
因此该热塑性膜永久地被粘附在该基底上不是关键的,并且在一个优选的实施例,本发明的方法进一步包含,在该钻孔步骤后,一个从该基底移除该热塑性聚合物膜的步骤(d)。
该膜层附着力(剥离强度)是根据用Instron4485设备用于粘合剂的抗90度剥离的ASTM D6862-04标准试验方法测定的。
该弹性模量是在一个被切成矩形形状(12.0mm×7.0mm)的样品上,在拉伸率为3N/min下,在静态拉伸模式下用TA Q800DMA测定的。
当本发明的方法包含在钻孔后移除该热塑性膜时,用于将该膜层压至该基底的该粘合剂优选一种压敏粘合剂(PSA)。
“压敏粘合剂”的意思是一种干接触型粘合剂,一般具有粘弹特性,该粘合剂只需要一个非常轻微的压力来粘附到它处于其间的这些表面。PSA的特征为,它们不需要通过水、溶剂或者加热而活化即可向一个表面施加强的粘合剂吸持力的能力。压敏粘合剂是半固体粘合剂,该粘合剂形成有损地(aggressively)和永久地黏性的粘弹性结合。它们以溶剂和乳胶基的形式是可获得的。根据本发明的该干的和不可流动的PSA层可能通过均匀地将一种液体形式应用于该镜片基底的一个几何上限定的表面上或者应用于该热塑性聚合物膜上而形成。在其之后,该沉积的液态乳胶层通过加热被干燥至一个不可流动的状态。通常,加热将会在一个从40℃至130℃的范围内的温度下进行。
该最终的PSA层具有一个总体上包含在103Pa与107Pa之间的低弹性模量。
典型的PSA是丙烯酸基的,硅酮基的,聚(乙烯基吡咯烷酮)基的和橡胶基的PSA。它们是优选非交联的。
可以用于配制PSA的橡胶聚合物的实例是弹性体材料,诸如聚乙烯基醚、聚氨酯、天然的和合成的聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯(氯丁二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚氯丁二烯、和其共聚物或者混合物。
可以用于配制PSA的丙烯酸聚合物的实例是聚(甲基)丙烯酸和酯,诸如甲基丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物和其混合物。可以用于配制PSA的硅氧烷聚合物的实例包括聚有机硅氧烷,在Sobieski等人所描述的那些,“硅氧烷压敏粘合剂”,压敏粘合剂工艺手册,第2版,第508-517页(D.Satas,编辑),Van Nostrand Reinhold出版社,纽约(1989)(Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology,2nded.,pp.508-517(D.Satas,ed.),Van Nostrand Reinhold,New York(1989))。适合的硅氧烷基压敏粘合剂是可商购的。它们可以通过硅烷和硅氧烷的水解和聚合反应来生产。
如果PSA用于将该热塑性聚合物膜层压至该有机基底上,则该聚合物膜一般可以通过简单地将它从该基底剥离,并且可能清洁该基底来消除残留的粘合剂痕迹(如果有的话)而被移除。
当该热塑性聚合物膜被永久地粘附在该基底上时,优选使用热熔粘合剂(HMA)。
“热熔粘合剂”,意思是一种室温固体的但是柔性的粘合剂,该粘合剂在加热时熔化或黏度下降,并且迅速地冷却凝固而产生结合。大多数HMA可以反复地通过加热而软化及通过冷却而固化或者凝固(热塑性HMA),除了反应性的HMA,这些HMA像常规的HMA一样应用但是在交联之后形成永久的、非熔化的结合。添加剂诸如硅氧烷或者水可以用作交联剂。
HMA的一个重要的性质是,当从应用温度冷却时,它们在正常的周围条件下,非常迅速地、优选几乎瞬时地固化或者“凝固”的能力。它们以干的(固体)形式和以液体形式(溶剂基溶液和水基乳胶)是可获得的。该HMA粘合层可能通过均匀地将一种液体形式应用在该基底的表面或者在该热塑性聚合物上而形成。该沉积的液体然后通过加热被干燥至一个不可流动的状态。通常,加热将会在一个从40℃至130℃的范围内进行。当使用一种干的形式时,它被加热至它将会熔化和容易流动的温度,并且然后它被应用于该基底或者该热塑性聚合物的表面。它也可以通过用一个热熔挤出机或者模口面而被挤压到位。
