CN103339295A - 通过在受控条件下将锡向铜中扩散制备金色青铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由于多层镀敷方法而具有金色外观的镀有青铜的基材的制备。本方法特别包括对具有至少一层铜的基材镀敷锡层，所述锡层的厚度表示为该铜层厚度的3.5％至12％。本方法还包括在包含多个加热区的退火炉中将所述被镀敷的基材退火，炉的最后的加热区的退火温度在600℃至815℃的范围内。本方法的退火步骤是在受控的操作参数下进行的，其包括退火停留时间、退火温度和锡层相对于铜层的相对厚度。将所述操作参数根据彼此进行控制，以确保获得被镀敷的青铜的像金的外观。

Description

通过在受控条件下将锡向铜中扩散制备金色青铜的方法

发明领域

本发明涉及具有金色外观的青铜物体的制备。更具体地，本发明提供在基材上制备金色青铜合金层的多层镀敷方法，包括连续金属的非氰化物镀敷。

发明背景

青铜通常定义为铜和锡的合金。然而，可以使用其他金属，定义了不同的青铜合金变种，如一般青铜(铜、锌)、建筑青铜(铜、锌、铅)或铝青铜(铜、铝、镍)。青铜的颜色取决于合金制造中所用的不同金属的精确组成。例如，富铜的青铜合金可以具有微红色外观，而富锡青铜合金可以具有银白色外观。于是青铜的金色外观是特定金属组成的结果。

青铜可以通过火法冶金作为固态合金获得，或者作为经镀敷的材料获得。作为经镀敷的材料，通常通过使用氰化物电镀浴液获得由铜和锡制成的青铜。如果使用氰化物化学试剂，可以将青铜直接作为合金沉积。因此，当进行镀敷时，通过铜和锡的共沉积形成产品。更具体地，在造币毛坯(coinage blanks)的电镀过程中使用氰化物电镀液，以获得金色青铜合金层。在第一实例中，美国专利US4579761(Ruscoe等人)提供了制备金色钱币、奖章和代币的方法以及这样制备的产品。用碱性的氰化物铜-锡电镀浴液将产品电镀，随后置于处于恒温的退火炉内。在进一步的清洁处理之后，Ruscoe等获得了被闪耀的金色青铜被覆的产品。

几乎所有工业青铜镀敷操作都使用基于氰化物的电镀液，因为它相对简单、为人熟知并因此本领域的每个公司都在使用它，以获得像金一样的颜色的金属饰面。然而，基于氰化物的电镀液是剧毒的。该毒性长期持续，并且在处理电镀液中发生事故或疏忽的情况下，对远离溢出和泄漏源的下游的人类、活体动物和鱼类造成极高的健康和安全风险。废物处理是昂贵的和危险的，因为用于破坏氰化物的化学品本身也有毒。百万分之几范围内的微量的氰化物能够导致严重的破坏，并且在某些情况下对人和动物致命。

可以通过专有的商业配方通过电镀法获得非氰化物青铜，但是结果通常不好，因为经镀敷产品显出微红色，非常像铜，而非当想要青铜时所期待的那样的金色。非氰化物电镀液倾向于不稳定、昂贵且对于一致的结果和颜色而言难以控制。这是为何非氰化物青铜电镀并不普及和未被使用的原因，尤其是当电镀用于大量工业产品如造币毛坯时。为了降低制币成本，纯金属如镍、铜或铝以及固态合金如铜镍合金、弹壳黄铜或铝青铜正在被由廉价材料制成的钱币取代，如将钢用作芯，作为覆盖钢芯的外层镀有单层、双层或三层的镍、铜和青铜。作为该方法的变型，有时用锌或铜或廉价合金如弹壳黄铜代替用作芯的钢。美国专利US5,151,167和US5,139,886提供了用镍、铜和随后的镍覆盖的硬币，以及利用非氰化物电镀液制备这种硬币的方法。所得的硬币具有免除了表面针孔的规则表面，表面针孔通常是连续金属电镀后接着退火扩散的固有问题。随后，非氰化物电镀液已经成功地用于镍、铜和镍的连续覆层。也通过电镀铜随后在铜的顶部用非氰化物电镀液电镀锌制成黄铜。铜和锌连续沉积，随后在受控的高加热和温度下将锌向铜中扩散，以获得黄铜合金。非氰化物黄铜合金已经在Royal Canadian Mint商业化。然而，不像锌在黄铜中的扩散，锡由于其低熔点而并不简单地扩散进入铜基体。因此，通过用铜和锡的组合沿袭同样的方法，不能制备金色青铜。

