CN103343395A - 一种抗菌玉米蛋白纤维生产方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玉米蛋白纤维生产方法和其产品，产品通过以下步骤生产：将玉米蛋白质粉溶于水，加入磷酸钠、氢氧化钠、乙酰胺并加热搅拌制备玉米蛋白质溶液；将玉米蛋白质溶液与浸泡过的聚乙烯醇混合，并在不同温度下加入甲醛、戊二醛、过氧化二苯甲酰以及尺寸不大于100nm的纳米银、活性染料、硼酸、四硼酸钠并进行搅拌得到可纺溶液；对可纺溶液进行过滤和真空脱泡；采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。本发明的纤维具有持久且显著的抗菌效果以及令人满意的干、湿断裂强度，干、湿断裂伸长率和色牢度。

Description

一种抗菌玉米蛋白纤维生产方法及其产品

技术领域：

本发明涉及一种蛋白纤维生产方法及其产品，尤其涉及一种具有抗菌效果的玉米蛋白纤维的生产方法及其产品。

背景技术：

玉米蛋白纤维属于一种人工合成纤维，是将经过处理的玉米蛋白与高聚物进行共聚、共混，经过纺丝而形成的纤维。本申请的发明人曾经在CN19522225A中公开过一种玉米蛋白纤维及其生产方法。

抗菌纤维是指具有抗菌效果的纤维。由抗菌纤维制成的织物能够抑制致病菌的繁殖和传递，因而穿着使用抗菌织物能够预防某些传染性疾病的传播、减少交叉感染、防臭和促进健康。

目前抗菌纤维的生产方法大多为将原纤维织造后再进行后续处理，即把含有抗菌剂的整理剂在一定的黏合剂存在下涂覆到织造物表面，从而形成具有抗菌效果的纤维。但在通过此类方法形成的抗菌纤维中，抗菌剂在纤维表面的附着力相对较差，导致抗菌效果的耐久性不能令人满意。同时，由于整理剂、黏合剂的额外使用，不得不考虑它们对于人体健康所带来的问题。同样，此类方法也会导致生产步骤增加，生产成本升高等问题。

发明内容：

本发明的范围只由权利要求书规定，在任何程度上都不受这一节发明内容的陈述所限。

本发明的一个目的在于提供一种生产抗菌玉米蛋白纤维的方法，包括如下步骤：

a)    将玉米蛋白质粉溶于水，制成质量分数为25%的蛋白溶液，加热并充分搅拌，在50℃-80℃时加入以下组分，加入量相对于蛋白溶液：

磷酸钠   0.5 -1.0g/L

氢氧化钠 0.3-0.4%

乙酰胺   2-4重量份/每160-200重量份蛋白溶液

在80℃下保持搅拌1-3小时；

b)    使用软化水对聚乙烯醇进行软化浸泡，得到含水量为88-92%的聚乙烯醇；

c)    称取步骤a）得到的160-200重量份的玉米蛋白质溶液与步骤b）得到的800-840重量份的聚乙烯醇，将其混合得到1000重量份的纺丝原液，搅拌并加热至55℃-75℃时加入以下组分，加入量相对于纺丝原液的质量为：

甲醛：      0.4-0.6%

戊二醛：       0.3-0.6%

过氧化二苯甲酰：   0.01-0.05%

在75℃-95℃，加入以下组分，加入量相对于纺丝原液的质量为：

尺寸不大于100nm的纳米银： 1-6%

活性染料：           0.8-1.4%

硼酸：                0.2-0.4%

四硼酸钠：              0.4-0.6%

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度达到93-95℃，保持3-4小时，得到可纺溶液；

d)    使用400目以上的滤网对可纺溶液进行过滤，并真空脱泡3-4小时；

e)    采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。 

在步骤b)优选使用聚合度为1775±75、醇解度为99.8-100%的纤维级聚乙烯醇。

更优选的，所使用的聚乙烯醇经过浸泡后的含水量为90%。

优选的，在步骤c）中，所述活性染料为：活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G的一种或其组合。

优选的，在步骤c）中，在加入纺丝原液前，纳米银使用单油酸聚乙二醇400磷酸酯进行研磨分散处理，活性染料使用亚甲基二萘磺酸二钠进行研磨分散处理并通过600目以上滤网过滤。

