CN103339088B - 包含水泥外表皮及水泥的蜂窝结构 - Google Patents

包含水泥外表皮及水泥的蜂窝结构 Download PDF

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Abstract

本文所揭示的是一种蜂窝催化剂载体结构，它包含蜂窝体及由水泥形成的施加于蜂窝体外表面的外层或表皮，所述水泥包含具有多峰粒度分布的无定形的玻璃粉末。所述多峰粒度分布是通过使用具有第一中值粒度的第一玻璃粉末及具有第二中值粒度的至少一种第二玻璃粉末实现的。在一些实施方式中，第一和第二玻璃粉末是由熔融二氧化硅组成的相同的无定形的玻璃。所述水泥还可以包括细颗粒的，胶体二氧化硅形式的亚微米大小的二氧化硅。所述水泥的热膨胀系数小于15x10-7/°C，干燥后优选约5x10-7/°C。

Description

包含水泥外表皮及水泥的蜂窝结构
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2010年11月29日提交的美国临时申请系列第61/417,616号的优先权，其内容作为参考并入本文中。
背景技术
发明领域
本发明一般涉及蜂窝结构，具体是陶瓷蜂窝颗粒过滤器及基材，该颗粒过滤器和基材包含外皮层，该外皮层呈现出与下方的蜂窝体改善的热膨胀相容性。
技术背景
由于其效率，耐久性及经济方面的原因，更多的兴趣已朝向柴油发动机。但是，由于他们对环境和人类的有害影响，柴油机排放物在美国和欧洲都受到抨击。因此，更严格的环境法规要求柴油发动机保持和汽油发动机一样的标准。因此，柴油发动机制造商和排放物控制公司正努力以获得更快，更干净的柴油发动机，该柴油发动机满足消费者用最少的费用，符合在所有操作条件下最严格的要求。
由于不可预知的干燥及烧缩，目前不能制造出由原始设备制造商（OEM）和供应链设定的严格尺寸要求的具有大直径的柴油颗粒过滤器及基材。因此，冷凝陶瓷水泥已被用来形成堇青石整体的外表皮。将冷凝陶瓷水泥进行混合并施加于烧制的，波状的基材上，然后可以将湿的表皮在外部环境下或在升高的温度下通过对流或微波干燥进行干燥。然后干燥的部分准备接收催化剂涂层及任何其他所需的下游处理。
目前的表皮设计表现出最终应用和中间加工及操作之间的物理性能要求的冲突。在使用中，材料必须具有低热膨胀及高抗热震性（低弹性模量）以承受恶劣的热梯度。为了达到这些性能，为了表皮挠性最大化需高孔隙率和弱连结。为了承受运输，操作和/或加工（包括在催化期间的极端pH暴露），需要高强度和抗碎屑/抗磨损性。为了达到这些性能，为了表皮强度最大化需要低孔隙率及表皮和陶瓷体之间的强连结。
为了达到上述性能之间的平衡，之前的尝试致力于将研磨的堇青石作为表皮中的填料以得到低热膨胀系数（CTE）。然而，即使研磨的堇青石能够制造具有减小的CTE的表皮，所得的CTE也不够低到能够满足快速加热和冷却循环的最极端的烘箱热处理条件。
发明内容
在一个实施方式中，揭示了包含蜂窝体的蜂窝结构，该蜂窝体包括多个孔，所述孔在蜂窝体的第一和第二相对端面之间轴向延伸，所述孔包含相交的多孔壁；在蜂窝体外周沉积的水泥混合物，该水泥混合物包含第一玻璃粉末填料以及第二玻璃粉末填料，所述第一玻璃粉末填料的第一粒度分布的D50约为10-50μm，所述第二玻璃粉末填料的第二粒度分布的D50约为150-300μm，其中，所述第一和第二玻璃粉末是无定形的融熔二氧化硅。水泥混合物可以是生坯水泥混合物，其中，该水泥混合物可以是干燥的但未煅烧的，或者水泥混合物可以是煅烧的水泥混合物。水泥混合物从600°C冷却到室温的平均热膨胀系数等于或小于约15x10-7/°C，优选等于或小于约10x10-7/°C。
在一些实施方式中，水泥混合物是煅烧的水泥混合物，水泥混合物的热膨胀系数基本上等于蜂窝体的热膨胀系数。水泥混合物还可以包含堇青石或莫来石。水泥混合物还可以包含胶体二氧化硅颗粒，其中，该胶体二氧化硅颗粒的最大粒度小于1μm。