在以US20060286400号码公布的美国专利申请(McDaniel等)中，公开了用于不使用氰化物溶液电镀各种合金的一般方法。McDaniel公开了一种方法，其包括以下步骤：向基材上电镀第一金属层，向第一电镀层上电镀第二金属的第二层，和加热基材的组合以制备包括青铜合金的合金饰面。McDaniel的教导是在本质上是非常笼统和含糊不清的，没有具体的数据或样品显示它是如何完成的。它不允许生产商业上合适的金色青铜。在并不具体和精确的情况下，该参考文献的教导对于正在搜寻制备非氰化物金色青铜的解决方案的本领域技术人员来说是不能应用的和不能实行的。

因此，需要制备金色青铜的技术，其克服本领域已知的缺点中的一些。

发明概述

本发明的目的在于提供一种满足上述需要的制备青铜的方法。更具体地，本发明提供多重电镀法，以通过在受控条件下锡向铜中的扩散制备金色青铜。

应当理解，金色青铜包括任何具有类似于金的黄金颜色的青铜，换言之，具有金色色调或金色外观的青铜。

在本发明的一个方面，提供了一种用于制备金色青铜的多层镀敷方法，其包括以下步骤。首先，该方法包括提供镀有铜的基材，所述镀有铜的基材包含镀有至少一个铜层的芯，所述至少一个铜层具有铜层厚度。随后，该方法包括对所述镀有铜的基材镀敷锡层，所述锡层具有表现为所述铜层厚度的3.5％至12％的锡层厚度。由此制得多层基材。该方法还包括将该多层基材在逐渐升高的退火温度下退火。温度的逐渐升高允许锡层向至少一个铜层中的完全扩散，用于在多层基材上制备相互扩散的外部青铜层，该相互扩散的外部青铜层具有金色外观。此外，该方法包括对相互扩散的外部青铜层抛光，以除去不想要的氧化物形成物。

本领域技术人员会理解，对该方法，清洁/漂洗和/或干燥步骤可以是固有的，并且在该方法的上述步骤的各个之间进行。

退火温度逐渐升高有利地使锡层逐渐扩散进入铜层，以制备暗黄色的青铜层，并防止锡通过升华气化，或防止在被镀敷的基材表面上形成浮渣(puddles)。抛光可以显露亮黄金颜色的青铜层。

根据一个优选的实施方案，退火步骤在包括多个加热区的退火炉中进行，以确保退火温度从425℃至815℃逐渐升高。退火温度的逐渐升高与炉内的退火停留时间相匹配。更优选地，炉的最后一个加热区具有600℃至815℃的退火温度范围。退火炉可以包含至少五个加热区，第一加热区范围从425℃至500℃，第二加热区范围从500℃至650℃，第三加热区范围从600℃至700℃，第四加热区范围从700℃至775℃且第五加热区范围从775℃至815℃。

按照基材的负荷的函数选择在炉中的退火停留时间，所述负荷影响传热速率，并因此影响通过锡扩散形成青铜合金。

根据另一个优选的实施方案，该方法还可以包括用酸性溶液蚀刻镀铜基材。通过该蚀刻，可以优化锡层在铜层上的附着性。

根据另一个优选的实施方案，基材可以是造币毛坯。而且，对基材的镀敷可以是使用含有酸性的、氰化物的、非氰化物的、中性的或微碱性的电镀液的电镀。更优选地，可以通过使用非氰化物电镀液进行电镀。

附图简述

图1是显示根据本发明的一个优选实施方案用于在造币毛坯上形成青铜合金的工艺步骤的框图。

图2是Cu-Sn合金的二元相图。

图3是具有锡浮渣的造币毛坯的照片。

图4是根据本发明的一个实施方案的方法制备的具有像金色的青铜表面的造币毛坯的照片。

图5是三种锡向铜中扩散的构造的示意性截面图。

图6是表现了根据本发明的一个实施方案在退火炉的相应的加热区中锡向铜中扩散的不同步骤的表格。

图7是根据本发明的一个实施方案镀有1μm的锡、在45分钟之中退火直至650℃的造币毛坯的横截面视图。

图8是适于进行根据本发明的一个实施方案的方法的炉的示意图。

尽管将结合实例实施方案描述本发明，但要理解它不意在将本发明的范围限制于这些实施方案。相反，它意在覆盖被后附的权利要求所定义的一样可以被包括的所有备选、修改和等价物。

详细描述

本发明提供了一种通过使用铜和锡的电镀随后在受控条件下将锡向铜中扩散来制备具有金色外观的青铜的多层镀敷方法。为了更好地描述本发明，进一步的实施例将基于在造币毛坯上制备青铜层。然而，本发明并不缩减为仅仅用于造币毛坯，而是普遍涉及所有可以被电镀的金属基材。因此，基材可以具有芯，所述芯包含钢、锌、铜或廉价合金如弹壳黄铜。

青铜是铜和锡的合金。可以通过电镀将一层青铜镀在基材上。为了进行金属的电镀，使用电解池。电解池包括由阴极和阳极组成的电极。被镀的基材是阴极，且阳极由待镀在基材上的金属组成。将电极浸入电镀液中，其含有离子即阳离子和阴离子，且优选含有待镀金属的阳离子。例如，如果电镀铜，则电镀液可以是基于硫酸铜(CuSO₄)的，其在溶液中含有Cu²⁺阳离子和SO₄ ^2-阴离子。氰化物电镀液是公知并有效的。然而，氰化物电镀液含有剧毒的氰根阴离子CN^-。电解液必须传导由连接至电极的电源提供的电流。阳极的金属被氧化并释放出相应的金属阳离子，其与电镀液的阴离子相互作用。随后，这些阳离子在阴极被还原并且在其上形成想要的金属沉积物。

本发明提供了制备具有金色外观的青铜的多层镀敷方法。基材不限于仅仅镀了铜的基材，而是包括任何镀有至少一个铜层的基材。优选地，基材可以镀有三层，包括镍层、铜层和锡层。基材也可以镀有四层，包括镍层、铜层、锡层和锌层。因此，本方法可以包括在基材上镀铜层或另一种金属层的步骤。

在具有钢芯的造币毛坯的情况下，忽略经济因素和沉积铜的方法，当将除了酸铜和氰化物铜溶液之外的酸性的、非氰化物的、中性的或微碱性的铜溶液用于直接在钢芯上沉积通过扩散方法形成青铜所需的铜时，该方法是可行的。应当注意，本方法可以有利地避免氰化物电镀液(尽管它们有毒性，却是常常遭遇到的)的使用。

必须连续地镀金属层；这是为何此方法定义为多层镀敷方法的原因。为了形成青铜，至少需要存在铜和锡。图1显示了连续沉积镍、铜和锡并最终在由金属卷材形成的造币毛坯上制备青铜合金层的方法的步骤。进行步骤2至6，以在步骤7中进行电镀镍之前获得清洁过的毛坯。分别在步骤9和12中镀铜和锡。在每个镀敷步骤之后，需要漂洗毛坯(步骤8、10、13)。必须蚀刻镍层和铜层(步骤8和11)以促进和促成在步骤9和12的电镀中铜在镍上的附着性以及锡在铜上的附着性。随后对多层毛坯在退火温度下进行热处理，使得锡向铜中扩散以在毛坯上形成相互扩散的外部青铜层(步骤15)。毛坯随后在步骤16中抛光并在步骤17中干燥。在清洁和抛光之后，通过步骤15的扩散所获得的被镀的青铜具有良好的亮黄金色或暗黄色。所述方法步骤的接续不足以获得想要的青铜的金色外观。本发明提供可用于上述步骤中的受控条件，以迫使铜-锡合金平衡发生。

优选在退火炉中进行热处理。应当理解，退火炉包括任何当热处理时允许金属层之间的扩散的炉。

通过锡向铜中的扩散形成像黄金色的青铜严重依赖于三个因素。第一，相对于镀铜层的厚度的镀锡层的厚度是决定性的。第二，必须尤其注意在炉中的退火停留时间和退火温度之间的关系。适当的退火停留时间允许在退火温度逐渐升高的情况下发生完全的锡扩散(如在步骤15中一样)，从而在多层基材上形成相互扩散的外部青铜层。优选地，退火停留时间的范围从10至90分钟且更优选从20至30分钟。应当理解，可以以5分钟左右的精度设置或控制退火停留时间。第三，必须控制退火气氛组成，因为它影响过量的锡向氧化锡或锡和氧化锡的组合的转化，这将随后使得最终产物的抛光(如在步骤16中)容易或困难、有效或无效。因此，退火炉优选具有受控的气氛组成，其包括大气、氮、或氮和氢的混合物。这种组成导致还原性(非氧化性)气氛。

参照图2，取决于温度和铜与锡的比例，青铜合金的相图显示青铜可以以无限组成组合存在。然而，为了获得像金色的青铜，在青铜合金中锡的百分比应在8％至20％之间。当锡的浓度增加时，存在由黄金色调的偏离：当锡浓度高于20％时，颜色偏向浅的“发白”的锡的金属颜色。当在合金中锡含量为8％以下时，颜色为带有粉红色的金色。为了在扩散之后达到青铜合金中的这些比例，必须控制铜和锡沉积物的相对厚度。理论上，可以使用任何厚度的铜。出于经济原因，镀铜厚度应当为使得其与锡层相容以形成两者之间的完全合金。重要的考量是，铜层必须足够厚以在扩散发生时吸收全部可用的锡。在铜和锡层厚度之间存在最佳比率。如果铜层的厚度不足或锡层厚度过剩，青铜作为内部相互扩散层形成，但是过量的锡将在造币毛坯的外表面上形成浮渣。

参照图2和3，二元相图的右边的纵坐标显示，随着温度上升可以与铜形成合金。然而，当退火温度升高至高于锡的熔点231.9℃时，有很大的可能性锡太快变成液体并且不足够快地被吸收至含铜合金。随后锡聚结并形成小滴，其可以离开造币毛坯表面或/和在冷却后形成浮渣。当温度上升过快时，代替青铜的外部相互扩散层，存在锡在铜层表面上的浮渣。例如，如果用5微米镍、20微米铜和10微米锡镀敷多层镀敷的造币毛坯，在镀敷过程的最后它将看起来是灰色的(锡饰面外观)。实际上，如可在图2中所见，当在高达600℃的退火炉中加热后，和冷却后，毛坯可能显示淡黄，但具有仍在表面存在的锡灰色的强烈迹象；几乎所有的锡已经扩散进入铜中且表面上的组成将为约86％的铜和14％的锡，足以给出黄金色(图2中的点B)。然而，尚未扩散的过量的锡在表面以富锡合金浮渣的形式聚结(图2中的点D)。图3显示了被镀的造币毛坯，其具有已经在毛坯表面形成了富锡合金大片浮渣的过量的锡，涉及上述在图2的点B和D处的合金行为。

另一方面，参照图2，如果温度上升太慢，当锡的厚度不足时(在过厚的铜层上沉积了过薄的锡层)，全部锡都被吸收而形成合金，该合金的锡含量不足以形成黄金色，而是微红色青铜。对于具有包括5微米镍、20微米铜和0.5微米锡的镀有多层的、加热至高达800℃随后冷却的造币毛坯，已经获得了这一结果。如在图2中的二元相图上所示，锡层完全扩散进入铜层而形成相互扩散青铜合金层。然而，在青铜合金中没有足够的锡且结果是毛坯表面镀有含有约2.5％的锡的微红色青铜(图2中的点E)。

最后，参照图2和4，如果毛坯镀有包含5微米镍、20微米铜和2微米锡的多层，在镀敷过程的最后它将看上去是灰色的(锡饰面外观)。当在高达800℃的退火炉中逐渐加热后，和冷却后，毛坯显示良好的像黄金的青铜颜色。外部合金的组成可以是约88％铜和12％锡(图2中的点C)。图4显示了具有良好的像黄金的青铜颜色。

因此，本发明通过所镀的铜和锡的相对厚度对更好地控制青铜合金的组成有贡献。

对所镀的铜和锡层的相对厚度的控制必须与对在退火炉中的退火停留时间的控制(图1中的步骤15)并行地进行。图5示意性地显示了具有钢芯并镀有镍、铜及最后和锡的基材，处于不同的配置A、B和C中，对应于不同的在退火炉中的退火停留时间。当停留时间合适时，并且当有足够的处于正确比例的铜和锡以给出8至14％锡范围内的合金时，相互扩散的外部青铜层具有优良的金色。当铜未完全与锡反应时，可以存在铜的残余层(图5中的A)。当停留时间相对短且当与铜相比没有足够的锡时，在表面上形成的合金为浅黄色且一些残余的铜可能尚未与锡合金化(图5中的C)。当退火停留时间正确时，当铜和锡处于正确比例时且当退火温度被正确地设置或控制时，获得单一的外层青铜，具有变化的铜和锡的合金比率(图5中的B)。

包括相对层厚度和退火停留时间的受控操作条件的组合是至关重要的，但对于基材如硬币毛坯的给定负荷，不足以保证像金色的青铜。实际上，必须在退火温度、退火停留时间(与扩散速率有关)与铜和锡层厚度的适当组合之间达到适当的平衡，以形成具有适当的黄金色的青铜合金而不在基材表面上造成富锡浮渣区。

更具体地，必须用合适厚度的铜和锡镀敷基材，且随后在足够的退火停留时间内对多次被镀的基材进行退火处理(热处理)。用于退火处理的退火炉包含多个加热区，它们被设置为具有升高的温度梯度，以完成促进锡向铜中的扩散，来制备像金色的青铜。在此炉中，使用不同的控制以调整用于加热的能量的量，这导致限定得非常好的加热区。代替具有均一温度的炉，长至足以允许五个加热区的带式炉是优选的。更优选地，所述五个加热区分别具有425℃、550℃、675℃、725℃、800℃的温度。根据想要的像金的外观的色泽，最后两个加热区的温度可以相同。

在一个实施方案中，退火温度可以被设置或控制为从一个加热区至另一个加热区递增地上升。因此，退火温度从退出一个加热区至进入下一个加热区经过短暂跃迁逐渐上升。例如，在此跃迁中，进入第五加热区的被镀的毛坯将首先停留在第四的退火温度并随后在一个短暂时间段后达到第五区的退火温度。

退火炉可以包含带式输送机或旋转螺旋输送机，并也可以包含强制对流系统，以保证均匀的热传导和分布。退火炉还可以包含在末端具有瞬时急剧骤冷的带式输送机或螺旋输送机，以控制并在想要的金色光泽时停止扩散。带式输送机或旋转螺旋输送机也可以被设置或控制在可以从一个加热区至另一个加热区改变的输送速度，或者在可以被设置在恒定输送速度的输送速度。优选地，输送机被设置或控制在恒定输送速度。

参照图8，设置退火炉2具有五个温度传感器4用于五个加热区中的每一个。可以根据这些传感器4控制加热区的退火温度。排气导管6连接至炉2的每个区，并且将排出气体向上导入过滤单元以从退火气氛中除去气态金属杂质。排气导管6减少了在炉中金属蒸气的冷凝，从而限制了耗时的炉停机和在操作过程中费力的清洁。例如，当使用造币毛坯时，排出气体可能含有蒸发的锌。锌蒸气还可以在外部冷凝器中冷凝并容易地用金属过滤器除去。纯化的含有再循环的氢和/或氮的惰性气体经过再循环导管8返回炉2的每个加热区。

参照图6，当被镀的基材在带式输送机上行进通过炉时，纯锡逐渐地扩散进入铜层，以形成锡-铜合金的相互扩散层，其随后可以经历更高的温度，该温度允许锡向富铜合金中更多的扩散。在合金中锡可以累积以形成青铜合金的黄金色。最后，在镀有多层镍、铜和锡的基材经过炉的至少五个区(区域5)之后，锡层完全消失并扩散进入铜层，以形成新的相互扩散的外部青铜层。取决于铜-锡合金的相互扩散层的厚度，铜层可以完全消失或可以不完全消失。残余铜层可以存在，如在图5A和图6的区域5中所见。相互扩散的外部青铜层也可以完全取代锡和铜层。

本发明提供了使用含有多个加热区的退火炉的方法，其中，设置或控制三个关键参数以允许金色青铜的形成：对于镀铜厚度的相对镀锡厚度，退火温度和在炉内的退火停留时间。

在退火炉中，温度沿着退火炉的不同加热区从425℃至815℃逐渐升高，从而提供有效的扩散。具有比锡熔点更高的熔点的青铜合金通过锡向铜中的扩散和防止通过升华气化而逐渐形成。锡层厚度必须处于相对于铜层厚度为3.5％至12％的正确比率，以根据退火停留时间获得最终像金的青铜。例如，如果铜层厚度为14微米，被设置的锡层厚度应具有从0.49至1.68的微米的厚度范围。在炉中的退火停留时间是锡-铜负载的函数，所述负载影响热传导速率并因此影响通过锡扩散的青铜合金的形成。为了得到像金色的青铜，在炉的最后一个加热区中的退火温度应当在650℃至850℃的范围内。在扩散退火炉中气氛的组成可以包含大气组成、氮、或氮和氢的混合物。

本方法还包括将通过扩散形成的青铜抛光以除去可能在退火步骤中形成的氧化物的步骤。残余氧化锡或其他金属杂质氧化物的存在可以在例如硬币毛坯的进一步铸造期间导致问题。抛光步骤包括将外青铜层抛光，以显露青铜的亮黄金色。

在以下实施例中论证本发明的上述关键参数的重要性。

实施例

进行了一系列实验，以优化关键变量，如铜和锡的相对厚度、炉的退火温度、退火停留时间以及炉内气氛组成。

实验条件：

毛坯

在实验中使用的毛坯是加拿大潜鸟元。毛坯具有1.39mm的边缘厚度和26.1mm的直径。每个毛坯的重量为约6.31克。毛坯具有钢芯并且以相同方式镀有相同厚度的镍和相同厚度的铜，但镀有不同厚度的锡。镍和铜层的厚度在毛坯中心分别为约8μm和14μm。滚筒电镀用于实验。

镀锡

预处理和电镀液

为了在毛坯上镀锡，使用三个步骤。第一预处理步骤是称为Tec-1000的碱性电净(electroclean)。浴液(本文也称为电镀液)组成为：

Tec-1000∶75克/升

用于电净的中性阳极由不锈钢制成。将滚筒浸入溶液中并使电流通过滚筒和不锈钢板。清洁浴的条件为：

温度：65至75℃

电流密度：0.8A/dm₂

时间：5分钟

下一步骤是酸洗(本文也称为蚀刻)，其活化毛坯的铜表面。用于酸洗的溶液为5％硫酸溶液。条件列在下面。

温度：18至22℃

时间：3分钟

最后的步骤是镀锡。用于在毛坯上镀锡的电镀液为Stannolume160。这是高导电性酸性锡电镀液，能够在大范围的电流密度下电镀。溶液组成为：

硫酸锡：30.0克/升

硫酸：10.0体积％

Stannolume160载体：2.0体积％

Stannolume160添加剂：0.5体积％

在电镀浴中使用纯锡阳极。锡浴操作条件列在下面。

温度：18至22℃

电流密度：0.3A/dm₂

镀敷毛坯

在毛坯上沉积不同厚度的锡。在毛坯上沉积的锡厚度的范围为从0.5μm至10μm的锡。对每个试验，使用125或250个毛坯。用于对毛坯电镀的电流密度为0.3A/dm²。基于理论厚度、毛坯数量和电流密度，计算电镀时间。参见附录。