更优选的，在步骤c）中，作为纳米银分散剂的单油酸聚乙二醇400磷酸酯，用量为纳米银质量的0.2-1.2倍。

更优选的，在步骤c）中，活性染料的重量为分散剂亚甲基二萘磺酸二钠所用重量的1.6-14倍。

更优选的，在步骤c）中，使用600-800目的滤网对分散后的活性染料进行过滤。

优选的，在步骤d）中，使用400-600目的滤网对纺丝原液进行4道以上的过滤。

按照常规湿法纺丝工艺进行纺丝，优选参数为：喷丝板孔径0.07-0.12mm，长径比60，喷丝速度6.8-7.0 毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

进一步对丝进行干热牵伸、交联、水洗、上油、烘干、卷曲定型、切断等常规工序便可以得到成品丝。

本发明的抗菌玉米蛋白纤维的生产工艺简单，省去了传统处理方法中向织物后续添加抗菌剂的步骤，且不需要额外使用黏合剂和整理剂，生产方法绿色环保且生产成本得到有效控制。

本发明的另一个目的在于提供一种抗菌效果好、抗菌效果耐久、且具有优良纤维性能的玉米蛋白纤维，所述玉米蛋白纤维通过以上方法进行制备。

在通过该方法制备的抗菌玉米蛋白纤维中，作为抗菌剂的纳米银均匀分散在纤维内部，在日后使用中，银离子不断的扩散至纤维表面，从而使本发明的纤维具有持久且显著的抗菌效果。同时，纳米银的加入并未明显降低本发明纤维的纤维性能，其仍然具有令人满意的干、湿断裂强度，干、湿断裂伸长率和色牢度。因此，本发明的纤维织成的布料，可以制成色泽鲜艳、穿着舒适、具有抑菌防臭保健的功能的各色纺织品，且原料来源丰富，价格低廉，市场前景巨大。

具体实施方式：

下面详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。

玉米蛋白质溶液的制备

在反应釜内加入软化水和精制玉米蛋白质粉，按3：1的重量配比。把配制好的玉米蛋白质溶液加入搅拌反应釜内，然后搅拌并加热，在50℃-80℃时加入磷酸钠、氢氧化钠和乙酰胺。

磷酸钠的加入量为0.5-1.0g每升蛋白原液，氢氧化钠的加入量为蛋白原液质量的0.3-0.4%，加入二者的目的是为了碱化蛋白溶液。

乙酰胺能够使包裹在蛋白质分子内部的非极性基团暴露出来，从而改变蛋白质的乳化性、乳化稳定性、发泡性、泡沫稳定性等表面活性性能。乙酰胺加入量为2-4重量份/每160-200重量份蛋白溶液。

将该蛋白质溶液加热至80℃下保持搅拌1-3小时，完成对玉米蛋白质的线性化处理。

聚乙烯醇的浸泡

使用软化水对聚乙烯醇进行浸泡的目的是去除聚乙烯醇里所残存的渣质和无用的酸根，同时是对聚乙烯醇进行软化处理。经过浸泡软化处理后的聚乙烯醇的含水量可以达到88-92%，利于后续纺丝原液的制备和纺丝工序。本发明优选使用聚合度1775±75、醇解度99.8-100%的纤维级聚乙烯醇，当其含水量为90%时，软化效果最佳。

本发明所使用的软化水可以通过一般工业水软化设备提供。

纺丝原液的制备

称取制得的玉米蛋白质溶液160-200重量份和浸泡好的聚乙烯醇800-840重量份，在反应釜中将它们混合，得到1000重量份的纺丝原液。

搅拌该纺丝原液并加热至55℃-75℃时，向其中加入甲醛、戊二醛和过氧化二苯甲酰。甲醛和戊二醛作为交联剂能够与蛋白质上的氨基基团形成加合物，最后形成复杂的高度交联结构来提高纤维强度和耐热性。甲醛的加入量相对于纺丝原液的质量为0.4-0.6%，戊二醛的加入量相对于纺丝原液的质量为0.3-0.6%。过氧化二苯甲酰作为引发剂使用，其加入量相对于纺丝原液的质量为0.01-0.05%。

继续搅拌加热至75℃-95℃时，加入纳米银、活性染料、硼酸和四硼酸钠。

本发明所使用的纳米银的尺寸应当不大于100nm,其加入量相对于纺丝原液的质量为1-6%。纳米银应当在抗菌纤维中分散均匀，否则可能造成抗菌效果不均一、纤维强度下降、甚至在生产过程中断丝等情况。因此在所述纳米银加入纺丝原液之前，本发明使用分散剂先对其进行分散处理。

分散剂是指能够提高固体物料分散性能的助剂。将分散剂与固体物料共同研磨，能够阻止物料颗粒再次凝聚并保持分散液的稳定。对于本发明的玉米蛋白纤维，合适的分散剂应当无毒、无味、对皮肤无刺激性。针对本发明涉及的纳米银，单油酸聚乙二醇400磷酸酯能够起到很好的分散效果，且与纺丝原液的相容性很好。因此，使用单油酸聚乙二醇400磷酸酯作为分散剂，对纳米银进行充分的研磨分散，分散剂用量为纳米银质量的0.2-1.2倍。可以使用常见的纳米分散研磨设备进行所述的分散处理。

向纺丝原液加入活性染料的目的是为了对本发明的玉米抗菌纤维进行染色。活性染料分子中含有可和纤维中有关基团反应形成共价键结合的活性基团。对于本发明的抗菌玉米蛋白纤维而言，合适的活性染料应当是能够与玉米蛋白纤维和聚乙烯醇发生反应的、具有较高固色率的品种。本发明人发现，活性红LS-B、活性黄LS-R、活性藏青LS-G是特别适合的活性染料。

活性红LS-B的化学结构为：

活性黄LS-R的化学结构为：X-(CH₂)₃-X,其中X表示以下基团：

活性藏青LS-G的化学结构为：Y-CO-NH-Z,其中Y表示以下基团：

Z表示以下基团：

活性染料总的加入量为纺丝原液的0.8-1.4%。此时成品玉米蛋白纤维颜色鲜艳、不易掉色，且染料的加入对纤维机械性能的影响很小。同样的，染料需要在纺丝原液中均匀分散，因此本发明预先使用分散剂对活性染料进行分散处理。对于本发明的方法而言，合适的分散剂是亚甲基二萘磺酸二钠，活性染料的质量是分散剂质量的1.6-14倍。可以使用常见的研磨分散设备进行所述的分散处理。所述活性染料经分散处理后，在加入纺丝原液以前还应当通过600目以上的滤网进行过滤以除去渣质，从成本和时间的角度来考虑，600-800目滤网是合适的。

加入硼酸和四硼酸钠的目的在于调节纺丝原液的pH值和粘度以利于湿法纺丝工序，硼酸的加入量相对于纺丝原液质量为0.2-0.4%，四硼酸钠的加入量相对于纺丝原液质量为0.4-0.6%。此时，纺丝原液的pH为4.6-4.8，粘度为420-460秒（工业用旋转型粘度计测得）。

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度达到95-105℃，保持3-4小时，得到可纺溶液。

湿法纺丝工序

使用400目以上的滤网对可纺溶液进行过滤，从效果和成本考虑，使用4道以上400-600目的滤网是合适的。

真空脱泡3-4小时以除去纺丝原液中的气泡。

采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝，喷丝板孔径是0.07-0.12mm，长径比60，喷丝速度6.8-7.0 毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

后续工序

通过常规手段对纺丝工序所得纤维进行干热牵伸、交联、水洗、上油，烘干、卷曲定型、切断等工序得到成品丝。

 

实施例1

制备160kg的25%的玉米蛋白质溶液，其中磷酸钠、氢氧化钠和乙酰胺的加入量分别为0.5g/L蛋白溶液、0.3%和2kg，加入温度为50℃。搅拌并加热至80℃下再保持搅拌1小时，完成对玉米蛋白质的线性化处理。

使用软化水对67.2kg聚合度1775±75、醇解度99.8-100%的纤维级聚乙烯醇进行浸泡，得到含水量为92%的聚乙烯醇840kg。

将10kg尺寸为100纳米的纳米银加入纳米级TJ-6型分散研磨机内，并加入2kg单油酸聚乙二醇400磷酸酯进行分散研磨，分散研磨的速率为2000转/分，研磨时间为5小时，得到分散均匀的纳米银分散液备用。

将总计8kg的活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例，例如3：2：3，加入到5kg亚甲基二萘磺酸二钠中，然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过600目滤网备用。

在反应釜中将已经制备得到的160kg玉米蛋白质溶液和840kg浸泡后的聚乙烯醇混合，得到1000kg的纺丝原液。搅拌该纺丝原液并加热至55℃时，加入甲醛4kg、戊二醛3kg和过氧化二苯甲酰0.1kg。继续搅拌加热，当温度达到75℃，加入制备得到的纳米银分散液、活性染料分散液、硼酸2kg、四硼酸钠4kg。加热至93℃时，使纺丝原液保持搅拌3小时，得到可纺溶液。

使用4道400目滤网对可纺溶液进行过滤并真空脱泡3小时。

采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝，喷丝板孔径是0.07mm，长径比60，喷丝速度6.8 毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

通过常规手段对纺丝工序所得纤维进行干热牵伸、交联、水洗、上油、烘干、卷曲定型、切断等工序得到成品丝。成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

实施例2

制备180kg的25%的玉米蛋白质溶液，其中磷酸钠、氢氧化钠和乙酰胺的加入量分别为0.75g/L蛋白溶液、0.35%和3kg，加入温度为65℃。搅拌并加热至80℃下再保持搅拌2小时，完成对玉米蛋白质的线性化处理。

使用软化水对82kg聚合度1775±75、醇解度99.8-100%的纤维级聚乙烯醇进行浸泡，得到含水量为90%的聚乙烯醇820kg。

将35kg尺寸为60纳米的纳米银加入纳米级TJ-6型分散研磨机内，并加入24.5kg单油酸聚乙二醇400磷酸酯进行分散研磨，分散研磨的速率为2000转/分，研磨时间为5小时，得到分散均匀的纳米银分散液备用。

将总计11kg的活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例3：2：3，加入到1.4kg亚甲基二萘磺酸二钠中，然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过700目滤网备用。

在反应釜中将已经制备得到的180kg玉米蛋白质溶液和820kg浸泡后的聚乙烯醇混合，得到1000kg的纺丝原液。搅拌该纺丝原液并加热至65℃时，加入甲醛5kg、戊二醛4.5kg和过氧化二苯甲酰0.3kg。继续搅拌加热，当温度达到85℃，加入制备得到的纳米银分散液、活性染料分散液、硼酸3kg、四硼酸钠5kg。加热至94℃时，使纺丝原液保持搅拌3.5小时，得到可纺溶液。

使用4道500目滤网对可纺溶液进行过滤并真空脱泡3.5小时。

采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝，喷丝板孔径是0.095mm，长径比60，喷丝速度6.9 毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

通过常规手段对纺丝工序所得纤维进行干热牵伸、交联、水洗、上油、烘干、卷曲定型、切断等工序得到成品丝。成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

实施例3

制备200kg的25%的玉米蛋白质溶液，其中磷酸钠、氢氧化钠和乙酰胺的加入量分别为1.0g/L蛋白溶液、0.4%和4kg，加入温度为80℃。在80℃下再保持搅拌3小时，完成对玉米蛋白质的线性化处理。

使用软化水对96kg聚合度1775±75、醇解度99.8-100%的纤维级聚乙烯醇进行浸泡，得到含水量为88%的聚乙烯醇800kg。

将60kg尺寸为20纳米的纳米银加入纳米级TJ-6型分散研磨机内，并加入72kg单油酸聚乙二醇400磷酸酯进行分散研磨，分散研磨的速率为2000转/分，研磨时间为5小时，得到分散均匀的纳米银分散液备用。

将总计14kg的活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例3：2：3，加入到1kg亚甲基二萘磺酸二钠中，然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过800目滤网备用。

在反应釜中将已经制备得到的200kg玉米蛋白质溶液和800kg浸泡后的聚乙烯醇混合，得到1000kg的纺丝原液。搅拌该纺丝原液并加热至75℃时，加入甲醛6kg、戊二醛6kg和过氧化二苯甲酰0.5kg。继续搅拌加热，当温度达到95℃，加入制备得到的纳米银分散液、活性染料分散液、硼酸4kg、四硼酸钠6kg。保持95℃，搅拌纺丝原液4小时，得到可纺溶液。