第一玻璃粉末填料的第一粒度分布的D10优选约为1-10μm，D90优选约为25-125μm。第二玻璃粉末填料的第二粒度分布的D10优选约为100-150μm，D90优选约为250-350μm。第一玻璃粉末填料占水泥组合物的无机固体组分的总重量的20-60重量%。第二玻璃粉末填料占水泥组合物的无机固体组分的总重量的10-40重量%。第二玻璃粉末填料与第一玻璃粉末填料之比优选约为1:4-1:1。
在一些实施方式中，在加热至温度600°C持续30分钟，然后自然冷却至23°C后，陶瓷结构的煅烧的水泥表皮在放大10倍下无可见裂纹。即，该陶瓷结构在熔炉中加热至温度600°C，在600°C下保持30分钟，然后从熔炉取出放入约23°C的周围大气中并使其冷却，无需强制冷却（吹冷空气等）。在一些其他的实施方式中，在加热至温度1000°C持续30分钟，然后自然冷却至23°C后，陶瓷结构的煅烧的水泥表皮在放大10倍下无可见裂纹。
在另一个实施方式中，描述了一种制造蜂窝结构的方法，该方法包括挤出蜂窝体，该蜂窝体包含多个孔，所述孔在蜂窝体的第一和第二相对端面之间轴向延伸，所述孔包含相交的多孔壁；使蜂窝体成形，从而绕着蜂窝体外周暴露部分多孔壁；用水泥混合物涂覆成形的蜂窝体外周，所述水泥混合物包含第一玻璃粉末填料和第二玻璃粉末填料，其中，第一玻璃粉末填料的第一粒度分布的D50约为10-50μm，第二玻璃粉末填料的第二粒度分布的D50约为150-300μm，从而形成蜂窝体，并干燥水泥混合物。优选地，干燥后的水泥混合物的热膨胀系数小于15x10-7/°C。
第一和第二玻璃粉末填料可以是，例如融熔二氧化硅。第一粒度分布优选D10约为1-10μm，D90约为25-125μm。第二粒度分布的D10约为100-150μm，D90约为250-350μm。第一玻璃粉末填料优选占水泥组合物的无机固体组分的总重量的约20-60重量%。第二玻璃粉末填料优选占水泥组合物的无机固体组分的总重量的约10-40重量%。
一般在小于1000°C的温度对水泥混合物进行干燥。水泥混合物还可以包含陶瓷强化纤维。干燥后的水泥混合物的断裂模量优选约为20-60kg/cm2。
在另一个实施方式中，揭示了应用于陶瓷蜂窝体的水泥混合物，该水泥混合物包含第一玻璃粉末填料、第二玻璃粉末填料以及无机粘合剂材料，所述第一玻璃粉末填料的第一粒度分布的D50约为10-50μm；所述第二玻璃粉末填料的第二粒度分布D50约为150-300μm。所述第一和第二玻璃粉末填料可以是，例如融熔二氧化硅。第一粒度分布的D10约为1-10μm，D90约为25-125μm。第二粒度分布的D10约为100-150μm，D90约为250-350μm。第二玻璃粉末填料与第一玻璃粉末填料之比约为1:4-1:1。所述无机粘合剂材料优选包含胶体二氧化硅或胶体氧化铝。直径等于或大于1μm的无机颗粒材料的粒度分布可以例如是双峰的。
第一玻璃粉末填料占水泥混合物的无机组分的总重量的30-40重量%。例如，第一玻璃粉末填料可占水泥组合物的无机固体组分的总重量的25-50重量%，水泥组合物的无机固体组分的总重量的30-50重量%，水泥组合物的无机固体组分的总重量的30-50重量%，水泥组合物的无机固体组分的总重量的30-45重量%，水泥组合物的无机固体组分的总重量的30-40重量%或水泥组合物的无机固体组分的总重量的30-35重量%。
第二玻璃粉末填料优选占水泥混合物的无机组分的总重量的15-25重量%。第二玻璃粉末填料优选占水泥组合物的无机固体组分的总重量的10-35重量%。例如，第二玻璃粉末填料可占水泥组合物的无机固体组分的总重量的15-35重量%，水泥组合物的无机固体组分的总重量的20-35重量%，水泥组合物的无机固体组分的总重量的25-35重量%或水泥组合物的无机固体组分的总重量的30-35重量%。
在一些实施方式中，水泥混合物还可以包含纤维陶瓷强化材料。纤维强化材料优选占水泥组合物的无机固体组分的总重量的约35-45重量%或水泥组合物的无机固体组分的总重量的约35-40重量%。
无机粘合剂材料的固体部分占水泥组合物的无机固体组分的总重量的约0-15重量%，优选约2-4重量%。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特性和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或通过按照本文所述实施本发明而被认可，包括以下的详细描述，权利要求书，及附图。