可以用于配制HMA的聚合物的实例是不含溶剂的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和其他烯烃类聚合物,聚氨酯,聚(乙烯基吡咯烷酮),聚酯,聚(甲基)丙烯酸体系,和其共聚物或者混合物。根据本发明的该热熔粘合剂优选选自干聚(甲基)丙烯酸乳胶,诸如捷利康公司(Zeneca)的以名称丙烯酸乳胶A-639已经商业化的丙烯酸乳胶;干聚氨酯乳胶,诸如巴辛顿公司(Baxenden)的以名称W-240与W-234已经商业化的乳胶;干聚酯乳胶和其混合物。优选的乳胶是聚氨酯乳胶。其他优选的乳胶是核/壳乳胶诸如在美国专利号6,503,631中所描述的那些,及尤其基于烷基(甲基)丙烯酸酯的乳胶诸如丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸丁酯。
该粘合层可能被应用于该光学基底或者该热塑性膜而被层压至该基底。在本发明的方法的一个实施例中,步骤(b)因此包含用一个粘合层涂覆一种具有至少为3GPa的弹性模量、至少为40μm的热塑性聚合物膜,并且然后应用和粘附所产生的粘合膜至该基底的至少一个表面。在本发明的方法的一个实施例中,步骤(b)包含用一个粘合层涂覆所述基底的至少一个表面并且向所述粘合表面上应用和粘附一种具有至少为40μm的厚度和至少为3GPa的弹性模量的热塑性聚合物膜。
该热塑性聚合物可能是具有足够高的弹性模量的任何合成的聚合物。该弹性模量典型地包含在3GPa与10GPa之间。在本发明中所用的该热塑性聚合物在高于室温(>25℃)下具有一个玻璃化转变温度。否则的话,该弹性模量在室温下将不会足够高。粘附在该有机基底的膜的热塑性聚合物的玻璃化转变温度总体上包含在50℃至250℃的范围内,优选在70℃与200℃之间。
可能用于本发明的优选的热塑性聚合物是选自下组,该组由以下各项组成:三乙酸纤维素(TAC)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚酰胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、和环烯烃共聚物(COC)。该热塑性聚合物膜也可能是一种包含两个或者更多层的热塑性聚合物的多层膜,例如包含在两个外部的TAC层之间的一个拉伸的聚乙烯醇层的一种极化多层结构。在这种情况下该整体的膜必须有一个至少为3GPa的弹性模量。
当该热塑性聚合物膜仅暂时地被粘附在该基底上并且在钻孔后被移除时,该聚合物当然不需要是透明的。当该聚合物膜在钻孔后不被移除时,它优选具有至少为90%的透射率。
本申请人已经观察到在该光学物品的钻孔过程中该聚合物膜预防剥落、破裂或者龟裂的能力随着该热塑性膜的厚度的增加而改进。具有薄于40μm的膜难以获得有效的保护作用。该热塑性膜优选具有一个至少为50μm的厚度并且更优选至少为100μm。
该膜厚度的上限对于永久和暂时的膜当然是不同的。暂时的膜可能比永久的膜厚很多。申请人已经观察到在1mm以上增加该膜厚度,一般不会导致该光学物品更好的钻孔性能。对于永久的膜,该厚度优选不超过700μm并且更优选不高于300μm.
该粘合层的厚度优选包含在1μm至50μm,更优选在10μm至30μm。
当有待被钻孔的该物品具有一个有两个主表面的平面形状,诸如一个过滤板或者一个镜片,一个聚合物膜优选被暂时地或者永久地层压在这两个表面上。
只要当在所述基底上钻穿孔时有显著的破裂和龟裂的问题,形成该光学物品的基底的该有机玻璃的化学性质对于本发明就不是关键的。该有机玻璃可能是热塑性的或者热固性的材料并且可能选自下组,该组由以下各项组成:聚碳酸酯、聚氨酯、聚(硫代氨基甲酸乙酯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯-对苯二甲酸乙二酯共聚物、聚烯烃诸如聚降冰片烯、烯丙基双甘油碳酸酯均聚物或者共聚物、(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、硫代(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、环氧树脂和环硫化物树脂。
本申请人已经观察到重要的钻孔脆性问题伴随具有1.74折射率的聚(硫代氨基甲酸乙酯)基底而发生,因此它们在本发明中是优选的有机基底。