使用4道600目滤网对可纺溶液进行过滤并真空脱泡4小时。

采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝，喷丝板孔径是0.12mm，长径比60，喷丝速度7.0 毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

通过常规手段对纺丝工序所得纤维进行干热牵伸、交联、水洗、上油，烘干、卷曲定型、切断等工序得到成品丝。成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

对比例

对比例除了不加纳米银以外，操作与实施例1相同。成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

按照FZ/T 73023-2006标准记载的摇瓶振荡法的试验条件，测定以上成品丝的抑菌率和50次水洗后的抑菌率，结果记录在表1中。

按照GB/T 3920-2008标准记载的方法测定以上成品丝的色牢度,结果记录在表1中。

表1

由以上实验结果可知，含有纳米银的玉米蛋白纤维具有很好的抗菌效果和抗菌耐久性，同时加入纳米银并未明显降低玉米蛋白纤维的纤维机械性能。

而且，本发明的纤维染色后色牢度极佳，可以做成颜色鲜艳、不易掉色的各种抗菌织物，具有广阔的利用价值。

Claims (12)

1.一种生产抗菌玉米蛋白纤维的方法，包括以下步骤：

a) 将玉米蛋白质粉溶于水，制成质量分数为25%的蛋白溶液，加热并充分搅拌，在50℃-80℃时加入以下组分，加入量相对于蛋白溶液：

磷酸钠     0.5 -1.0g/L

氢氧化钠    0.3-0.4%

乙酰胺 2-4重量份/每160-200重量份蛋白溶液

在80℃下保持搅拌1-3小时；

b) 使用软化水对聚乙烯醇进行软化浸泡，得到含水量为88-92%的聚乙烯醇；

c) 称取步骤a）得到的160-200重量份的玉米蛋白质溶液与步骤b）得到的800-840重量份的聚乙烯醇，将其混合得到1000重量份的纺丝原液，搅拌并加热至55℃-75℃时加入以下组分，加入量相对于纺丝原液的质量为：

甲醛：     0.4-0.6%

戊二醛：           0.3-0.6%

过氧化二苯甲酰：   0.01-0.05%

在75℃-95℃，加入以下组分，加入量相对于纺丝原液的质量为：

尺寸不大于100nm的纳米银：  1-6%

活性染料：              0.8-1.4%

硼酸：                    0.2-0.4%

四硼酸钠：                0.4-0.6%

充分搅拌纺丝原液并加热使其温度达到93-95℃，保持3-4小时，得到可纺溶液；

d) 使用400目以上的滤网对可纺溶液进行过滤，并真空脱泡3-4小时；

e) 采用常规湿法纺丝工艺进行纺丝。

2.权利要求1的方法，所述聚乙烯醇是聚合度为1775±75、醇解度为99.8-100%的纤维级聚乙烯醇。

3.权利要求2的方法，所述聚乙烯醇经过浸泡后的含水量为90%。

4.权利要求1的方法，步骤c）中所述活性染料为活性红LS-B，活性黄LS-R和活性藏青LS-G的一种或其组合。

5.权利要求1的方法，步骤c）中，在加入纺丝原液前，纳米银使用单油酸聚乙二醇400磷酸酯进行研磨分散处理，活性染料使用亚甲基二萘磺酸二钠进行研磨分散处理并通过600目以上滤网过滤。

6.权利要求5的方法，步骤c）中所述单油酸聚乙二醇400磷酸酯的用量为所述纳米银质量的0.2-1.2倍。

7.权利要求5的方法，步骤c）中所述活性染料的重量为所述亚甲基二萘磺酸二钠所用重量的1.6-14倍。

8.权利要求5的方法，步骤c）中通过600-800目的滤网对分散后的活性染料进行过滤。

9.权利要求1的方法，步骤d）中使用400-600目的滤网对可纺溶液进行4道以上的过滤。

10.权利要求1的方法，步骤e）中的参数为：喷丝板孔径0.07-0.12mm，长径比60，喷丝速度6.8-7.0 毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

11.权利要求1-10所述的任一方法，其进一步包括干热牵伸、交联、水洗、上油、烘干、卷曲定型、切断等常规工序以得到成品纤维。

12.一种抗菌玉米蛋白纤维，其通过权利要求1-11的任一方法制备。