CN103343379A - 一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法 - Google Patents
一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法,包括CrAl/Y2O3粉制备、T91钢表面处理和复合电镀步骤。通过控制高速球磨工艺获得CrAl/Y2O3微纳米球状粉;在Watts镀液中添加适量CrAl/Y2O3微纳米粉体,通过复合电镀制备出抗腐蚀抗氧化性能优良的Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层。本发明Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层与基材结合力好、孔隙率低、无裂纹、不易剥落,镀层从里层到外层CrAl/Y2O3含量呈线性梯度变化,抗腐蚀抗氧化性能更优,具有成本低、操作简单和易于实现工业化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法,属于金属表面处理与腐蚀防护技术领域。
背景技术
NiCrAlY不仅具有较好耐高温性能,而且具有较好的韧性,并被应用在发动机叶片上。目前,国内外对NiCrA1Y涂层研究和应用依然非常多。因为MCrA1Y高温涂层韧性好,具有良好的抗热腐蚀、抗氧化、抗热机械疲劳性能,但用在不同的基材表面其成分往往不同,新的材料和沉积工艺不断出现,探讨合适的制备工艺是目前研究热点之一。
MCrA1Y涂层的相通常是多种的。比如,铝的浓度不够高时,MCrA1Y主要是γ固溶体。但实际MCrA1Y结构较为复杂,除了γ和β相外,还有γ′和σ相。加入铝可以形成保护性的、连续致密的Al2O3膜;加入铬可以改善涂层抗热腐蚀性能,并且可以促进Al2O3膜的形成。如(MCrA1Y+A1SiY)复合涂层,退火后复合涂层外层主要由β-(Ni,Co)A1相及少量α-NiCoCr和Cr3Si相组成,内层主要是富Cr相及少量α-(Ni,Co)A1相。氧化过程中由于A1的消耗,单一涂层表面生成了尖晶石和NiO,而复合涂层中的β-(Ni,Co)A1相退化成γ/γ'相,氧化过程中可以提供Al,支持表面A12O3膜的形成和修复,从而提高了抗高温氧化性能。
国内外对MCrA1Y涂层的研究主要集中在改善涂层成分和优化涂层结构设计等方面,通过添加Ti、Si、Zr、Hf、Ta、Re、Ru等多种元素,以及加入扩散障、采用梯度及多相复合涂层等及多层设计的方法,提高涂层性能。
国内外制备MCrAlY涂层,用得比较多的方法主要有:电子束-物理气相喷涂、低压或真空等离子喷涂、氩气幕等离子喷涂、爆炸喷涂、真空电弧沉积、三极溅射等。
以上这些方法制备NiCrAlY涂层成本高,比如电子束-物理气相喷涂操作需抽真空,且不适合大块构件喷涂,等离子喷涂制备涂层存在气孔、微裂纹等缺陷。另外,这些制备工艺还存在一些其他缺点。比如,由于“视线”效应,对于那些形状复杂的构件,如存在腔体的部件或连体叶片,难保证涂层的均匀性,而限制了其广泛的应用。而通过电沉积方法可以制备均匀、致密、不易剥落的涂层,目前材料电镀法制备NiCrAl镀层的方法通常是在镀镍液中加入Cr粉和Al粉,但由于Cr和Al的比重差别大,难于获得较理想Cr和Al配比的NiCrAl镀层。国际上也有采用CrAl粉加入镀液中通过复合镀制备NiCrAl镀层,但镀层中CrAl含量没有梯度变化,工件在高温长期服役过程中Al向基体扩散易于生成脆性相,导致镀层结合力较差,抗氧化性能尚有待进一步提高。
Ni/CrAl/Y2O3梯度涂层中复合粒子含量从里层到外层增加,镀层外表可以制备CrAl/Y2O3含量高的镀层,而在镀层靠近基体侧CrAl/Y2O3含量较低,保证镀层有良好的抗腐蚀和抗氧化性能,又不会对镀层结合力造成影响。梯度镀层在高温下可降低Al向基体扩散,有效降低形成铁铝金属间化合物的脆性相等造成的不良影响,从而对基材起到良好的防护作用。
