CN103339302A - 用于空气过滤的熔喷介质的三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

包含丙烯、乙烯、以及一种C4-C10α-烯烃的三元共聚物的熔喷纤维，其中进一步，所述熔喷纤维和/或所述三元共聚物的MFR2（230℃）为至少300g/10min，在所述三元共聚物中丙烯的含量是至少90.0wt%，在所述三元能共聚物中乙烯和α-烯烃的重量比为1/100～低于1/1，并且三元共聚物的<2,1>位置缺陷为低于0.4mol%。

Description

用于空气过滤的熔喷介质的三元共聚物
技术领域
本发明涉及一种基于包含三元共聚物的熔喷纤维的新型熔喷网、以及由该熔喷网制成的制品，特别是过滤介质。
背景技术
具有由熔喷纤维组成的非织造结构的熔喷网通常由一步法制造，其中高速气体将熔融热塑性树脂从挤出机模具口（die tip）吹到输送机或接取屏（take-up screen），从而形成细纤维自结合网（fine fibered self-bonding web）。尽管对于熔喷纤维和织物可以采用许多类型的聚合物，但是聚丙烯是最常使用的聚合物之一。通常，对于熔喷纤维和网的制造，使用粘度非常低的聚丙烯均聚物。然而，这种聚合物受限于有限的机械强度。为了克服这个问题，产生了纺粘织物。与熔喷纤维相比，纺粘织物的聚丙烯纤维更厚，并因此纺粘织物的总重量比熔喷纤维更重。熔喷网的另一特性和特点是其出色的（纺粘织物不能获得的）防水性以及过滤性能。
然而，即使常用的熔喷网是用于过滤介质的选择材料，其过滤效率仍需改进。在使用期间，空气过滤器的主要成本是能源成本，这与压降（pressure drop）有关。对最小压降，最佳过滤介质具有高收集效率。因此，引入了品质因数（QF）。品质因数（QF）考虑了压降以及对某一粒径的收集效率。通常已知为了提高过滤效率，在过滤介质中需要较细的纤维。在熔喷网的生产期间，可通过气流使细丝变细，只要它们不结晶即可。因此，为了促进形成较细的纤维，需要具有最佳流变性和结晶性能的聚合物树脂。熔喷介质的压降通过纤维平均直径、和直径分布以及网结构（松散度、孔隙率）进行测定。除了聚合物性能之外，在具有低压降的熔喷介质的生产中，熔喷工艺参数是关键。焦点在研发新颖的聚合物树脂上，所述聚合物树脂可用于熔喷工艺，从而生产具有高颗粒收集效率以及低压降的过滤介质，这导致较高的品质因数（QF）值。在熔喷网生产期间，用于使纤维变细的热风产生了显著的成本。因此，考虑到熔喷工艺，具有能用于在较低风量下获得相同或更好最终熔喷网性能的聚合物树脂是经济的。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种本领域技术人员能够用来生产过滤效率得以改进的熔喷网的聚合物树脂。本发明的另一目标是实现所述熔喷网的经济（economical）生产，亦即，以相当低的风量获得具有提高的过滤效率的熔喷网。
本发明的发现在于，提供一种以具有相当低含量的<2,1>位置缺陷（regiodefects）的三元共聚物为基础的熔喷纤维和/或熔喷网。优选的是，三元共聚物的特征在于三元共聚物中所存在的乙烯与一个C4-C20α-烯烃的特定重量比，亦即，三元共聚物中乙烯与一个C4-C20α-烯烃的重量比为至少1/100～1/1。
因此，本发明涉及一种熔喷纤维，其包含丙烯（C3）、乙烯（C2）以及C4-C10α-烯烃（αO）的三元共聚物，其中进一步，
（a）所述熔喷纤维和/或所述三元共聚物根据ISO1133测定的MFR2（230℃）为至少300g/10min，
（b）在所述三元共聚物中丙烯（C3）的量是至少90.0wt%，
（c）在所述三元共聚物中乙烯（C2）和C4-C10α-烯烃（αO）的重量比[C2/αO]为1/100～低于1/1，以及
（d）三元共聚物中通过13C-光谱测定的<2,1>位置缺陷低于0.4mol%。
令人意外的是，发现由本发明熔喷纤维制成的熔喷网具有比用已知熔喷纤维生产的熔喷网好得多的品质因数（QF）。此外，在不损失熔喷网的所需性能的情况下，在加工期间所需风量也显著减少（参见实施例部分）。
具体实施方式
在下文中，将对根据本发明的熔喷纤维进行更详细地说明。
一个基本需求是，本发明的纤维是熔喷纤维。熔喷纤维实质上不同于其它纤维、特别是由纺粘技术生产的那些纤维。在熔喷方法中，高速气流与熔融聚合物流碰撞，因为聚合物由小毛细管挤出到熔喷模具，并且聚合物细丝由毛细管处约500μm的直径迅速变细降低到低于5.0μm的直径，例如降低到低于3.0μm的直径。这相当于纤维直径减小500倍且横截面面积减小2,500,000倍。在大约几个厘米的距离上，加工发生在200微秒内。与通过粗纺技术或纺粘技术制造的等量纤维（equivalent fiber）相比，这相当于6倍以上的表面积、以及在1～3μm的熔喷网中36倍以上的纤维。因此，熔喷工艺的主要优点是能够制造非常细的纤维、以及具有出色均匀性的非常轻质的熔喷网。结果是具有出色阻隔性能的软熔喷网，这意味着有效过滤性能和对含水液体的抗渗透性。换言之，方法特征“熔喷”将这样制造的纤维与通过不同技术制造的纤维区分开来。更具体地说，“熔喷纤维”非常细，具有其它纤维处理不能达到的直径。此外，与厚度相同但由其它技术比如纺粘法制成的网相比，由该熔喷纤维制成的网较柔软，且具有较低的重量。
因此，根据本发明的熔喷纤维所测定的（平均）直径为等于或低于5.0μm，更优选等于或低于3.0μm。特别优选的是，熔喷纤维的（平均）直径在0.1～等于或小于5.0μm的范围内，更优选在0.3～4.9μm的范围内，更优选0.4～等于或小于3.0μm的范围内，比如0.5～等于或小于3.0μm。
本发明的另一个要求是，熔喷纤维包含三元共聚物。优选的是，熔喷纤维包含至少85wt%、更优选至少90wt%比如至少95wt%的三元共聚物。因此，特别优选的是，除了三元共聚物之外，熔喷纤维可以包含典型的添加剂比如抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂以及脱模剂。主抗氧化剂和辅抗氧化剂包括例如受阻酚、受阻胺以及磷酸酯。成核剂包括：例如，苯甲酸钠、山梨醇衍生物比如双-（3,4-二甲基苯亚甲基）山梨醇、以及诺尼醇（nonitol）衍生物比如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O[（4-丙基苯基）亚甲基]尼诺醇。还可以包括其他添加剂，例如，分散剂比如单硬脂酸甘油酯。例如，滑脱剂包括油酰胺以及芥甲酸酰胺。通常也使用催化剂减活剂例如硬脂酸钙、菱水碳铝镁石、以及氧化钙，以及本领域已知的其它酸中和剂。然而，基于熔喷纤维和/或包含熔喷纤维的网，这些添加剂的量应当优选不超过10wt%，更优选不超过5wt%。因此，在具体实施方式中，熔喷纤维和/或包含熔喷纤维的网可以包含添加剂，特别是在本段落中所述的那些，但是不含其它聚合物。因此，优选三元共聚物是熔喷纤维和/或包含熔喷纤维的网中唯一的聚合物。
下面对三元共聚物进行更详细的描述。
术语“三元共聚物”是指聚合物包含源自丙烯和除了丙烯之外的两种α-烯烃的单元。更具体地说，根据本发明的三元共聚物包含源自丙烯、乙烯以及一种C4-C10α-烯烃的三种不同单元。换言之，本发明的三元共聚物是丙烯、乙烯、以及一种C4-C10α-烯烃的三元共聚物。因此优选丙烯、乙烯以及一种C4-C10α-烯烃是三元共聚物仅有的单体。C4-C10α-烯烃可以是任一α-烯烃，即，支链或直链α-烯烃，比如1-丁烯，1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、或1-癸烯，然而，优选1-丁烯或1-己烯。在具体实施方式中，三元共聚物是仅丙烯、乙烯、和1-丁烯的三元共聚物。
优选三元共聚物具有相当高含量的丙烯（C3），即C3含量为至少90.0wt%，即等于或大于90.0wt%，更优选等于或大于92.0wt%，更优选等于或大于94.0wt%比如等于或大于94.5wt%。
三元共聚物的另一优选要求是，三元共聚物中乙烯（C2）的含量比C4-C10α-烯烃（αO）的含量低。因此，优选乙烯对C4-C10α-烯烃（αO）的重量比[C2/（αO）]在1/100～低于1/1的范围内，更优选1/10～1/2的范围内，更优选1/6～1/2.5比如1/5.5～1/2.5的范围内。
因此，优选在三元共聚物中，乙烯（C2）的含量在0.1～3.0wt%的范围内，更优选在0.5～2.8wt%的范围内，比如在0.7～1.7wt%的范围内。
进一步，优选在三元共聚物中C4-C10α-烯烃（αO）即1-丁烯或1-己烯的含量在1.5～6.0wt%的范围内，更优选在2.5～5.0wt%的范围内，比如在3.5～4.5wt%的范围内。
特别优选的是，丙烯（C3）、乙烯（C2）以及一种C4-C10的α-烯烃（αO）的三元共聚物的总共聚单体含量即乙烯（C2）和C4-C10α-烯烃（αO）的含量在1.5～6.0wt%、更优选2.0～5.5wt%、更优选2.5～5.5wt%的范围内。
进一步，优选三元共聚物根据ISO16152（25℃）测定的二甲苯冷可溶物组分（XCS）含量不超过12.0wt%，更优选不超过10.0wt%，更优选不超过9.5wt%，比如不超过9.0wt%。因此，优选范围时1.0～12.0wt%，更优选2.0～10.0wt%，更优选2.5～9.0wt%。
三元共聚物的另一特征在于，其通过齐格勒-纳塔催化剂制造。通过齐格勒-纳塔催化剂制造的聚丙烯特征在于，在聚合物链中相当低含量的丙烯误插入（missinsertion）。因此，三元共聚物的特征在于低含量的通过13C-NMR谱测定的<2,1>位置缺陷，即含量等于或低于0.4mol%、更优选等于或低于0.2mol%，比如等于或低于0.1mol%。在具体实施方式中，不能检测到<2,1>位置缺陷。
此外，优选三元共聚物的熔化热（Hm）为至少85J/g，更优选至少92J/g，更优选90～110J/g的范围，更优选95～105J/g的范围内。
本发明的进一步特征在于，在三元共聚物中溶解温度对共聚单体含量的依赖性。已知的是，随着共聚单体的增加，熔解温度降低。然而，为了获得本发明所期望的性能，熔融温度和共聚单体含量必须满足特定的关系。因此，优选根据本发明的三元共聚物满足式（1），更优选式（1a），更优选式（1b）。
Figure BDA00003573577800041
其中，
Tm[℃]是根据ISO11357-3测定的所述三元共聚物的熔融温度[单位是℃]，
α[wt%]是在所述三元共聚物中根据13C核磁共振波谱法（13C-NMR）测定的
共聚单体的量[以重量百分数计]，即乙烯（C2）和α-烯烃（αO）的量。
进一步，优选根据本发明的三元共聚物：
（a）根据ISO11357-3测定的熔解温度Tm为至少125℃，优选至少130℃，更优选至少135℃，即至少133℃，更优选在125～155℃的范围内，更优选在130～152℃的范围内,
并且和/或者
（b）根据ISO11357-3测定的结晶温度Tc为等于或低于115℃，更优选等于或低于110℃，更优选在95～115℃的范围内，比如在100～110℃的范围内。
三元共聚物的另一个强制性要求是其相当高的熔体流动速率，这不同于其它聚合物和/或通过纺粘技术获得的纤维。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于如下事实：与比短分子相比，长分子赋予材料更低的流动倾向。分子量的增加意味着MFR值的下降。熔体流动速率（MFR）是经由限定的模口（die）在特定温度和压力条件下所排出的聚合物以g/10分钟为单位来测定的，并且对于各种聚合物，聚合物的粘度测定依次主要受到其分子量以及支化度的影响。在2.16kg的负载、230℃下（ISO1133）测定的熔体流动速率表示为MFR2（230℃）。因此，优选本发明的三元共聚物的熔体流动速率MFR2（230℃）为300g/10min以上，更优选至少400g/10min，更进一步优选为300-3000g/10min的范围内，更优选400-2000g/10min的范围内，更优选400-1600g/10min的范围内，比如在500～1300g/10min的范围内。
重均分子量（Mw）是在各个分子量范围内相对于分子量的聚合物重量图中的第一矩（firstmoment）。重均分子量（Mw）对聚合物给定样品中分子量数值的改变非常敏感。因此，优选根据ISO16014通过SEC测定的三元共聚物的重均分子量（Mw）等于或小于95000g/mol，更优选等于或低于85000g/mol，更优选等于或低于80000g/mol。另一方面，三元共聚物的重均分子量（Mw）不应过低。因此，优选根据重均分子量（Mw）在20000g/mol～等于或低于95000g/mol的范围内，更优选在30000～等于或低于90000g/mol的范围内，更优选在35000～等于或低于85000g/mol的范围内。
进一步优选三元共聚物具有相当窄的分子量分布（MWD）。因此，三元共聚物根据ISO16014通过体积排阻色谱（SEC）测定的分子量分布（MWD）为不超过6.0，更优选不超过5.0，更优选不超过4.5，更优选在2.0～6.0的范围内，更硬在2.2～4.5的范围内。
如上所述具有该熔体流动速率和分子量分布的三元共聚物可通过减粘裂化或通过直接聚合例如通过使用茂金属催化剂来获得。在本发明中，三元聚合物优选通过减粘裂化获得。因此，优选在减粘裂化之前的三元共聚物的熔体流动速率MFR2（230℃）为不超过120g/10min，更优选在1～100g/10min的范围内，更优选在2～80g/10min的范围内。优选地，初始使用的三元共聚物按如下方式选择：减粘裂化率（最终的MFR2（230℃）/初始的MFR2（230℃））为100.0-300.0，优选180.0-250.0，其中
“初始的MFR2（230℃）”是指减粘裂化之前三元共聚物的MFR2（230℃），并且
“最终的MFR2（230℃）”是指减粘裂化之后三元共聚物的MFR2（230℃）。
由于熔喷纤维中三元共聚物占主导地位（优选，三元共聚物是熔喷纤维和熔喷网中唯一的聚合物），所以涉及共聚单体含量（以及共聚单体类型）、二甲苯冷可溶物含量（XCS）、熔体流动速率（MFR2）、熔融/结晶性能、重均分子量（Mw）、分子量分布（MWD）、以及<2,1>位置缺陷含量的数值同样也分别适用于熔喷纤维和熔喷网。
熔喷网的单位面积重量非常依赖于最终用途，然而，优选熔喷网的单位面积重量为至少15g/m2。
如果根据本发明的熔喷网作为单层网（例如，用于空气过滤的目的）进行制造，则单位面积的重量为至少15g/m2，更优选至少20g/m2，更优选在25～250g/m2的范围内，更优选在30～200g/m2的范围内。
如果根据本发明的熔喷网作为多层网比如包含（优选由如下组成）纺粘网层、熔喷网、以及另一层纺粘网层（例如，用于卫生应用）的SMS网进行制造，则单位面积的重量为至少1g/m2，更优选至少5g/m2，更优选在5～80g/m2的范围内，更优选在5～50g/m2的范围内。
本发明不仅涉及这样的熔喷纤维，而且涉及由其制成的制品比如网。因此，本发明要求保护包含熔喷网的选自下组的制品：过滤介质（过滤）、尿布、卫生棉、月经护垫、用于成人的失禁产品、防护衣、手术单、手术衣、以及外科衣服（surgical wear），所述制品中包含的熔喷网优选包含至少80wt%、更优选包含至少95wt%的本发明熔喷纤维、更优选由本发明的熔喷纤维组成。本发明特别涉及包含熔喷网的过滤介质（过滤器），所述熔喷网包含至少80wt%、更优选包含至少95wt%的本发明熔喷纤维，更优选由本发明的熔喷纤维组成。
此外，本发明涉及根据本发明的三元共聚物的用途，用于制备熔喷纤维、熔喷网、或如此处所述的制品。本发明特别涉及本发明的三元共聚物的用途，与基于均聚物、优选基于北欧化工的商品均聚物HL512FB的熔喷网相比，其提高了至少10%、更优选至少15%、更优选至少20%的熔喷网的品质因数（QF）（参见实施例部分）。提高量通过式（III）、更优选通过式（IIIa）、更优选通过式（IIIb）进行限定。
10 % = QF ( T ) - QF ( H ) QF ( H ) ( III ) ,
15 % = QF ( T ) - QF ( H ) QF ( H ) ( III ) ,
20 % = QF ( T ) - QF ( H ) QF ( H ) ( III ) ,
其中，
QF(T)是三元共聚物的品质因数（QF），
(QF)(H)是均聚物的品质因数（QF），更优选是北欧化工的商品均聚物HL512FB的品质因数（QF），所述均聚物根据ISO1133测定的熔体流动速率为1000～1300g/10min并且，根据ISO11357-3测定的熔融温度Tm为155～160℃。
品质因数（QF）在实施例部分进行限定。
在下文中，将详细描述熔喷纤维以及网的制备。
在本发明中限定的三元共聚物可通过如下步骤进行制备：在淤浆反应器例如回路反应器中，在聚合催化剂存在下，聚合丙烯（C3）以及乙烯（C2）和/或一种C4-C10α-烯烃（αO），从而生产三元共聚物的一部分。然后，这个部分转移至后续的气相反应器中，在所述气相反应器中丙烯（C3）在乙烯（C2）和/或一种C4-C10的α-烯烃（αO）的存在下进行反应，以便在第一步反应产物的存在下生产另一部分。该反应顺序提供了组成三元共聚物的部分（i）以及部分（ii）的反应器混和。本发明当然也可以将第一步反应在气相反应器中进行，而第二步聚合反应在淤浆反应器、例如回路反应器中进行。此外，也可以交换生产部分（i）以及部分（ii）的顺序，上文所述是首先生产部分（i）然后生产部分（ii）的顺序。以上讨论的工艺包括至少两个聚合步骤，考虑到它可提供可容易控制的反应步骤，能够制备出所需要的反应器混和物，因而是优选的。聚合步骤可以调节，比如通过适当选择单体进料、共聚单体进料、氢气进料、温度和压力以便适当地调节所得聚合产物的性质。特别可行的是，在上述多阶段聚合工艺中，按共聚单体分布以及按分子量和MFR2（230℃）值考虑，可获得多峰的、优选双峰的三元共聚物。
这一工艺可以用任何适于制备三元共聚物的催化剂来进行。优选地，以上讨论的方法可使用齐格勒-纳塔催化剂、特别是高产量齐格勒-纳塔催化剂（通常所说的第四以及第五代型，以区分于低产量、通常所说的第二代齐格勒-纳塔催化剂）。按照本发明使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分以及至少一种电子供体（内部的和/或外部的电子供体、优选至少一种外部的电子供体）。优选地，催化剂组分是Ti-Mg基催化剂组分，典型的助催化剂是Al-烷基系化合物。合适的催化剂在US5,234,879、WO92/19653、WO92/19658和WO99/33843中有具体公开。
优选的外部供体是已知的硅烷系供体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或者环已基甲基二甲氧基硅烷。
如上讨论的方法的一个实施方式是回路-气相法，例如北欧化工开发的、已知为
Figure BDA00003573577800081
技术，例如EP0887379Al以及WO92/12182中所描述的方法。
至于上述提及的优选的淤浆-气相法，其工艺条件可由以下的一般信息提供。
温度在40-110℃、优选在60-100℃之间、特别是80-90℃之间，压力在20-80巴、优选30-60巴，可选地添加氢气以便控制分子量。淤浆聚合（优选在回路反应器中进行）的反应产物，再转移至后续的气相反应器中，其中温度优选在50-130℃范围内、更优选80-100℃，压力在5-50巴、优选15-35巴，仍然可选地添加氢气以便控制分子量。
在上文确定的反应器区域内的滞留时间可以改变。在具体实施方式中，淤浆反应例如回路反应器中的滞留时间在0.5-5小时范围内、如0.5-2小时，而在气相反应器中的滞留时间一般在1-8小时之间。
本领域技术人员已知，利用上述方法生产的三元共聚物的性质可以用工艺条件进行调节和控制，例如通过用以下工艺参数中的一个或多个进行调节和控制：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体类型及数量、多峰聚合物中两个以上成分之间的比率。
如果三元共聚物经受减粘裂化步骤，可用任何已知的方法比如通过使用过氧化物减粘裂化剂进行减粘裂化。典型的减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）己烷（DHBP）（例如，销售的商品名Luperox101和Trigonox101）、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）己炔-3（DYBP）（例如，销售的商品名Luperox130和Trigonox145）、过氧化二异丙苯（DCUP）（例如，销售的商品名Luperox DC和Perkadox BC）、二叔丁基过氧化物（DTBP）（例如，销售的商品名Trigonox B和Luperox Di）、叔丁基-异丙苯基-过氧化物（BCUP）（例如，销售的商品名Trigonox T和Luperox801）、以及双（叔丁基过氧化-异丙基）苯（DIPP）（例如，销售的商品名Perkadox14S和Luperox DC）。根据本发明采用的过氧化物的合适的量对本领域技术人员原则上是已知的，在经受减粘裂化的三元共聚物的量、经受减粘裂化的三元共聚物的MFR2（230℃）值、以及将获得的制品所期望的目标MFR2（230℃）的基础上，能容易地进行计算。因此，基于所采用的三元共聚物的量，过氧化物减粘裂化剂的典型用量为0.005-0.5wt%、更优选为0.01-0.2wt%。
典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，以便在适宜条件下获得熔体流动速率的提高。在减粘裂化期间，在统计学上，起始产品中的较高摩尔质量链比较低摩尔质量的分子会更频繁地断裂，如上所指出，导致平均分子量的总体降低、以及熔体流动速率的提高。
由此获得的三元共聚物以丸粒或者颗粒形态使用，用于熔喷纤维工艺。在加工中，计量泵用于将熔融三元共聚物抽到具有一连串模具口（die tips）的分配系统，在某加工温度处，所述三元共聚物是呈熔融状态的。模具口以这样的方式设计：孔与从各侧冲击的高速空气呈直线。典型的模具具有0.3～0.5mm直径，优选0.4mm直径，以每厘米10～16个（每英寸25～40个）隔开的孔。高速冲击的热空气使细丝变细，并形成所期望的纤维。与模具相邻或紧邻模具下面，大量的外界空气被抽入含有热纤维的热气流中，冷却热气体，并将纤维固化在形成带（forming belt）或其它固体表面上，亦即典型地以该方式移动，从而生成连续更新的表面，用于纤维接触并形成网。加工温度是在最终网性能中的一个因素。“最佳”加工温度是实现网理想性能例如良好的低注射性能（low shot with goodhand）、以及高阻隔性能或者良好过滤性能的温度。
如果纤维的冷却不是用外界空气而是用水冷实现，则可进一步改进熔喷纤维和/或熔喷网的性能。
本发明将通过下面提供的实施例作更进一步地详细描述。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有说明，以下术语的定义以及测量方法适用于发明的上述一般说明以及下述实施例。
共聚单体含量的测定
定量核磁共振（NMR）谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用用于1H和13C分别在500.13MHz和125.76MHz下运行的BrukerAdvanceIII500NMR谱仪，来记录熔融状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在180℃处，在对所有气腔使用氮气的情况下，通过使用13C最佳7mm魔角自旋（MAS）探头来记录所有光谱。约200mg的材料被填装入7mm外径的氧化锆MAS转子，并且在4.5kHz下旋转。选择该设置主要由于其可迅速识别和精确定量所需的高灵敏度。{klimke06，parkinson07，castignolles09}标准单脉冲激发被采用，在短循环延迟（short recycle delays）{pollard04,klimke06}处利用NOE以及RS-HEPT解耦方案{fillip05,griffin07}。对每个光谱均获得总共1024（1k）个瞬态。
对量化13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由该积分来确定相关的量化性能。所有的化学位移均内部参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组（mmmm）。
没有观察到对应于位置缺陷的特征信号{resconi00}。
丙烯的量基于在21.9ppm处的本体（bulk）Pββ甲基位点：
P总=IPββ
观察到对应于1-丁烯并入的特征信号，并且共聚单体含量用以下方式量化：使用在44.1ppm处B2位点占每个共聚单体的报告位点(reporting sites)数的积分，量化在PPBPP序列中并入的孤立（isolated）的1-丁烯的量：
B=IαB2/2
使用在40.5ppm处B2位点占每个共聚物单体的报告位点数的积分，量化在PPBBPP序列中连续并入的1-丁烯的量：
BB=2*IααB2
总1-丁烯含量基于孤立的、以及连续并入的1-丁烯的总和进行计算：
B总=B+BB
相对于聚合物中所存在的所有单体，计算在聚合物中1-丁烯的摩尔分数：
fB总=(B总/(E总+P总+B总)
观察到对应于乙烯的并入的特征信号，并且共聚单体含量用以下方式量化：使用在37.9ppm处Sαγ位点占每个共聚单体的报告位点数的积分，量化在PPBPP序列中并入的孤立的乙烯的量：
E=ISαγ/2
在观察到连续并入的指示位点的情况下，总乙烯共聚单体含量仅以该量计算：
E总=E
没有观察到对应于其它形式的乙烯并入例如连续并入的特征信号。
由摩尔分数计算共聚单体并入的摩尔百分数：
B[mol%]=100*fB
E[mol%]=100*fE
由摩尔分数计算共聚单体并入的重量百分数：
B[wt%]=100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[wt%]=100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
引用：
●klimke06-Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.207(2006)382
●parkinson07-Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.208(2007)2128
●pollard04-Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules37(2004)813
●castignolles09-Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
●resconi00-Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.100(2000)1253
熔融温度（Tm）以及熔融焓（Hf）、结晶温度（Tc）和结晶焓（Hc）：根据ISO11357-3的DSC方法测定。对于Tm，在加热-冷却-加热周期中，室温和210℃之间，以10K/分钟的速率，使用在第二次加热中的峰值温度。
数量平均分子量（Mn）、质量平均分子量（Mw）以及分子量分布（MWD）采用体积排阻色谱法（SEC），用带有在线黏度计的WatersAllianceGPCV2000仪器测定。烘箱温度为140℃。三氯苯用作溶剂（ISO16014）。
MFR2（230℃）根据ISO1133（230℃、2.16kg负载）测定。
二甲苯可溶物（XCS，wt%）：根据ISO16152（第一版；2005-07-01）在25℃下测定二甲苯可溶物（XCS）的含量。
非纺织纤维、网、以及包覆层的克数
根据ISO536：1995测定以g/m为单位的网的单位重量（克数）。
网中平均纤维直径
使用扫描电子显微技术（SEM）测定数均纤维直径。选择网中有代表性的一部分，并记录合适放大倍数的SEM显微图，然后测定20根纤维的直径，并计算数量平均值。
过滤效率
使用400cm2的试验过滤面积，基于用于平坦片材的过滤介质的EN1822-3，测定空气过滤效率。用二乙基己基癸二酸酯（DEHS）的常用浮质（aerosol）对颗粒滞留进行试验，由0.1μm等级的实验室分析（class asnalysis）计算对于具有0.4μm直径的组分的效率。使用16m3·h-1的气流，相当于0.11m·s-1的风速。
品质因数
基于下式计算品质因数（QF）：
QF = - 1 n ( 1 - &eta; ) &Delta;p x 100
其中，η是对于0.4μm粒径的收集效率，并且△p是以Pa为单位的测定的压降。
B.实施例
三元共聚物的制备
由北欧化工获得的具有如以下表1所列特性的商品三元共聚物TD908BF可被用作用于减粘裂化的原料聚合物。该聚合物基于常用的ZN催化剂，并用串联的回路/GPR聚合装置进行生产。
表1：三元共聚物的特性
原料聚合物 T-PP
MFR2 [g/10min] 4
C2 [wt.-%] 0.6
C4 [wt.-%] 4.7
Tm [℃] 148
ΔHf [J/g] 98
Tc [℃] 106
ΔHC [J/g] 83
<2,1> [mol.-%] 0
C2是乙烯含量
C4是1-丁烯含量
<2,1>是<2,1>位置缺陷
表2:经减粘裂化的聚合物
原料聚合物 H-PP T-PP
MFR2 [g/10min] 1,200 770
Mw [kg/mol] 65 68
MWD [-] 3.1 2.8
XCS [wt.-%] 3.2 4.1
C2 [wt.-%] 0 0.6
C4 [wt.-%] 0 4.7
Tm [℃] 157 148
ΔHf [J/g] 110 98
Tc [℃] 115 106
ΔHC [J/g] 107 83
<2,1> [mol.-%] 0 0
C2是乙烯含量
C4是1-丁烯含量
<2,1>是<2,1>位置缺陷
H-PP是北欧化工的商品丙烯均聚物HL512FB。
在Reicofil熔喷试产线（pilot line）上，使用具有0.4mm直径的孔、且每英寸有35个孔的模具，对聚合物进行试验。
表3：对于最佳QF值所采用的工艺条件
H-PP T-PP
DCD [mm] 350 350
基本重量 [g/m2] 60 60
产量 [kg/h/m] 5 5
TPE [℃] 270 300
Tair [℃] 300 270
QF [-] 0.477 0.573
最大气量（air max） [m3/h] 480 130
DCD是模具到收集器的距离
TPE是挤出机中的聚合物熔融温度
Tair是加工空气温度
QF是品质因数（QF）
表4：对于最佳效率值所采用的工艺条件
H-PP T-PP