应理解前面的一般描述及以下的详细描述介绍了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本发明的一些实施方式，并与说明书一起用来说明本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1是根据本发明的实施方式的蜂窝结构的透视图；
图2是图1的蜂窝体的端视图；
图3示出了根据本发明的实施方式的示例性玻璃粉末填料粒度分布图；
图4用误差线示出了根据本发明的实施方式的示例性水泥的热膨胀系数图；
图5示出了根据本发明的实施方式的示例性水泥的断裂模量图；
图6是根据本发明的实施方式的暴露的表皮结构在x射线衍射分析之前的温度和时间的关系图；
图7是具有刚施加的表皮和蜂窝结构的第一蜂窝结构在暴露于图6的温度时间表后的x射线衍射结果的图。
具体实施方式
以下将具体参考本发明的实施方式，附图中示出了其例子。在任何可能的时候，在整个附图中使用相同的附图标记以参考相同或类似的部分。
如本文所使用的，生坯材料是一种未烧制的材料，该材料包含无机和/或有机材料的混合物。该生坯材料可包含各种无机填料、无机的和/或有机的粘合剂材料以及液体载体。该生坯材料可进行干燥以去除流体含量（如水）。干燥常常是通过将一部分暴露在环境大气中过夜来完成的，但是，可以用热空气，强制通风，微波或红外辐射来加强干燥。
如本文所使用的，煅烧指的是将生坯材料加热至小于1000°C的温度并持续充分的时间以烧尽材料中包含的有机材料，例如，在600°C下加热约3小时。
如本文所使用的，“追加”指的是组分例如，有机粘合剂，液体载体，添加剂或成孔剂的重量百分比，基于并相对于混合物的无机组分的100重量百分比。
图1和2所显示的是一个实施方式的示例性蜂窝结构10，该结构10包含蜂窝体12。所述蜂窝体12具有纵轴14和长度L，并且包含多个相交的多孔壁16，该多孔壁16形成在相对端面20、22之间轴向延伸的相邻的孔或通道18。孔密度可以是100-900孔/平方英寸之间。一般孔壁厚度可约为0.025-1.5mm之间。如本文所使用的，术语“蜂窝”表示包括一般蜂窝结构但不严格限于正方形结构。例如，可以使用六边形，八边形，三角形，长方形或任何其他合适的形状。包含在多孔壁内的一般孔径可以是0.1μm至约100μm，孔壁孔隙率约为15-75%，优选约为25-50%。
蜂窝体12可以由陶瓷材料形成，例如堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）。但是，可以接受其他组分的有限的替代物，例如Fe(铁),Co(钴),Ni(镍)和Mn(锰)代替Mg(镁),Ga(镓)代替Al(铝)以及Ge(锗)代替硅。并且，堇青石相可以包括碱金属，碱土金属或稀土金属。蜂窝体12在一些情况下可以由其他陶瓷材料制得，例如碳化硅，钛酸铝γ-氧化铝和/或莫来石，或它们的组合。
可以根据适合形成蜂窝整体的任何常规的工艺形成蜂窝体。例如，塑化陶瓷形成批料组合物可通过任何已知的常规陶瓷形成工艺，例如挤出，注塑，流铸，离心铸造，压铸，干压等成形为生坯体。一般地，蜂窝结构是通过挤出工艺形成的，其中，陶瓷材料被挤出为生胚形式，之后进行烧制以形成最终的陶瓷结构。在一个示例性实施方式中，可以使用液压油缸挤出机，二级脱气单螺旋挤出机或具有连接至出料端的压模装置的双螺杆搅拌机进行挤出。挤出的材料可进行切割以产生蜂窝结构例如成形并尺寸化以满足发动机制造商的需求的过滤器体。这些挤出的生坯体可以是任何尺寸和形状的。
一般地，当挤出陶瓷蜂窝结构时，沿着结构的长度提供固体外表面。但是，在一些情况下，有必要去除外表面。例如，通过去除挤出的外表面，生坯挤出蜂窝结构可成形为所需的形状和尺寸。或者，生坯蜂窝结构可进行烧制，然后通过去除挤出的外表面和达到所需形状和尺寸所必须的多孔壁结构的任意部分，磨成所需的形状和尺寸。可通过本领域已知的任何方法完成成形，包括切割，砂磨或磨掉蜂窝结构的挤出的外表面以达到所需的形状和尺寸。一旦获得所需的形状和尺寸，水泥材料可施加于尺寸体的外周，以在尺寸体上形成新的外表面，或表皮。一般地，蜂窝体的端部是不用水泥遮盖的，但是，如果需要的话可以塞住一些通道。一旦水泥组合物被施加于蜂窝结构上，该水泥组合物可以干燥和/或煅烧。在一些实施方式中，施加了水泥的蜂窝体包含烧制的陶瓷材料。在其他实施方式中，蜂窝体包含生坯体或煅烧体。在一些情况下，煅烧的蜂窝结构可以在催化工艺期间进行最终烧制。
可以使用各种方法将水泥层施加于蜂窝体12上。例如，可以使用分配装置（未显示）将适当量的水泥混合物施加于蜂窝体12的外表面上。施加表皮材料（例如水泥）的方法是本领域已知的，本文不再进一步讨论。例如，美国专利申请第12/231140号(其内容是作为一个整体参考并入本文中)描述了将水泥表皮施加于蜂窝体上的各种方法。
因此，蜂窝结构10还包含外壁24，该外壁24在蜂窝体的外表面上沉积。外壁24（下文中称为表皮24）是水泥，该水泥包含作为低热膨胀填料的玻璃粉末，粘合剂和用于承载基于玻璃的水泥的固体组分的溶剂或载体。优选地，玻璃粉末填料的玻璃是无定形的融熔二氧化硅（SiO2）。所述玻璃粉末填料的中值粒度（D50）可为10-20μm，最小粒度为7-75μm，最大粒度为50-70μm。粒度是作为基于质量的当量球径进行测定的。玻璃粉末填料可以占，例如，水泥的总无机组分的60-80重量%。合适的二氧化硅粉末填料可购自，例如，在商品名为Teco-Sil的从美国田纳西州的田纳西州电矿石公司的CE矿石（CE Minerals of TennesseeElectro Minerals Incorporated,Tennessee,USA）。本文中所有的粒度测量都是由Microtrac公司粒度分析器测定的，除非另有说明。
在另一个实施方式中，蜂窝结构10的表皮24包含无定形的基于玻璃的水泥，该水泥由这样一种组合物形成，所述组合物包含作为低热膨胀填料的第一（精）玻璃粉末，作为低热膨胀填料的第二（粗）玻璃粉末，粘合剂和用于承载基于玻璃的水泥的固体组分的溶剂或载体。优选地，第一玻璃粉末填料和第二玻璃粉末填料的玻璃都是无定形的融熔二氧化硅，该融熔二氧化硅的粒度大于约1μm。玻璃粉末填料粒度的分布优选多峰，其中，具有粒度大于约1μm的玻璃粉末填料的分布呈现出粒度的多种模式（局部最大）。在一个实施方式中，无定形的基于玻璃的水泥包含粒度大于约1μm的无定形玻璃颗粒的双峰粒度分布。基于玻璃的水泥可包括第一玻璃粉末填料，其中，第一玻璃粉末填料的中值（D50）粒度优选约为10-50μm，约为15-50μm，约为20-45μm或约为30-45μm，D10约为1-10μm，D90约为25-125μm。第二玻璃粉末填料的中值（D50）粒度优选约为150-300μm，约为150-250μm，约为170-230μm，约为180-220μm，D10约为100-150μm，D90约为250-350μm。粒度是作为基于质量的当量球径进行测定的。如本文中所使用的，术语D50表示粒度分布的中值，D10表示微米粒度，其中，微米粒度的10%的分布小于该粒度，D90表示微米粒度，其中，微米粒度的90%的分布小于该粒度。基于玻璃的水泥可以含有，例如，占水泥的无机固体组分的总重量的约20-60重量%，约25-50重量%，约25-40重量%，或约25-35重量%的第一玻璃粉末填料的量。基于玻璃的水泥可以含有，例如，占水泥的无机固体组分的总重量的约10-40重量%，约15-40重量%，约20-35重量%的第二玻璃粉末填料的量。
在一个实施方式中，第一玻璃粉末填料的D50可约为34-40μm，第二玻璃粉末填料的中值粒度约为190-280μm。在一个例子中，第一玻璃粉末填料的D10约为6.0μm，D50约为34.9μm，D90约为99μm。在另一个例子中，第一玻璃粉末填料的D10约为6.7μm，D50约为39.8μm，D90约为110.9μm。在另一个例子中，第一玻璃粉末的D10约为2.7μm，D50约为13.8μm，D90约为37.8μm，在另一个例子中，第一玻璃粉末填料的D10约为2.8μm，D50约为17.2μm，D90约为47.9μm。
第二玻璃粉末填料与第一玻璃粉末填料之比可约为1:4-1:1，例如约为1:3.5-1:1，约为1:3-1:1，约为1:2.5-1:1，约为1.2-1:1或约为1:1.5-1:1。在一个优选的实施方式中，第二玻璃粉末填料与第一玻璃粉末填料之比为1:1。
为了提供本发明的水泥组合物，将无机粉末与合适的有机和/或无机粘合剂材料一起进行混合，其中，所述无机粉末包含任意上述无机粉末和任意可选的无机添加剂组分。有机粘合剂材料可包含一种或多种有机材料，例如纤维素醚，甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，聚环氧乙烷等，或者在一些实施方式中，胶状材料例如黄原胶或乳胶。例如，A4甲基纤维素是合适的有机粘合剂。A4甲基纤维素是可以从陶氏化学公司（Dow Chemical）获得的水溶性甲基纤维素聚合物粘合剂。合适的无机粘合剂可包含胶体二氧化硅或氧化铝，其中，所述胶体二氧化硅或氧化铝包含悬浮在合适的液体（例如水）中的纳米级的二氧化硅或氧化铝颗粒。所述无机粘合剂材料优选在水泥组合物中存在的量小于水泥中存在的无机固体的总重量的约10%，在一些实施方式中，小于或等于水泥中存在的无机固体的总重量的约5重量%，在一些其他的实施方式中，是水泥中存在的无机固体的总重量的约2-4重量%，考虑有机粘合剂的液体部分（其中，去除了液体部分的重量）。合适的胶体二氧化硅粘合剂材料是由W.R.Grace公司制造的硅溶胶HS40。一般的胶状粘合剂材料可包含约40重量%的固体材料作为去离子水载体中的悬浮物。
在一些实施方式中，上文所述的水泥也可包含无机纤维强化材料。例如，在施加表皮后，可以将硅铝酸盐纤维加入至水泥混合物中以强化蜂窝结构。例如，水泥可包含约25-50重量%的无机纤维材料，以水泥的无机固体组分的总重量计，约30-50重量%，在一些实施方式中，约35-45重量%，以水泥的无机固体组分的总重量计。在一些其他的实施方式中，纤维无机强化材料的量可约为36-43重量%，以水泥组合物的无机固体的总重量的百分比计。合适的无机纤维强化材料是可从Unifrax公司获得的耐高温纤维（Fiberfrax）QF180，但是，可以使用任何高长宽比的耐火颗粒。
一般地，用于提供可流动的或浆状粘稠度的优选的液体载体或溶剂已包括水，例如去离子（DI）水，但是也可以使用其他材料。液体载体的量可以追加，其量约为等于或小于水泥混合物的无机组分的30重量%，优选约为水泥混合物的无机组分的10-25重量%。但是，液体载体一般被调节以获得合适的粘度使得水泥易于施加。
在一些实施方式中，水泥还可以可选地包含有机改性剂，例如用于提高水泥和蜂窝体之间的粘合的助粘剂。例如，已发现Michem4983适合这个目的。
下表1中所显示的是本文描述的实施方式的不同的水泥混合物的两个例子，水泥混合物分别包含粒度大于1μm的无定形的融熔二氧化硅填料，其中，用于第一二氧化硅粉末填料和无机纤维材料的重量%表示为水泥的总无机组分的%。
表1
重量% A B
第一二氧化硅粉末填料 71.43 -200二氧化硅 -325二氧化硅
有机粘合剂 0.71 A4甲基纤维素 A4甲基纤维素
纤维强化剂 28.57 QF180 QF180
有机改性剂 2.14 Michem4983R Michem4983R
载体 20.59 DI水 DI水
表2列出了本文所述的实施方式的基于玻璃的水泥混合物的三个例子，其中，所述基于玻璃的水泥混合物包含融熔二氧化硅颗粒的多峰分布。用于第一和第二二氧化硅粉末填料，胶体二氧化硅和无机纤维材料的重量百分比表示为水泥的总无机组分的%。
表2
组分 重量% C D E
第一二氧化硅粉末填料 35.81 -325二氧化硅 44i二氧化硅 -200二氧化硅
第二二氧化硅粉末填料 19.42 -50+100二氧化硅 -50+100二氧化硅 -50+100二氧化硅
有机粘合剂 0.59 A4甲基纤维素 A4甲基纤维素 A4甲基纤维素
胶体二氧化硅 6.77 硅溶胶HS40 硅溶胶HS40 硅溶胶HS40
纤维填料 38.00 QF180 QF180 QF180
载体 11.39 DI水 DI水 DI水
图3显示了例如用于例子C，D和E的粒度分布，其中，曲线26表示第一玻璃粉末（例如-325Teco-Sil）的粒度分布，曲线28表示另一种玻璃粉末（例如，-200Teco-Sil）的粒度分布，曲线30表示另一种玻璃粉末（例如44i Teco-Sil）的粒度分布及曲线32表示另一种玻璃粉末（例如-50+100Teco-Sil）的粒度分布。
根据本文所揭示的实施方式，煅烧的水泥从600°C冷却至室温的平均热膨胀系数（CTE）等于或小于约15x10-7/°C，优选等于或小于约12x10-7/°C，优选等于或小于约10x10-7/°C，优选等于或小于约8x10-7/°C。如本文所使用的室温表示23°C。优选地，煅烧的水泥混合物的热膨胀系数等于蜂窝体的热膨胀系数。在一些实施方式中，CTE可以约为7x10-7/°C-10x10-7/°C。例如，图4以图表说明了上文描述的例子A-E从600°C冷却至室温的平均CTE。误差线包括在每组数据的右侧。如图所示，样品A的平均CTE约为5.1x10-7/°C，样品B的平均CTE约为5.9x10-7/°C，样品C的平均CTE约为8.6x10-7/°C，样品D的平均CTE约为8.5x10-7/°C及样品E的平均CTE约为8.6x10-7/°C。CTE测定是通过在室温下测量水泥样品的尺寸，然后加热样品至温度600°C进行的。样品在600°C平衡以后，将样品冷却至室温，同时，以每分钟约1次的频率进行尺寸测量。平均CTE是由假定线性膨胀曲线上的数据测定的。
根据本文所揭示的实施方式，未煅烧的水泥的断裂模量（MOR）约为20-60kg/cm2，优选约为20-50kg/cm2，优选约为20-40kg/cm2，优选约为20-35kg/cm2。在一些实施方式中，未煅烧的水泥的断裂模量为22-35kg/cm2。在一些实施方式中，未煅烧的MOR约为24-30kg/cm2。
根据本文所揭示的实施方式，煅烧的水泥的断裂模量（MOR）约为14-45kg/cm2，优选约为14-40kg/cm2，优选约为14-35kg/cm2，优选约为14-30kg/cm2。在一些实施方式中，煅烧的水泥的断裂模量为14-25kg/cm2。在一些实施方式中，煅烧的MOR约为14-20kg/cm2。
根据ASTM C158，通过弯曲（断裂模量的测定）进行玻璃强度的标准测试方法，为铸造（未煅烧）和煅烧片在四点弯曲测定断裂模量。图5描述了样品A-E，煅烧的和未煅烧的（生坯）所测得的断裂模量。所有这些样品和本文所述的其他样品的煅烧是在箱式炉中进行，其在3小时内线性升温至600°C，然后在600°C保持3小时，接着在3小时内下降至室温。在商业用途中，将陶瓷制品进行清洗用催化剂涂覆，然后进行热处理以去除有机材料。陶瓷制品也可用垫子材料固定，该垫子材料也需要热处理以去除有机材料。煅烧过程模拟陶瓷制品经历的操作条件。通过断裂模量测试的强度的测量显示了煅烧后的融熔二氧化硅样品的残余强度仅较少地减少。在有机组分去除后，煅烧后的高残余强度对供应链中的处理是有利的。
煅烧的水泥表皮的孔隙率约为30-60%，优选约为35-60%，优选约为35-50%。在一些实施方式中，孔隙率约为35-48%。使用压汞测孔法在铸塑片上测量孔隙率，该铸塑片如本文描述的被锻烧至600°C持续3小时以去除水泥组合物中的有机材料，其中，孔半径与迫使汞进入样品的液压成反比例，，如下：
P=-2γcosθ/(r),
其中，P是施加的压力，γ是汞的表面张力，θ是汞的接触角，r是孔半径。
本文所述的水泥组合物可呈现出非常适合在蜂窝体上形成外表皮的粘度。例如，根据本文中实施方式的组合物的极大的剪切粘度等于或小于约12帕斯卡-秒（Pa·s），等于或小于约5Pa·s，或等于或小于约4Pa·s。对于10s-1的剪切率而言，剪切粘度优选等于或小于约400Pa·s，等于或小于约350Pa·s或小于或等于约300Pa·s。使用平行板粘度计测量粘度。
本文所述的煅烧的水泥组合物的弹性模量等于或小于约1x106，等于或小于约7x105Pa，等于或小于约5x105Pa或等于或小于约4x105Pa。在一些实施方式中，弹性模量约为2x105-6x105Pa。