本发明的方法也包括这些实施例,在其中该热塑性膜不直接被层压至该基底而是至覆盖在所述基底上面的功能层,诸如耐磨损的硬质涂层、耐冲击涂层、抗反射涂层或者抗污迹涂层。
当将该粘合热塑性膜层压至抗污迹涂层上时,例如基于氟硅烷的疏水的和疏油的涂层诸如在US 4,410,563、EP 0203730、EP 749021、EP 844265、或者EP 933377中所描述的,可能难以获得所要求的最小粘着强度1.3N/25mm。事实上,本申请人已经观察到当一个热塑性膜通过PSA被粘附到一个涂覆有Optotool DSX(一个由大金公司(Daikin)出售的氟化的抗污迹涂层)的有机镜片上时,结果是难以或者甚至不可能获得所要求的剥离强度。在EP 1 392 613中描述了一个克服这个困难的方法,在其中抗污迹上涂层被外涂覆有金属的氟化物或者氧化物涂层,诸如MgF2。如将在实例3中展示的,此类涂层的用途可能有效地增加该热塑性膜的剥离强度。
由一个热塑性膜保护的并且经受钻孔的有机玻璃物品优选光学镜片并且更优选眼科镜片。本发明的方法然而不限制于镜片钻孔,因为该冲击吸收能量的聚合物膜的保护作用可以在许多应用中是有用的,不论是否在光学领域中。
实例1
永久的膜层压
具有总厚度为200μm并且包含在两个80μm的三乙酸纤维素层(由住友化学公司提供的住友TAC/PVA/TAC极化膜500mm×1000mm)之间的一个40μm的拉伸的聚乙烯醇层的一个多层极化膜被层压至具有折射率为1.74的非球面的无涂覆的半成品的单视觉镜片的凸表面上,该镜片是由依视路国际有限公司(Essilor International)在参考名称
Figure BDA00003641734400071
下已商品化的。
所用的粘合剂是Bondthane UD-108,来自结合聚合物国际集团(Bond Polymers International)。它是聚氨酯基的。HMA首先被旋转涂覆在这些镜片的凸侧。该膜然后在180℃,20psi下经过2分钟被层压至这些镜片的凸侧。
根据ASTM D6862-04而测定的剥离强度是>20N/25mm。
该TAC/PVA/TAC膜具有两个不同的弹性模量值。沿其机器方向的弹性模量是4.7GPa。沿其横向的弹性模量是3.5GPa。
用CNC光学钻在不同条件下将四个被层压的镜片和四个无任何保护涂层的
Figure BDA00003641734400073
对照镜片钻孔成一个特定的形状,夏蒙五号框架,标准尺寸51(Charmant No5frame,gauge51)。该钻孔速率是12000rpm。钻孔位置、尺寸和形状在本地软件上被设置为“夏蒙-1(Charmant-1)”和“8320-05细沟(8320-05rill)”。这些镜片的凹侧被放置向上并且从该凹侧向该凸侧操作钻孔。
下表1a)展示了由当钻孔在温和的、有损的和非常有损的条件下,根据本发明的镜片和对比镜片所获得的结果。
温和条件:钻孔速率:2mm/s;有啄钻;钻孔尺寸2.2mm;
有损的条件:钻孔速率:2mm/s;无啄钻,钻孔尺寸2.2mm;
非常有损的条件:钻孔速率:6mm/s;无啄钻,钻孔尺寸2.2mm。
表1a)钻孔试验-永久地层压的镜片
Figure BDA00003641734400072
这些被钻孔的镜片然后经受疲劳试验,该疲劳测试包括5个加速老化周期,每个周期包含在一个湿度测量法饱和的环境中镜片暴露于50℃经过12个小时和具有1000个动态拉伸周期的镜片/螺钉装配疲劳试验。在疲劳试验之前和之后给镜片凸侧拍摄微观照片以便用文件证明在钻孔位的损伤。
表1b)疲劳试验-永久地层压的钻孔的镜片
Figure BDA00003641734400081
以上结果展示了在非常有损的钻孔条件下,根据本发明的该层压的镜片在钻孔位可以无裂纹或者剥落缺陷而被钻孔。当经受疲劳试验时的已钻孔镜片展示了无进一步裂纹或者剥落。
这些对比镜片在“非常有损的钻孔-疲劳”试验中都失败了。
实例2
暂时膜的层压-高弹性模量的关键性
一种具有3.32GPa的弹性模量的根据本发明的80μm的TAC膜(由富士公司(Fuji)提供的TD80SL)与一种具有只有1.56GPa的弹性模量的对比的热塑性的66μm的聚丙烯薄膜(由汉高公司(Henkel)提供的
Figure BDA00003641734400082
品牌胶带)进行比较。两种膜都涂覆有丙烯酸PSA。