本发明利用复合电镀技术,得到耐蚀、耐高温性能良好的Ni/CrAl/Y2O3高温镀层,能够为钢基材提供良好的防护,兼具可操作性强、降低生产成本和易于实现工业化的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种T91钢表面制备Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法,该方法可以制备CrAl/Y2O3沿镀层从里到外浓度线性增加的梯度镀层,且操作简单,又能够降低生产成本,所制备的梯度镀层抗高温氧化性能良好,能够为T91钢基材提供良好的防护。本发明克服了传统物理气相沉积(PVD)设备复杂、真空要求高、生产效率低的缺点,同时克服常规的镀镍复合Cr粉和Al制备Ni/CrAl涂层过程中由于Cr粉和Al粉密度相差太大,难于控制Cr和Al的比例的难题,通过控制工艺参数可以获得Cr/Al质量比稳定的梯度镀层,同时引入适量稀土可以显著增加镀层的抗高温氧化性能。
本发明一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法,包括CrAl/Y2O3粉制备、T91钢表面处理和复合电镀步骤:
采用球磨工艺,在100克平均粒径为5μm -20nm的CrAl粉中加入0.2~0.5克平均粒径为10nm -200nm的球状Y2O3,球磨罐中通入氩气,密封,控制球磨机的转速为600~800 转/分,且每0.5小时正反方向交替研磨,球磨时间为10~30小时。
CrAl粉中Cr和Al的质量百分比分别为40%和60%。
T91钢通过表面除油、酸性浸蚀处理后再进行复合电镀,镀液操作温度为25~30℃,pH为4~4.5,电流密度为3.5~4.5A/dm2,电镀时间为45-120min,采用机械搅拌方式,搅拌转速在电镀时从0转/分钟匀速增加到80~100转/分钟,在T91钢表面制得Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层。
镀液的主要组成为:硫酸镍260~300g/L,氯化镍50~60g/L,硼酸30~60g/L,乙醇10-20mL/L,CrAl/Y2O3粉30~50g/L,十二烷基苯磺酸钠0.05~0.1g/L。
所述的Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层从镀层与T91钢基体结合界面到镀层表面,CrAl/Y2O3的质量百分比从0%呈线性增长到10~28%。
本发明的有益效果
镀层中CrAl/Y2O3含量分布从靠近T91钢基体处向镀层表面呈线性增加,镀层与T91基体结合力良好,并有良好的抗高温氧化性能,在650℃氧化后,氧化增重仅为未施加镀层样品的1/10~1/15,施加镀层后样品的抗高温氧化性能明显提高,其抗氧化性能与传统物理气相沉积的镀层相当,抗高温氧化性能优于镀镍过程添加Cr粉和Al粉制备的非梯度镀层。
本发明复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的T91和P91钢管,在高温环境下,镀层表面形成富含镍铬尖晶石和氧化铝的混合氧化物,金属离子和氧离子在尖晶石型氧化物和氧化铝中扩散系数很小,从而可以显著降低镀层的氧化速率。
附图说明
图1 为本发明复合镀Ni/CrAl/Y2O3后镀层的表面形貌图;
图2为本发明对应应图1中方框标示区域能谱成分分析;
图3为 本发明复合镀Ni/CrAl/Y2O3后镀层截面形貌图。
具体实施方式
实施例1
1、CrAl/Y2O3粉:100克平均粒径为500nm的球状CrAl粉中加入平均粒径为20nm的Y2O3粉0.3克后进行球磨,球磨罐中通入氩气,密封,球磨机转速取 720转/分,每0.5小时正反方向交替研磨,球磨时间为16小时。其中使用的CrAl粉中Cr和Al的质量百分比分别为40%和60%。
2、T91钢除油:采用氢氧化钠5g/L、硅酸钠7g/L、磷酸钠3g/L及OP乳化剂3g/L的混合溶液对T91钢进行除油处理,温度50~60℃,时间1分钟,自来水洗1分钟,去离子水洗0.5分钟,酒精、丙酮混合液洗1分钟,冷风吹干。
3、T91钢酸性浸蚀:采用质量分数为3%的盐酸与质量分数为3%的硝酸的混合液对T91钢表面进行酸性浸蚀处理,温度为室温,时间为0.5分钟,自来水洗1分钟,去离子水洗0.5分钟。
4、T91钢表面复合电镀:镀液的主要组成为硫酸镍280g/L,氯化镍52g/L ,硼酸40g/L,乙醇12mL/L,CrAl/Y2O3粉35g/L,十二烷基苯磺酸钠0.06g/L。