DCD [mm] 350 350
基本重量 [g/m2] 60 60
产量 [kg/h/m] 5 5
TPE [℃] 300 300
Tair [℃] 270 270
FE [-] 88.4 97.9
最大气量 [m3/h] 380 130
DCD是模具到收集器的距离
TPE是挤出机中的聚合物熔融温度
Tair是加工空气温度
FE是过滤效率

Claims (15)

1.熔喷纤维，其包含丙烯（C3）、乙烯（C2）以及C4-C10α-烯烃（αO）的三元共聚物，其中进一步的，
(a)所述熔喷纤维和/或所述三元共聚物根据ISO1133测定的MFR2（230℃）为至少300g/10min，
(b)在所述三元共聚物中丙烯（C3）的含量是至少90.0wt%，
(c)在所述三元共聚物中乙烯对C4-C10α-烯烃的重量比[C2/αO]为1/100～低于1/1，以及
(d)三元共聚物通过13C-光谱测定的<2,1>位置缺陷为低于0.4mol%。
2.如权利要求1所述的熔喷纤维，其特征在于，熔喷纤维的平均直径为等于或低于5.0μm。
3.如权利要求1或2所述的熔喷纤维，其特征在于，
(a)所述三元共聚物中的乙烯（C2）的含量在0.1～3.0wt%的范围内，
并且/或者
(b)所述三元共聚物中的α-烯烃（αO）的含量在1.5～6.0wt%的范围内。
4.如上述权利要求任一项中所述的熔喷纤维，其特征在于，所述熔喷纤维和/或所述三元共聚物满足式（1）
Figure FDA00003573577700011
其中，
Tm[℃]是根据ISO11357-3测定的所述熔喷纤维和/或所述三元共聚物的熔融温度[单位是℃]，
α[wt%]是在所述熔喷纤维和/或所述三元共聚物中根据13C核磁共振波谱法（13C-NMR）测定的共聚单体即乙烯（C2）和α-烯烃（αO）一起的含量[以重量百分数计]。
5.如上述权利要求任一项中所述的熔喷纤维，其特征在于，所述熔喷纤维和/或所述三元共聚物根据ISO16014采用体积排阻色谱（SEC）测定的
(a)重均分子量（MW）等于或低于95,000g/mol，
并且/或者
(b)分子量分布（Mw/Mn）为2.0～6.0。
6.如上述权利要求任一项中所述的熔喷纤维，其特征在于，所述熔喷纤维和/或三元共聚物根据ISO16152（25℃）测定的二甲苯冷可溶物组分（XCS）在1.0～12.0wt%的范围内。
7.如上述权利要求任一项中所述的熔喷纤维，其特征在于，所述熔喷纤维和/或三元共聚物根据ISO11357-3测定的
(a)熔融温度Tm在125～155℃的范围内，
并且/或者
(b)结晶温度Tc为等于或小于115℃。
8.如上述权利要求任一项中所述的熔喷纤维，其特征在于，三元共聚物被减粘裂化。
9.如上述权利要求任一项中所述的熔喷纤维，其特征在于，
(a)所述三元共聚物是熔喷纤维中唯一的聚合物，
并且/或者
(b)熔喷纤维包含至少85wt%的三元共聚物。
10.熔喷网，其包含如上述权利要求任一项中所述的熔喷纤维。
11.如权利要求10所述的熔喷网，其具有至少15g/m2的单位面积重量。
12.制品，其包含如上述权利要求1～9任一项中所述的熔喷纤维和/或如权利要求10或11所述熔喷网，所述制品选自下组：过滤介质、尿布、卫生棉、月经护垫、用于成人的失禁产品、防护衣、手术单、手术衣、以及外科衣服。
13.用于制备如上述权利要求1或9中任一项所述的熔喷纤维的方法，其特征在于，使用具有模具的熔喷生产线对如上述权利要求1～9中任一项所述的熔喷纤维进行熔喷，所述模具带有直径0.3～0.5mm的孔、以及10～16个孔/cm。
14.如上述权利要求1-8中任一项中所述的三元共聚物的用途，用于制备如上述权利要求1-9中任一项所述的熔喷纤维、如权利要求10或11所述的熔喷网、或如权利要求12所述的制品。
15.如上述权利要求1-9中任一项中所述的三元共聚物的用途，用于提高熔喷网的品质因数（QF）至少10%，其中提高量由式（III）定义
10 % = QF ( T ) - QF ( H ) QF ( H ) - - - ( III ) ,
其中，
QF(T)是三元共聚物的品质因数（QF），
(QF)(H)是均聚物的品质因数（QF），所述均聚物根据ISO1133测定的熔体流动速率为1,000～1,300g/10min，并且根据ISO11357-3测定的熔融温度Tm为155～160℃。
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