该粘合热塑性膜被层压至具有折射率为1.74的硬质涂覆的半成品的镜片,该镜片是在参考名称Lyneis下由依视路国际有限公司已商品化的。
该TAC膜首先在128℃下被加热12秒并且然后在20psi下经过1分钟被层压至这些镜片的凸侧。两种层压膜的剥离强度高于20N/25mm。
这个
Figure BDA00003641734400091
胶带首先在100℃被加热6秒,并且然后在10psi下经过30秒被层压至这些镜片的凸侧。
在它们的凸侧具有TAC膜或者具有PP膜的镜片和无任何膜的镜片在一个非常有损的条件下被钻孔(钻速6mm/s,无啄钻,2.2mm钻孔),具有CNC光学钻,夏蒙五号框架,标准尺寸51。这个钻孔位置、尺寸和形状在本地软件上被设置为“夏蒙-1(Charmant-1)”和“8320-05细沟(8320-05rill)”。这些镜片的凹侧被放置向上并且从该凹侧向该凸侧操作钻孔。
在钻孔后,这些膜被剥离掉并且这些镜片经受包括5个加速老化周期的疲劳试验,每个周期包含在一个湿度测量法饱和的环境中镜片暴露于50℃经过12个小时和具有1000个动态拉伸周期的镜片/螺钉装配疲劳试验。在镜片凸侧拍摄显微照片。
表3展示了在疲劳试验之前和之后所获得的结果。
表3
Figure BDA00003641734400092
这些结果展示了在非常有损的条件下,一种具有只有1.56GPa的弹性模量的热塑性PP膜提供了对剥落和裂纹不充分的防护作用,然而一种具有更高的弹性模量的TAC膜对于钻孔缺陷确实提供了令人满意的防护作用。
实例3
粘合力的关键性
为了证实在该聚合物膜和该基底之间的粘合力的关键性,使用具有25nm厚度的抗污迹Optotool
Figure BDA00003641734400102
上涂层(大金公司,Daikin)的硬质涂覆的半成品镜片(折射率1.74,在参考名称Lyneis下由依视路国际有限公司(Essilor International)已商品化的)。
当以实例2中所描述的方法将一个TAC膜层压至此类镜片上时,关于无TAC膜的镜片没有观察到钻孔性能的改进。推测这归因于对该抗污迹外涂层的弱粘合力。
为了增加该TAC-PSA膜的粘附强度,将假定会增加粘附强度的MgF2涂覆到这些镜片上(见EP 1392613)。
下表4显示了在非常有损的钻孔条件下(钻速:6mm/s,无啄钻,2.2钻头),增加MgF2涂层的厚度对剥离强度和钻孔性能的作用。
表4-剥离力和钻孔性能
Figure BDA00003641734400101
因此可以得出结论,在这些膜和基底之间的最小水平的粘合力对于在非常有损的钻孔条件下获得对剥落和裂纹对有效的防护是必须的。

Claims (8)

1.一种对有机玻璃钻孔的方法,包含以下步骤:
(a)提供一个有机玻璃的基底,优选光学级,
(b)通过一个选自由压敏粘合剂和热熔粘合剂组成的组的粘合层,向所述有机玻璃基底的至少一个表面上层压一种具有至少为40μm的厚度和至少为3GPa的弹性模量的热塑性聚合物膜,该热塑性聚合物在该有机玻璃基底上的剥离强度高于1.3N/25mm,优选至少1.5N/25mm,并且
(c)借助一种钻孔器在该基底和聚合物膜上钻一个孔。
2.如权利要求1所述的方法,进一步包含一个从该基底移除该热塑性聚合物膜和粘合剂的步骤(d)。
3.如权利要求1或者2所述的方法,其中该热塑性聚合物膜的聚合物是选自下组,该组由以下各项组成:三乙酸纤维素、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、和环烯烃共聚物。
4.如以上权利要求中的任一项所述的方法,其中具有至少为3GPa的弹性模量的该热塑性聚合物膜是一种具有至少90%透射率的透明膜。
5.如以上权利要求中的任一项所述的方法,其中该有机玻璃的基底是一种眼科镜片基底。
6.如以上权利要求中的任一项所述的方法,其中该热塑性聚合物膜的厚度包含在50μm与1mm之间,优选在100mm与700mm之间。
7.如以上权利要求中的任一项所述的方法,其中该粘合层具有包含在1μm至50μm的范围内,优选10μm至30μm的厚度。
8.如以上权利要求中的任一项所述的方法,其中一个热塑性聚合物膜是被层压在该基底的两侧。
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