电镀的电流密度为4.25A/dm2,电镀时间为45min,pH值4,温度25℃,在45分钟内,搅拌转速均从0转/分钟匀速增加到85转/分钟。镀后烘干温度55℃,获得Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层。镀层表面CrAl/Y2O3质量百分比含量为12.5%。
5、T91钢表面镀Ni/CrAl/Y2O3后在温度为650℃的空气中氧化48小时后,镀层样品增重为0.82mg/cm2。增重仅有约T91钢的1/10,梯度镀层具有良好的抗高温氧化性能。
实施例2
实验材料为T91钢基材
1、100克平均粒径为800nm球状 CrAl合金粉中加入平均粒径为50nm的Y2O3粉0.5克后球磨罐中通入氩气,密封,进行高能球磨,球磨机转速取 800转/分,每0.5小时正反方向交替研磨,球磨时间为30小时,制备CrAl/Y2O3粉。其中CrAl中Cr和Al的质量百分比分别为40%和60%,颗粒为球状。
2、T91钢除油:采用氢氧化钠5g/L、硅酸钠7g/L、磷酸钠3g/L及OP乳化剂3g/L的混合溶液对T91钢进行除油处理,温度50~60℃,时间1分钟,自来水洗,去离子水洗,酒精、丙酮混合液洗1分钟,冷风吹干。
3、T91钢酸性浸蚀:采用3%盐酸与3%硝酸的混合液对T91钢表面进行酸性浸蚀处理,温度为室温,时间为0.5分钟,自来水洗1分钟,去离子水洗0.5分钟。
4、T91钢表面复合电镀: 镀液的主要组成为硫酸镍295g/L,氯化镍58g/L ,硼酸45g/L,乙醇15mL/L,CrAl/Y2O3粉50g/L,十二烷基苯磺酸钠0.08g/L。电镀的电流密度为4.5A/dm2,电镀时间为50min,pH值4.5,温度25℃,在50分钟内,搅拌转速均从0转/分钟匀速增加到100转/分钟。镀后烘干温度55℃,获得Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层。镀层表面CrAl/Y2O3质量百分比含量为13.8%。
5、T91钢表面镀Ni/CrAl/Y2O3后在温度为650℃的空气中氧化48小时后,有镀层样品增重为0.62mg/cm2。增重仅有约T91钢的1/10,梯度镀层具有良好的抗高温氧化性能。
Claims (2)
1.一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法,包括CrAl/Y2O3粉制备、T91钢表面处理和复合电镀步骤,其特征在于:
CrAl/Y2O3粉制备:
采用球磨工艺,在100克平均粒径为5μm -20nm的CrAl粉中加入0.2~0.5克平均粒径为10nm -200nm的球状Y2O3,球磨罐中通入氩气,密封,控制球磨机的转速为600~800 转/分,且每0.5小时正反方向交替研磨,球磨时间为10~30小时;
CrAl粉中Cr和Al的质量百分比分别为40%和60%;
T91钢通过表面除油、酸性浸蚀处理后再进行复合电镀,镀液操作温度为25~30℃,pH为4~4.5,电流密度为3.5~4.5A/dm2,电镀时间为45-120min,采用机械搅拌方式,搅拌转速在电镀时从0转/分钟匀速增加到80~100转/分钟,在T91钢表面制得Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层;
镀液的主要组成为:硫酸镍260~300g/L,氯化镍50~60g/L,硼酸30~60g/L,乙醇10-20mL/L,CrAl/Y2O3粉30~50g/L,十二烷基苯磺酸钠0.05~0.1g/L。
2.根据权利要求1所述的一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法,其特征在于:所述的Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层从镀层与T91钢基体结合界面到镀层表面,CrAl/Y2O3的质量百分比从0%呈线性增长到10~28%。
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Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160302 Termination date: 20160712 |
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |