CN103342694A - 1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法 - Google Patents

1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法。本发明将摩尔比1∶1.5∶0.05∶0.05的环氧化合物、二硫化碳、3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐、三乙胺加入到四氢呋喃溶剂的反应容器中，室温搅拌至反应结束，将四氢呋喃蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到5位具有取代基的1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物。本发明克服了现有技术存在的操作复杂，成本高，产品不单一和准备就绪低等缺陷。本发明具有经济、操作简单、方便，能耗较低、产品单一和产率高等优点，避免因二硫化碳的挥发而造成环氧化合物的反应不完全，充分发挥催化效果，杜绝了金属催化下的金属残留问题和环境的潜在污染。

Description

1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法。 
背景技术
1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物作为氧硫杂环戊烷类杂环化合物的重要组成部分，其衍生物广泛应用于医药和农药领域。许多含有氧硫杂环戊烷结构的化合物都有重要的生物活性。现已发现多种生物和化学活性如杀菌、杀虫等都与其有密切关系，因此1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的设计、合成和生物活性研究越来越受到人们的关注。 
虽然1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物具有很好的生物及化学活性，但关于其的合成研究较少。以金属络合物作催化剂，在碱性条件下可以催化二硫化碳与环氧化合物作用生成1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的反应。但是，这种方法存在着操作复杂，成本高，产品不单一和准备就绪低等缺陷。 
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法。 
本发明技术方案是： 
氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法，其特征在于：先将摩尔比为1∶1.5∶0.05∶0.05的具有取代基的环氧化合物、二硫化碳、3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐、三乙胺加入到含有四氢呋喃溶剂的反应容器中，室温搅拌至反应结束，将四氢呋喃蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到5位具有取代基的1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物。 
本发明的反应通式为： 
Figure BSA00000920916700011
本发明在温和条件下以3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐和三乙胺为催化剂用二硫化碳将环氧化合物开环生成1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物。该方法操作简单，能耗较低。生产时，具有取代基的环氧化合物、二硫化 碳、3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐和三乙胺的投料摩尔比为1∶1.5∶0.05∶0.05。二硫化碳作为反应物，摩尔投量比是环氧化合物的1.5倍，这样的投量可以避免因二硫化碳的挥发而造成环氧化合物的反应不完全。超过此投料比则造成二硫化碳的浪费。3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐和三乙胺作为催化剂，在此投料比情况下即可充分发挥催化效果。 
四氢呋喃的投料质量为具有取代基的环氧化合物质量的8～12倍。四氢呋喃少于该投料量时，会由于反应物浓度过高而导致催化剂不能发挥良好的作用。四氢呋喃量超过该投料量时，则会由于溶剂用量过多而导致后处理时能耗过高，实验表明在该投料量下，产物产率最高。 
所述保温反应时间为30～40分钟。时间不足时，反应不彻底，实验表明在该时间内，产物产率最高。 
所述薄层层析以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，其中，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为4～8∶1，如果该比例过高，则洗脱机极性变小，产物在层析板上保留时间过长，拖尾严重，如果该比例过低，则洗脱机极性变大，不能完全分离提纯产物。 
本发明中3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐和三乙胺共同催化下不仅能够合成1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的新方法，并且与上述现有技术的方法相比，具有经济、操作方便，产品单一和产率高等优点。 
本发明的其他具体优点和效果将在下面继续说明。 
具体实施方式
一、反应步骤(以5-苯氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮合成为例)： 
在25mL圆底烧瓶中加入0.15g苯氧甲基环己烷，0.1g二硫化碳。13mg3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐，5mg三乙胺和10mL干燥的四氢呋喃(THF)，室温搅拌约30min后，蒸除溶剂，残留物经薄层层析(乙酸乙酯∶环己烷＝1∶4作为洗脱剂)得到0.16g5-苯氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮。 
采用的薄层层析中以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为4∶1。 
该方法中采用的催化剂为3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐和三乙胺协同催化，该两种物质都是水溶性的，而且用量较低，后处理简单。和现有文献的方法相比，完全杜绝了金属催化下的金属残留问题和环境的潜在污染。 
该方法中所用到的容积为四氢呋喃、环己烷和乙酸乙酯，该类常规溶剂回收 容易，同时反应采取常温搅拌，能耗较低，溶剂损耗也较低。 
如以不同取代苯氧甲基环己烷代替苯氧甲基环己烷也采用以上类同的工艺，则可得到不同取代的1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮。 
本发明的反应通式为： 
Figure BSA00000920916700031
二、产物鉴定： 
采用不同的具体官能团进行本发明工艺生产出的不同取代的1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮的实验数据如下： 