将毛坯退火

在电镀之后，将毛坯在具有受控的加热区的带式输送机退火炉中退火，所述加热区从室温到逐渐更热的扩散温度，以在不过早熔融锡并且导致锡聚结成为浮渣并离开毛坯表面的情况下，引起锡向铜中的扩散。在退火期间控制若干因素。第一个因素是退火温度，在300℃至800℃之间的范围内。第二个因素是退火时间，在10至90分钟之间变动。最后一个因素是炉中的气氛。炉中的气氛可以在空气、氮、或氮和氢气的组合之间改变。

抛光

最终的步骤是毛坯的抛光。首先在含有酸性溶液的90升-滚筒中将毛坯抛光。所用的酸性溶液为C24或L243。随后将毛坯漂洗并在碱性溶液中抛光。所用的碱性溶液为L300或C45。最后一次漂洗毛坯并随后干燥。

结果

表1a：操作条件的变化及所得的观察一览

表2b：操作条件的变化及所得的观察一览

表2：镀锡重量和效率

分析的Sn厚度	分析重量	实际重量	电镀效率
				1.5μm	2.94g	1.80g	64.7％
3.0μm	5.87g	3.80	61.2％

从所有铜层厚度为14μm的实验中，发现最佳的锡层厚度在0.5μm至1.5μm之间。这一层厚度范围最成功地形成了具有一系列颜色的青铜合金。锡层厚度应当为铜层厚度的3.5％至12％。发现了：只有少量的锡能够扩散进入铜，而任何过量的锡将熔融并形成锡的浮渣。锡的浮渣倾向于非常难以在抛光过程中被除去。在锡层厚度为0.5-1.5μm的范围内获得了一致的青铜合金，其组成为约10％的锡。任何更厚的镀锡厚度(大于或等于2μm)都将导致在毛坯表面上的大量过剩的锡。

这些实验也显示了，为了将锡扩散进入铜以形成青铜，用于退火过程的气体气氛不是非常关键的。当毛坯在天然大气或氮和氢中退火时，在锡向铜中扩散形成青铜合金方面没有明显区别。在退火之后，在毛坯上没有大量氧化，不像公知且常用的黄铜工艺。对于锡厚度范围为0.5μm至1.5μm，毛坯显出黄色且有点暗。在毛坯上未见黑色氧化层。暗黄色表面随后可使用弱酸和温和皂抛光成明亮、闪耀的黄色。此外，如果退火气氛对青铜合金的形成没有影响，则它对在抛光后获得亮青铜饰面或暗青铜饰面的能力有一些影响。在空气中退火的毛坯给出最成功的结果。在毛坯表面上的氧化物层更容易在抛光过程中被除去且所得的毛坯非常亮。氮气氛也给出良好的结果，但不如在空气中退火的毛坯好。最难抛光的毛坯是在氮和氢气氛中退火的毛坯。在抛光之后，毛坯仍然暗。最后，对毛坯表面清洁最好的化学剂组是C24和C45的组合。这些化学剂最容易地清洁毛坯表面并且将明亮的饰面赋予被抛光的毛坯。L243和L300的组合未同样良好地清洁毛坯。在使用相同的抛光时间后，毛坯更暗。因此，应当抛光通过扩散形成的青铜，以除去在退火中形成的氧化物并显露青铜的黄金色。

表2显示了镀锡的结果。在将锡镀在铜上之后，锡层是浅灰的且非常暗。弯曲试验显示获得了出色的附着性。锡层在0.5μm至10μm的范围内。使用两个试验，计算镀锡效率。如下进行效率的计算。

