CN103343379A

CN103343379A - 一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法

Info

Publication number: CN103343379A
Application number: CN2013102913522A
Authority: CN
Inventors: 刘光明; 王彩福; 刘德强; 于斐; 田继红
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN103343379B

Abstract

本发明涉及一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层的方法，包括CrAl/Y₂O₃粉制备、T91钢表面处理和复合电镀步骤。通过控制高速球磨工艺获得CrAl/Y₂O₃微纳米球状粉；在Watts镀液中添加适量CrAl/Y₂O₃微纳米粉体，通过复合电镀制备出抗腐蚀抗氧化性能优良的Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层。本发明Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层与基材结合力好、孔隙率低、无裂纹、不易剥落，镀层从里层到外层CrAl/Y₂O₃含量呈线性梯度变化，抗腐蚀抗氧化性能更优，具有成本低、操作简单和易于实现工业化的优点。

Description

一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法

技术领域

本发明涉及一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层的方法，属于金属表面处理与腐蚀防护技术领域。

背景技术

NiCrAlY不仅具有较好耐高温性能，而且具有较好的韧性，并被应用在发动机叶片上。目前，国内外对NiCrA1Y涂层研究和应用依然非常多。因为MCrA1Y高温涂层韧性好，具有良好的抗热腐蚀、抗氧化、抗热机械疲劳性能，但用在不同的基材表面其成分往往不同，新的材料和沉积工艺不断出现，探讨合适的制备工艺是目前研究热点之一。

MCrA1Y涂层的相通常是多种的。比如，铝的浓度不够高时，MCrA1Y主要是γ固溶体。但实际MCrA1Y结构较为复杂，除了γ和β相外，还有γ′和σ相。加入铝可以形成保护性的、连续致密的Al₂O₃膜；加入铬可以改善涂层抗热腐蚀性能，并且可以促进Al₂O₃膜的形成。如(MCrA1Y+A1SiY)复合涂层，退火后复合涂层外层主要由β-(Ni，Co)A1相及少量α-NiCoCr和Cr₃Si相组成，内层主要是富Cr相及少量α-(Ni，Co)A1相。氧化过程中由于A1的消耗，单一涂层表面生成了尖晶石和NiO，而复合涂层中的β-(Ni，Co)A1相退化成γ/γ＇相，氧化过程中可以提供Al，支持表面A1₂O₃膜的形成和修复，从而提高了抗高温氧化性能。

国内外对MCrA1Y涂层的研究主要集中在改善涂层成分和优化涂层结构设计等方面，通过添加Ti、Si、Zr、Hf、Ta、Re、Ru等多种元素，以及加入扩散障、采用梯度及多相复合涂层等及多层设计的方法，提高涂层性能。

国内外制备MCrAlY涂层，用得比较多的方法主要有：电子束-物理气相喷涂、低压或真空等离子喷涂、氩气幕等离子喷涂、爆炸喷涂、真空电弧沉积、三极溅射等。

以上这些方法制备NiCrAlY涂层成本高，比如电子束-物理气相喷涂操作需抽真空，且不适合大块构件喷涂，等离子喷涂制备涂层存在气孔、微裂纹等缺陷。另外，这些制备工艺还存在一些其他缺点。比如，由于“视线”效应，对于那些形状复杂的构件，如存在腔体的部件或连体叶片，难保证涂层的均匀性，而限制了其广泛的应用。而通过电沉积方法可以制备均匀、致密、不易剥落的涂层，目前材料电镀法制备NiCrAl镀层的方法通常是在镀镍液中加入Cr粉和Al粉，但由于Cr和Al的比重差别大，难于获得较理想Cr和Al配比的NiCrAl镀层。国际上也有采用CrAl粉加入镀液中通过复合镀制备NiCrAl镀层，但镀层中CrAl含量没有梯度变化，工件在高温长期服役过程中Al向基体扩散易于生成脆性相，导致镀层结合力较差，抗氧化性能尚有待进一步提高。

Ni/CrAl/Y₂O₃梯度涂层中复合粒子含量从里层到外层增加，镀层外表可以制备CrAl/Y₂O₃含量高的镀层，而在镀层靠近基体侧CrAl/Y₂O₃含量较低，保证镀层有良好的抗腐蚀和抗氧化性能，又不会对镀层结合力造成影响。梯度镀层在高温下可降低Al向基体扩散，有效降低形成铁铝金属间化合物的脆性相等造成的不良影响，从而对基材起到良好的防护作用。