5-氯甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮，无色油状物，1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：5.30～5.35(m，1H，CH)，3.86～3.89(dd，J＝6.0Hz，J＝12.0Hz，1H，CHH)，3.80～3.83(dd，J＝4.2Hz，J＝12.0Hz，1H，CHH)，3.71～3.75(dd，J＝7.2Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)，3.65～3.69(dd，J＝7.8Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)； 13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：210.2，88.2，42.7，36.8；IR(KBr)v：1732(m)，1433(m)，1338(m)，1190(vs)，1045(s)，962(w)，840(m)，772(m)，715(m)，648(w)cm-1. 
5-苯氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮，浅黄色固体，产率：85％.m.p62～64℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.30～7.31(m，2H，PhH)，7.00～7.03(m，1H，PhH)，6.92～6.93(m，2H，PhH)，5.41～5.45(m，1H，CH)，4.31～4.33(dd，J＝5.4Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，4.26～4.29(dd，J＝4.8Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，3.77～3.80(dd，J＝7.8Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)，3.71～3.74(dd，J＝7.2Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：211.3，157.7，129.7，121.9，114.5，87.7，66.2，36.3；IR(KBr)v：1591(m)，1492(vs)，1446(s)，1350(w)，1297(m)，1243(s)，1194(vs)，1049(m)，855(m)，756(s)，691(m)，656(w)cm-1. 
5-邻甲苯氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮，白色固体，产率：78％.m.p65～67℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.18～7.20(m，2H，PhH)，6.95～6.97(m，1H，PhH)，6.81～6.82(m，1H，PhH)，5.43～5.47(m，1H，CH)，4.29～ 4.32(dd，J＝4.8Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，4.22～4.25(dd，J＝4.2Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，3.75～3.78(dd，J＝7.8Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)，3.72～3.75(dd，J＝7.2Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)，2.28(s，3H，CH3)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：212.1，156.0，131.1，127.1，127.0，121.7，111.3，88.5，67.2，36.2，16.3；IR(KBr)v：1594(m)，1495(vs)，1457(m)，1385(w)，1341(w)，1294(m)，1245(s)，1190(vs)，1121(m)，1051(m)，1003(w)，917(m)，834(w)，751(s)，715(w)，653(w)cm-1. 
5-对甲苯氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮，白色固体，产率：80％.m.p67～69℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.10(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，5.40～5.44(m，1H，CH)，4.28～4.31(dd，J＝5.4Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，4.25～4.28(dd，J＝4.8Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，3.77～3.80(dd，J＝7.8Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)，3.72～3.75(dd，J＝7.2Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)，2.30(s，3H，CH3)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：211.4，155.7，131.3，130.1，114.5，87.9，66.6，36.4，20.5；IR(KBr)v：1609(m)，1509(vs)，1448(m)，1350(w)，1291(m)，1235(s)，1191(vs)，1114(m)，1052(m)，855(w)，808(s)，750(w)，657(w)cm-1. 
5-对氯苯氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮，浅黄色固体，产率：84％.m.p84～86℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.26(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，7.26(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，5.41～5.45(m，1H，CH)，4.29～4.32(dd，J＝4.2Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，4.24～4.27(dd，J＝4.8Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，3.76～3.80(dd，J＝7.8Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)，3.72～3.75(dd，J＝7.2Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：211.1，156.4，129.6，127.0，116.0，87.6，66.8，36.2；IR(KBr)v：1586(m)，1490(vs)，1445(m)，1348(w)，1292(m)，1247(s)，1192(vs)，1037(m)，860(m)，821(s)，670(w)，642(w)cm-1. 
