CN103346313A - 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下几个步骤：第一步，将偏钒酸铵和磷源化合物溶解后加入相应量的碳源，通过超声分散后将其移入水热反应釜进行反应；第二步，反应结束后，进行干燥处理，然后加入锂源化合物进行球磨；第三步，球磨后在400℃-700℃以及保护气的保护下煅烧，制得Li3V2(PO4)3/C，本发明制得的正极材料，在10C倍率下放电容量为初始容量的85%以上，50次循环后，容量保持率不低于97%，采用该方法制备的正极材料在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。
背景技术
自上个世纪九十年代以来，锂离子电池的研究和应用得到了飞速的发展。由于其具有工作电压高、容量高、循环性能良好和安全性好等优点，应用领域越来越广泛。
正极材料是锂离子电池研究的关键部分之一，也是制约锂离子电池发展的瓶颈。锂离子电池不仅要求正极材料具有高的比容量、较好的充放电性能和循环性能，而且其价格也是不能忽视的一个重要因素。传统的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。其中，LiCoO2是目前工业上应用最广泛的锂离子电池正极材料，但其成本高、Co资源贫乏、毒性大、耐过充性能差；LiNiO2制备困难、热稳定性差；LiMn2O4资源丰富、价格便宜、无毒，但其比容量较低，高温稳定性和循环稳定性较差。因此，寻找安全、性价比高的锂离子电池正极材料已是当今一个重要的研究课题。截至目前的研究表明，橄榄石结构LiFePO4和单斜结构Li3V2(PO4)3具有价格低、环境友好、容量高等特点，是可能替代LiCoO2的最有前途的正极材料。其中Li3V2(PO4)3的优势更加明显，研究发现其具有与LiCoO2同样的放电平台和能量密度，而且热稳定性、安全性远远优于LiCoO2。另外，与LiFePO4相比，单斜晶系的Li3V2(PO4)3还具有更高的锂离子扩散系数和更高的放电电压(3.61V，3.69，4.1V和4.6V)。此外，在我国，特别是攀枝花地区有十分丰富的钒矿资源，炼铁后的铁矿渣中也含有大量的钒，所以很有必要进行钒资源的综合利用。根据我国的钒资源情况和国情，发展新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3具有重要的理论价值和现实意义。因此，Li3V2(PO4)3被认为是最有希望的新型锂离子电池正极材料之一，在大容量锂离子电池研发方面具有潜在的应用前景。但是不可否认的是现在磷酸钒锂的固相生产温度较高，且炭包覆均匀性有待于更进一步提高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，该方法操作简便、易于控制、成本低廉。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将偏钒酸铵和磷源化合物按化学计量比混合溶解后加入二者总质量1～33%的碳源，之后超声分散，再放入水热釜中反应；
步骤二，待反应结束后，将产物在真空干燥箱中真空干燥得到粉末状混合前驱体；
步骤三，将粉末状混合前躯体与锂源化合物混合球磨3～5小时；
步骤四，将球磨后的混合物压片，然后放入热处理设备中，在惰性气流保护下进行加热处理，然后降至常温得到Li3V2(PO4)3/C材料。
所述步骤一中V:P摩尔比为(1.95-2.05):3，超声分散10～60min，水热釜中60～240℃反应4-48小时。
所述步骤二中是在80～140℃下真空干燥10～20小时。
所述步骤三中Li：V:P摩尔比为(2.95-3.05):(1.95-2.05):3。
其中制备上述正极活性材料的锂源、磷源和碳源均无特殊限制，如硅酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂等含锂盐或者其各种混合物等均可选作锂源。五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、和磷酸氢铵等或其各种混合物可选作磷源。所述碳源为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。热解后可分解为导电性碳类物质的有机化合物均可作为碳源。惰性气流保护中的气体选自氮气、氩气的一种或两种混合气体。
相比于现有技术，由于偏钒酸铵、磷源和碳源在水热条件下能够均匀混合，从而所述偏钒酸铵、磷源和碳源达到原子级的均匀混合，形成了碳均匀分布的磷酸钒前驱体，从而最终在较低温度下形成碳包覆均匀的复合材料磷酸钒锂/碳锂离子电池正极材料。
本发明具有以下优点：
1、原材料来源广泛，无污染，成本低。
2、材料的制备工艺简单、安全性高。
3、所制备的磷酸钒锂/碳锂离子电池正极材料合成温度较低。
4、所制备的磷酸钒锂/碳锂离子电池正极材料碳包覆均匀。