为了计算理论重量差，必须使用下式：

其中t是按秒计的电镀时间

I是按安培计的用于镀毛坯的电流

M是按

计的摩尔质量

F是法拉第常数

一旦找到了理论厚度，便也可以计算电镀的效率。使用理论厚度和以下等式，计算该效率：

使用1.5和3μm的理论厚度，进行两个实验。收集了以下数据：

t_3μm＝1960s I_3μm＝4.89Amp    重量差_3μm＝3.91g

t_1.5μm＝980s I_1.5μm＝4.89Amp    重量差_1.5μm＝1.80g

所给的锡的文献值为：

$M=118.1\frac{g}{\mathrm{mol}}$

实验显示，青铜合金的颜色及厚度受三个因素影响，即镀锡层厚度、退火温度和退火停留时间。当锡层厚度增加时，更多的锡可用于扩散进入铜中，导致更多的黄色青铜合金。例如，0.5μm和1.5μm的锡层厚度将导致不同的颜色。0.5μm时的毛坯将比1.5μm时的毛坯更粉红。控制青铜合金颜色最重要的因素是退火温度和退火停留时间。在较低的温度，约600℃，或在较的退火停留时间，锡将没有足够的时间完全扩散进入铜层中，这将导致锡在毛坯表面附近富集。这将给出较薄的青铜合金层，但更黄且锡组成更高。图4显示，镀有1μm的锡且在650℃退火45分钟的造币毛坯上金色的成功结果，获得高锡组成且无过量的锡的金色青铜毛坯。此同一毛坯的横截面显示在图7中，容易观察到多重层。在650℃至700℃范围内的退火温度和在于900mm宽的带状炉上每小时600kg的毛坯负荷下，获得此金色青铜毛坯，最佳退火停留时间可以为在输送速度恒定的炉的全部加热区中20至30分钟之间。当在最后的加热区中退火温度升高至750-800℃或退火温度升高时，锡有更多的时间扩散通过铜层。因此青铜层更厚且具有较低的锡组成，这导致更粉红的青铜颜色。

Claims (17)

1.一种用于制备镀有金色青铜的基材的方法，所述方法包括：

提供镀有铜的基材，所述镀有铜的基材包含镀有至少一个铜层的芯，所述至少一个铜层具有铜层厚度；

对所述镀有铜的基材镀敷锡层，所述锡层具有表现为所述铜层厚度的3.5％至12％的锡层厚度，从而获得多层基材；

将所述多层基材在逐渐升高的退火温度退火预定的退火停留时间，所述退火温度和退火停留时间根据彼此而受到控制，以允许所述锡层向所述至少一个铜层中的完全扩散并制备具有金色外观的相互扩散的外部青铜层；

将所述相互扩散的外部青铜层抛光以除去不想要的氧化物形成物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在包括多个加热区的退火炉中进行所述退火，在所述多个加热区中，所述逐渐升高的退火温度在425℃至815℃的范围内。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述多个加热区包括至少五个加热区，所述至少五个加热区包括最后的加热区，在所述最后的加热区中，所述逐渐升高的退火温度在600℃至815℃的范围内。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少五个加热区包括：

第一加热区，所述第一加热区具有在425℃至500℃的范围内的第一退火温度；

第二加热区，所述第二加热区具有在500℃至650℃的范围内的第二退火温度；

第三加热区，所述第三加热区具有在600℃至700℃的范围内的第三退火温度；

第四加热区，所述第四加热区具有在700℃至775℃的范围内的第四退火温度；和

第五加热区，所述第五加热区具有在775℃至815℃的范围内的第五退火温度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述退火停留时间在10至90分钟的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述退火停留时间在20至30分钟的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在受控的退火气氛下进行所述多层基材的所述退火。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述退火气氛为包含氮、氢或它们的任意组合的还原性气氛。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法包括用酸性溶液蚀刻所述镀有铜的基材以制备经蚀刻的铜层表面，在所述经蚀刻的铜层表面上，所述锡层的附着性被优化。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法包括对金属基材镀敷镍的内层和铜的外层，以制备所述镀有铜的基材。

11.根据权利要求10所述的方法，其中采用电镀液通过电镀进行分别的镍层、铜层和锡层的镀敷，所述电镀液包括酸性的、氰化物的、非氰化物的、中性的、微碱性的溶液或它们的任意组合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述电镀液是非氰化物的溶液。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述镀有铜的基材是造币毛坯。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述退火炉包括螺旋输送机的带式输送机，以引导所述多层基材通过所述多个加热区。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述退火炉包括强制对流系统，以确保在所述炉中热的均匀传导和分布。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，所述方法包括：为了瞬间停止所述相互扩散，在退火之后将包含所述相互扩散的外部青铜层的所述多层基材淬火。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，所述方法还包括：将所述镀有金色青铜的基材在抛光之后清洁并干燥，以显露所述青铜的所述金色外观。

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