5-对溴苯氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮，白色固体，产率：87％.m.p.90～92℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.40(d，J＝9.0Hz，2H，PhH)，6.81(d，J＝9.0Hz，2H，PhH)，5.41～5.45(m，1H，CH)，4.29～4.32(dd，J＝5.4Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，4.24～4.27(dd，J＝4.8Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，3.76～3.80(dd，J＝8.4Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，3.72～3.75(dd，J＝7.2Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：211.0，156.9，132.6，116.4，114.3， 87.5，66.7，36.2；IR(KBr)v：1580(m)，1485(vs)，1444(m)，1348(w)，1293(m)，1247(s)，1193(vs)，1037(m)，861(m)，819(s)，660(w)，634(w)cm-1. 
5-邻硝基苯氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮白色固体，产率：78％.m.p.122～123℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.88～7.89(m，1H，PhH)，7.57～7.60(m，1H，PhH)，7.13～7.14(m，2H，PhH)，5.46～5.50(m，1H，CH)，4.46～4.49(dd，J＝6.0Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，4.43～4.46(dd，J＝4.8Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，3.91～3.94(dd，J＝7.8Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)，3.80～3.83(dd，J＝7.2Hz，J＝11.4Hz，1H，CHH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：211.0，151.1，134.5，126.0，122.1，115.5，86.8，67.8，36.3；IR(KBr)v：1605(s)，1519(vs)，1485(m)，1446(w)，1399(s)，1250(s)，1083(m)，1035(m)，877(m)，777(w)，747(m)，692(w)，657(w)cm-1. 
5-α萘氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮，白色固体，产率：90％.m.p.115～117℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.21～8.23(m，1H，PhH)，7.81～7.83(m，1H，PhH)，7.52～7.53(m，1H，PhH)，7.50～7.52(m，2H，PhH)，7.37～7.40(m，1H，PhH)，6.83～6.84(m，1H，PhH)，5.58～5.62(m，1H，CH)，4.51～4.54(dd，J＝5.4Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，4.47～4.49(dd，J＝4.2Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，3.90～3.92(dd，J＝7.2Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，3.85～3.88(dd，J＝7.2Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：211.1，153.5，134.6，127.6，126.8，125.7，125.6，125.3，121.7，105.0，87.7，67.0，36.4；IR(KBr)v：1577(s)，1507(m)，1442(m)，1393(m)，1351(w)，1271(m)，1239(m)，1196(vs)，1104(m)，1058(m)，1018(w)，852(w)，793(m)，768(m)，654(w)，569(w)cm-1. 
5-β萘氧甲基-1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮：白色固体，产率：81％.m.p110～111℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.76～7.79(m，2H，PhH)，7.73～7.74(m，1H，PhH)，7.45～7.48(m，1H，PhH)，7.36～7.39(m，1H，PhH)，7.15～7.17(m，2H，PhH)，5.48～5.52(m，1H，CH)，4.43～4.45(dd，J＝5.4Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，4.40～4.42(dd，J＝4.2Hz，J＝10.2Hz，1H，CHH)，3.82～3.85(dd，J＝7.8Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)，3.75～3.78(dd，J＝7.8Hz，J＝10.8Hz，1H，CHH)； 13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：211.2，155.7，134.3，129.9，129.5，127.7，126.9，126.7，124.3，118.4，87.7，66.4，36.4；IR(KBr)v：1626(m)，1595(m)， 1508(s)，1446(m)，1349(m)，1298(w)，1257(m)，1191(vs)，1038(m)，1000(w)，958(w)，843(s)，751(m)，654(w)，618(w)cm-1。

Claims (4)

1.1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法，其特征在于：先将摩尔比为1∶1.5∶0.05∶0.05的具有取代基的环氧化合物、二硫化碳、3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化盐、三乙胺加入到含有四氢呋喃溶剂的反应容器中，室温搅拌至反应结束，将四氢呋喃蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到5位具有取代基的1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法，其特征在于投入的所述四氢呋喃的质量为具有取代基的环氧化合物质量的8～12倍。
3.根据权利要求1所述的1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法，其特征在于所述保温反应时间为30～40分钟。
4.根据权利要求1所述的1-氧杂-3-硫杂环戊烷-2-硫酮类化合物的合成方法，其特征在于所述薄层层析以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，其中，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为4～8∶1。
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