本发明利用复合电镀技术，得到耐蚀、耐高温性能良好的Ni/CrAl/Y₂O₃高温镀层，能够为钢基材提供良好的防护，兼具可操作性强、降低生产成本和易于实现工业化的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种T91钢表面制备Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层的方法，该方法可以制备CrAl/Y₂O₃沿镀层从里到外浓度线性增加的梯度镀层，且操作简单，又能够降低生产成本，所制备的梯度镀层抗高温氧化性能良好，能够为T91钢基材提供良好的防护。本发明克服了传统物理气相沉积（PVD）设备复杂、真空要求高、生产效率低的缺点，同时克服常规的镀镍复合Cr粉和Al制备Ni/CrAl涂层过程中由于Cr粉和Al粉密度相差太大，难于控制Cr和Al的比例的难题，通过控制工艺参数可以获得Cr/Al质量比稳定的梯度镀层，同时引入适量稀土可以显著增加镀层的抗高温氧化性能。

本发明一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层的方法，包括CrAl/Y₂O₃粉制备、T91钢表面处理和复合电镀步骤：

CrAl/Y₂O₃粉制备：

采用球磨工艺，在100克平均粒径为5μm -20nm的CrAl粉中加入0.2～0.5克平均粒径为10nm -200nm的球状Y₂O₃，球磨罐中通入氩气，密封，控制球磨机的转速为600～800 转/分，且每0.5小时正反方向交替研磨，球磨时间为10～30小时。

CrAl粉中Cr和Al的质量百分比分别为40%和60%。

T91钢表面处理和复合电镀：

T91钢通过表面除油、酸性浸蚀处理后再进行复合电镀，镀液操作温度为25～30℃，pH为4～4.5，电流密度为3.5～4.5A/dm²，电镀时间为45-120min，采用机械搅拌方式,搅拌转速在电镀时从0转/分钟匀速增加到80～100转/分钟，在T91钢表面制得Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层。

镀液的主要组成为：硫酸镍260～300g/L，氯化镍50～60g/L，硼酸30～60g/L，乙醇10-20mL/L，CrAl/Y₂O₃粉30～50g/L，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1g/L。

所述的Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层从镀层与T91钢基体结合界面到镀层表面，CrAl/Y₂O₃的质量百分比从0%呈线性增长到10～28%。

本发明的有益效果

镀层中CrAl/Y₂O₃含量分布从靠近T91钢基体处向镀层表面呈线性增加，镀层与T91基体结合力良好，并有良好的抗高温氧化性能，在650℃氧化后，氧化增重仅为未施加镀层样品的1/10～1/15,施加镀层后样品的抗高温氧化性能明显提高，其抗氧化性能与传统物理气相沉积的镀层相当，抗高温氧化性能优于镀镍过程添加Cr粉和Al粉制备的非梯度镀层。

本发明复合电镀Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层的T91和P91钢管，在高温环境下，镀层表面形成富含镍铬尖晶石和氧化铝的混合氧化物，金属离子和氧离子在尖晶石型氧化物和氧化铝中扩散系数很小，从而可以显著降低镀层的氧化速率。

本发明制备方法简便，具有成本低、操作简单、易于工业化生产等优点。

附图说明

图1 为本发明复合镀Ni/CrAl/Y₂O₃后镀层的表面形貌图;

图2为本发明对应应图1中方框标示区域能谱成分分析;

图3为本发明复合镀Ni/CrAl/Y₂O₃后镀层截面形貌图。

具体实施方式

实施例1

1、CrAl/Y₂O₃粉：100克平均粒径为500nm的球状CrAl粉中加入平均粒径为20nm的Y₂O₃粉0.3克后进行球磨，球磨罐中通入氩气，密封，球磨机转速取 720转/分，每0.5小时正反方向交替研磨，球磨时间为16小时。其中使用的CrAl粉中Cr和Al的质量百分比分别为40%和60%。

2、T91钢除油：采用氢氧化钠5g/L、硅酸钠7g/L、磷酸钠3g/L及OP乳化剂3g/L的混合溶液对T91钢进行除油处理，温度50～60℃，时间1分钟，自来水洗1分钟，去离子水洗0.5分钟，酒精、丙酮混合液洗1分钟，冷风吹干。

3、T91钢酸性浸蚀：采用质量分数为3%的盐酸与质量分数为3%的硝酸的混合液对T91钢表面进行酸性浸蚀处理，温度为室温，时间为0.5分钟，自来水洗1分钟，去离子水洗0.5分钟。

4、T91钢表面复合电镀：镀液的主要组成为硫酸镍280g/L，氯化镍52g/L ，硼酸40g/L，乙醇12mL/L，CrAl/Y₂O₃粉35g/L，十二烷基苯磺酸钠0.06g/L。

电镀的电流密度为4.25A/dm²，电镀时间为45min，pH值4，温度25℃，在45分钟内，搅拌转速均从0转/分钟匀速增加到85转/分钟。镀后烘干温度55℃，获得Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层。镀层表面CrAl/Y₂O₃质量百分比含量为12.5%。

5、T91钢表面镀Ni/CrAl/Y₂O₃后在温度为650℃的空气中氧化48小时后，镀层样品增重为0.82mg/cm²。增重仅有约T91钢的1/10，梯度镀层具有良好的抗高温氧化性能。

实施例2

实验材料为T91钢基材

1、100克平均粒径为800nm球状 CrAl合金粉中加入平均粒径为50nm的Y₂O₃粉0.5克后球磨罐中通入氩气，密封，进行高能球磨，球磨机转速取 800转/分，每0.5小时正反方向交替研磨，球磨时间为30小时，制备CrAl/Y₂O₃粉。其中CrAl中Cr和Al的质量百分比分别为40%和60%，颗粒为球状。

2、T91钢除油：采用氢氧化钠5g/L、硅酸钠7g/L、磷酸钠3g/L及OP乳化剂3g/L的混合溶液对T91钢进行除油处理，温度50～60℃，时间1分钟，自来水洗，去离子水洗，酒精、丙酮混合液洗1分钟，冷风吹干。

3、T91钢酸性浸蚀：采用3%盐酸与3%硝酸的混合液对T91钢表面进行酸性浸蚀处理，温度为室温，时间为0.5分钟，自来水洗1分钟，去离子水洗0.5分钟。

4、T91钢表面复合电镀: 镀液的主要组成为硫酸镍295g/L，氯化镍58g/L ，硼酸45g/L，乙醇15mL/L，CrAl/Y₂O₃粉50g/L，十二烷基苯磺酸钠0.08g/L。电镀的电流密度为4.5A/dm²，电镀时间为50min，pH值4.5，温度25℃，在50分钟内，搅拌转速均从0转/分钟匀速增加到100转/分钟。镀后烘干温度55℃，获得Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层。镀层表面CrAl/Y₂O₃质量百分比含量为13.8%。

5、T91钢表面镀Ni/CrAl/Y₂O₃后在温度为650℃的空气中氧化48小时后，有镀层样品增重为0.62mg/cm²。增重仅有约T91钢的1/10，梯度镀层具有良好的抗高温氧化性能。

Claims

1.一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层的方法，包括CrAl/Y₂O₃粉制备、T91钢表面处理和复合电镀步骤，其特征在于：

CrAl/Y₂O₃粉制备：

采用球磨工艺，在100克平均粒径为5μm -20nm的CrAl粉中加入0.2～0.5克平均粒径为10nm -200nm的球状Y₂O₃，球磨罐中通入氩气，密封，控制球磨机的转速为600～800 转/分，且每0.5小时正反方向交替研磨，球磨时间为10～30小时；

CrAl粉中Cr和Al的质量百分比分别为40%和60%；

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T91钢表面处理和复合电镀：

T91钢通过表面除油、酸性浸蚀处理后再进行复合电镀，镀液操作温度为25～30℃，pH为4～4.5，电流密度为3.5～4.5A/dm²，电镀时间为45-120min，采用机械搅拌方式,搅拌转速在电镀时从0转/分钟匀速增加到80～100转/分钟，在T91钢表面制得Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层；

2.根据权利要求1所述的一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层的方法，其特征在于：所述的Ni/CrAl/Y₂O₃梯度镀层从镀层与T91钢基体结合界面到镀层表面，CrAl/Y₂O₃的质量百分比从0%呈线性增长到10～28%。