在样品1-24上进行热震测试以测定具有表皮的陶瓷体在快速升温下生存的能力。首先，预热烘箱至第一温度并使其稳定。然后，把室温（即23°C）制品（例如包含陶瓷表皮的蜂窝体，例如本文所述的其实施方式）放入热的烘箱中30分钟。30分钟后，从烘箱中移除热制品，并空气淬火至室温，不需强制冷却（例如吹冷空气等）。该制品在低热质量陶瓷装置(1”立方的堇青石蜂窝陶瓷)上从热转移到冷的地方。使用非破坏性的方法（包括肉眼检查（用10倍放大辅助），透射光和超声波脉冲回波）在表皮和蜂窝体内对制品进行裂纹检测。当在蜂窝体或水泥外皮中检测到裂纹时，该制品被认为已失败。当制品幸存下来时，将烘箱设置为较高的温度并且重复该过程。最后通过的温度和第一个失败的温度显示了制品性能。就本文出现的数据而言，第一温度为500°C，连续的步骤分别增加50°C。报道了最后幸存的温度。未测试超过1100°C的温度。
因此，在一些实施方式中，在加热至温度600°C持续30分钟，然后自然冷却至23°C以后，陶瓷结构的煅烧的水泥表皮在放大10倍下无可见裂纹。在一些其他的实施方式中，在加热至温度1000°C持续30分钟，然后自然冷却至23°C后，陶瓷结构的煅烧的水泥表皮在10倍放大下无可见的裂纹。
在一个具体的例子中，制造一系列具有下表3A-3C描述的组分的水泥。
表3A
表3B
表3C
然后分别计算表3A-3C中描述的样品的断裂模量（未煅烧和煅烧的），煅烧的孔隙率和热震后的裂纹。下表4A-4C中介绍了评估的结果。
表4A
*可获得的铸塑片的数量不足
表4B
*可获得的铸塑片的数量不足
表4C
*可获得的铸塑片的数量不足
文献中报道了无定形至晶体二氧化硅的相变的动力学作为温度、时间、及晶体‘种子’材料的函数（见，例如，方石英种子对基于陶瓷核的融熔二氧化硅的结晶化的影响-动力学研究，Ling-Yi Wang和Min-Hsiung Hon，陶瓷国际21（1995），第187-193页（The Effect of Cristobalite Seed on the Crystallization of Fused SilicaBased Ceramic Core–A Kinetic Study,Ling-Yi Wang and Min-Hsiung Hon,Ceramics International21(1995),pp.187–193.），其内容作为整体参考包括于本文中）。用来测定要求在1100°C下产生2%结晶二氧化硅（方石英）的时间的量的动力学估计为在1100°C下214小时以产生2重量%的方石英。这个时间大大超过了后处理应用中例如汽车使用的任何用于基材或过滤器的预期时间。
图6说明了施加于本文所揭示的蜂窝结构的样品的温度循环，在此之后通过x射线衍射对样品进行分析。图6的温度曲线表示温度高达至1100°C持续30分钟，并且温度等于或大于1000°C持续至少约1小时，及在温度等于或大于约500°C下持续至少6小时。图7绘制的任一强度表显示了x射线衍射分析的结果。图7的曲线34描绘了刚施加表皮水泥的x射线衍射结果，曲线36表示暴露至图6的温度循环后，表皮水泥的x射线衍射曲线。两种曲线都不呈现出晶体结构的特性。
对本领域的技术人员显而易见的是本发明可以进行各种修改和改变，而不背离本发明的精神和范围。因此，这表示本发明覆盖所附权利要求书及其等价物的范围内的修改和改变。

Claims (22)

1.一种蜂窝结构，它包含： 
蜂窝体，该蜂窝体包括多个孔，所述孔在蜂窝体的第一和第二相对端面之间轴向延伸，所述孔包含相交的多孔壁； 
水泥混合物，该水泥混合物沉积在蜂窝体的外周，该水泥混合物包含第一玻璃粉末填料以及第二玻璃粉末填料，所述第一玻璃粉末填料的第一粒度分布的D50为10-50μm；所述第二玻璃粉末填料的第二粒度分布的D50为150-300μm； 
其中，所述第一和第二玻璃粉末是无定形的融熔二氧化硅； 
其中，所述第一玻璃粉末填料占水泥组合物的无机固体组分的总重量的20-60重量％； 
其中，所述第二玻璃粉末填料占水泥组合物的无机固体组分的总重量的10-40重量％。 
2.如权利要求1所述的蜂窝结构，其特征在于，所述水泥混合物是煅烧的水泥混合物。 
3.如权利要求2所述的蜂窝结构，其特征在于，所述水泥混合物从600℃冷却至室温的平均热膨胀系数等于或小于15×10-7/℃。 
4.如权利要求2所述的蜂窝结构，其特征在于，所述水泥混合物从600℃冷却至室温的平均热膨胀系数等于或小于10×10-7/℃。 
5.如权利要求1所述的蜂窝结构，其特征在于，所述水泥混合物是煅烧的水泥混合物，并且所述水泥混合物的热膨胀系数等于蜂窝体的热膨胀系数。 
6.如权利要求1所述的蜂窝结构，其特征在于，所述水泥混合物还包含胶体二氧化硅颗粒，所述胶体二氧化硅颗粒的最大粒度小于1μm。 
7.如权利要求1所述的蜂窝结构，其特征在于，第一粒度分布的D10为1-10μm，D90为25-125μm。 
8.如权利要求1所述的蜂窝结构，其特征在于，第二粒度分布的D10为100-150μm，D90为250-350μm。 
9.如权利要求1所述的蜂窝结构，其特征在于，所述第二玻璃粉末填料与所述第一玻璃粉末填料之比为1:4-1:1。 
10.如权利要求2所述的蜂窝结构，其特征在于，在加热至温度600℃持续30分钟，然后自然冷却至23℃后，在放大10倍下水泥混合物中无可见裂纹。 
11.如权利要求2所述的蜂窝结构，其特征在于，当通过x射线衍射进行检查时，水泥混合物是完全无定形的。 
12.一种制造蜂窝结构的方法，它包括： 
挤出蜂窝体，该蜂窝体包含多个孔，所述孔在蜂窝体的第一和第二相对端面之间轴向延伸，所述孔包含相交的多孔壁； 
使蜂窝体成形，从而绕着蜂窝体的外周暴露部分多孔壁； 
用水泥混合物对成形的蜂窝体外周进行涂覆，所述水泥混合物包含第一玻璃粉末填料以及第二玻璃粉末填料，所述第一玻璃粉末填料的第一粒度分布的D50为10-50μm；所述第二玻璃粉末填料的第二粒度分布的D50为150-300μm，从而形成蜂窝结构； 
干燥水泥混合物； 
其中，所述水泥混合物从600℃冷却至23℃的平均热膨胀系数等于或小于15×10-7/℃。 
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，干燥后的水泥混合物的热膨胀系数等于或小于10×10-7/℃。 
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一和第二玻璃粉末填料是无定形的融熔二氧化硅。 
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，第一粒度分布的D10为1-10μm，D90为25-125μm。 
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，第二粒度分布的D10为100-150μm，D90为250-350μm。 
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，干燥后的水泥混合物的断裂模量为20-60kg/cm2。 
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一玻璃粉末填料占水泥组合物的无机固体组分的总重量的20-60重量％。 
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二玻璃粉末填料占水泥组合物的无机固体组分的总重量的10-40重量％。 
20.一种应用于陶瓷基材的水泥混合物，它包含： 
第一玻璃粉末填料，该填料的第一粒度分布的D50为10-50μm； 
第二玻璃粉末填料，该填料的第二粒度分布的D50为150-300μm； 
无机粘合剂材料； 
其中，所述第一和第二玻璃粉末填料是融熔二氧化硅。 
21.如权利要求20所述的水泥混合物，其特征在于，所述第二玻璃粉末填料与所述第一玻璃粉末填料之比为1:4-1:1。 
22.如权利要求20所述的水泥混合物，其特征在于，所述第二玻璃粉末填料与所述第一玻璃粉末填料之比为1:1。 
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