5、本发明所涉及的正极材料可广泛应用于各类锂离子电池中，包括各类移动电子产品和电动交通工具。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的磷酸钒锂/碳样品的X-射线衍射花样，采用日本Rigaku公司D/MAX-2400型X射线衍射仪，Cu Kα靶为辐射源，电压为46kV，电流为100mA，步长为0.02，扫描速度为10(°)/min，扫描范围(2θ)为3°～90°。
图2为本发明实施例1所制备的磷酸钒锂/碳样品的扫描电镜图片，利用日本JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜拍摄。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式，但其不构成对本发明的任何限制。
实施例1
将7.8g偏钒酸铵和11.5g磷酸二氢铵混合溶解于100mL水后加入3.32g乙炔黑，上述物质混合均匀，超声分散30min后放入水热釜中，200℃反应24小时；反应结束后，将产物放到真空干燥箱中100℃真空干燥10小时得到前驱体；在上述前驱体中加入3.7g碳酸锂，混合球磨24小时，使用设备为行星球磨机，自传转速为250r/min。将充分混合研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在流速为1L/min的氩气气氛保护下，以10°C/min的速率升至300°C，在该温度下保温2小时，然后以10°C/min的速率升至500°C，在该温度下保温10h，然后冷却至室温既得到Li3V2(PO4)3/C材料。
图1为所得磷酸钒锂的XRD图谱，所有的衍射峰都可以与磷酸钒锂的特征峰相对应，没有观察到杂质的衍射峰。图2为所得磷酸钒锂的扫描电镜照片，合成材料的颗粒度在1μm之间，类球形形貌。
所得样品按下述方法进行电化学性能测试：将Li3V2(PO4)3/C试样粉末、导电炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比80：10：10的比例混合，加入适量有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分搅拌成均匀糊状物后涂于铝箔上，在真空干燥箱中120°C干燥12h。取直径为16mm的小片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1：1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯)的1mol.L-1LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于CT2001A型电池测试系统上测试其电化学性能。充放电倍率为C/30，电压范围为1.5V-4.8V，所合成的材料的首次充电容量达到158mAh/g，可逆容量为110mAh/g。
实施例2
将3.9g偏钒酸铵和5.8g磷酸二氢铵混合溶溶解于100mL水后加入2.82g乙炔黑，上述物质混合均匀，超声分散30min后放入水热釜中，180℃反应24小时；反应结束后，将上述产物放到真空干燥箱中100℃真空干燥10小时得到前驱体；在上述前驱体中加入1.88g碳酸锂，混合球磨24小时，使用设备为行星球磨机，自传转速为250r/min；将充分混合研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在1L/min的氩气气氛保护下，以10°C/min的速率升至300°C，在该温度下保温2小时，然后以10°C/min的速率升至500°C，在该温度下保温15h，然后冷却至室温既得到Li3V2(PO4)3/C样品。按照实施例1的方法测试其电化学性能，其首循环可逆容量为113mAh/g。
实施例3
将3.9g偏钒酸铵和磷盐混合物（2.3g磷酸二氢铵及3.96g磷酸氢二铵混合物）混合溶解于100mL水后加入3.32g乙炔黑，上述物质混合均匀，超声分散30min后放入水热釜中，200℃反应24小时；反应结束后，将上述产物放到真空干燥箱中100℃真空干燥10小时得到前驱体；在上述前驱体中加入1.89g碳酸锂，混合球磨24小时，使用设备为行星球磨机，自传转速为250r/min；将充分混合研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在1L/min的氩气气氛保护下，以10°C/min的速率升至300°C，在该温度下保温2小时，然后以10°C/min的速率升至500°C，在该温度下保温15h，然后冷却至室温既得到Li3V2(PO4)3/C样品。按照实施例1的方法测试其电化学性能，其首循环可逆容量为113mAh/g。
实施例4
按实施例1，仅焙烧温度改为600°C，所得正极材料的首循环可逆容量为108mAh/g。
实施例5
按实施例2，仅添加剂改为1.0g的SP和0.5g的CNTs混合碳源，所得正极材料的首循环可逆容量为125mAh/g。
实施例6
按实施例3，仅添加剂改为0.8g柠檬酸和0.2g草酸的混合物，所得正极材料的首循环可逆容量为102mAh/g。
实施例7
按实施例4，仅添加剂改为1.8g可溶性淀粉，所得正极材料的首循环可逆容量为131mAh/g。
实施例8
将偏钒酸铵和五氧化二磷按V:P摩尔比为1.95:3混合溶解，然后加入二者总质量1%的聚四氟乙烯，之后超声分散10min，放入水热釜中，60℃反应4小时；
待反应结束后，将产物在真空干燥箱中80℃真空干燥20小时，得到粉末状混合前驱体；
将粉末状混合前躯体与硅酸锂混合球磨，其中Li：V:P摩尔比为2.95:1.95:3，球磨3～5小时；
将球磨后的混合物压片，然后放入热处理设备中，在流速为100ml/min的氩气气流保护中加热处理，升温速率为10℃/min，在500℃下热处理20小时，然后降至常温得到Li3V2(PO4)3/C材料。
实施例9
将偏钒酸铵和磷酸铵按V:P摩尔比为2:3混合溶解，然后加入二者总质量20%的聚丙烯，之后超声分散30min，放入水热釜中，160℃反应14小时；
待反应结束后，将产物在真空干燥箱中100℃真空干燥15小时，得到粉末状混合前驱体；
将粉末状混合前躯体与氢氧化锂混合球磨，其中Li：V:P摩尔比为3:2:3，球磨3～5小时；
将球磨后的混合物压片，然后放入热处理设备中，在流速为1000ml/min的氮气气流保护中加热处理，升温速率为20℃/min，在500℃下热处理20小时，然后降至常温得到Li3V2(PO4)3/C材料。
实施例10
将偏钒酸铵和磷酸铵/磷酸二氢铵/磷酸氢二铵（质量比1:1:1）混合物按V:P摩尔比为2.05:3混合溶解，然后加入二者总质量20%的聚丙烯酰胺/炭黑/葡萄糖混合物（质量比1:1:1），之后超声分散30min，放入水热釜中，200℃反应20小时；
待反应结束后，将产物在真空干燥箱中120℃真空干燥10小时，得到粉末状混合前驱体；
将粉末状混合前躯体与氢氧化锂/氯化锂/硝酸锂（质量比1:1:1）混合球磨，其中Li：V:P摩尔比为3:2.05:3，球磨3～5小时；
将球磨后的混合物压片，然后放入热处理设备中，在流速为1000ml/min的氮气/氩气混合气流保护中加热处理，升温速率为20℃/min，在500℃下热处理20小时，然后降至常温得到Li3V2(PO4)3/C材料。
本发明中的锂源化合物、磷源化合物以及碳源化合物均可有多种选择，对具体化合物的选择仍属本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将偏钒酸铵和磷源化合物按化学计量比混合溶解后加入二者总质量1～33%的碳源，之后超声分散，再放入水热釜中反应；
步骤二，待反应结束后，将产物在真空干燥箱中真空干燥得到粉末状混合前驱体；
步骤三，将粉末状混合前躯体与锂源化合物混合球磨3～5小时；
步骤四，将球磨后的混合物压片，然后放入热处理设备中，在惰性气流保护下进行加热处理，然后降至常温得到Li3V2(PO4)3/C材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中V:P摩尔比为(1.95-2.05):3，超声分散10～60min，水热釜中60～240℃反应4-48小时。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中是在80～140℃下真空干燥10～20小时。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中Li：V:P摩尔比为(2.95-3.05):(1.95-2.05):3。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中惰性气流流速为100～5000ml/min，加热时的升温速率为1～20℃/min，在400℃-700℃下热处理10～48小时，然后降至常温。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵以及磷酸氢铵盐中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述碳源为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述碳源为热解后可分解为导电性碳类物质的有机化合物。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为硅酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂以及磷酸锂中的一种或几种混合。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气或氩气或二者的混合气。
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