JP6966984B2 - 外周コート材、外周コートハニカム構造体及び集塵用フィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、外周コート材、外周コートハニカム構造体及び集塵用フィルタに関する。
セラミックス製のハニカム構造体（以下、単に「ハニカム構造体」と略すことがある）は、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、ガソリン微粒子除去フィルタ、燃焼装置用蓄熱体などの様々な用途で用いられている。このハニカム構造体は、ハニカム成形体製造装置を用い、押出ダイ（口金）から押出成形してハニカム成形体を得た後、焼成炉内でハニカム成形体を高温焼成することによって製造されている。このようにして製造されたハニカム構造体は、流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる、複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えている。
近年、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒担体、微粒子除去フィルタなどに用いられるハニカム構造体には、環境問題への配慮から、年々強化される排ガス規制に対応すべく、浄化性能の向上が求められている。これに対応するため、ハニカム構造体に担持された触媒の昇温速度を上げて早期活性化させる観点から、ハニカム構造体の軽量化が求められている。すなわち、ハニカム構造体の多孔質の隔壁厚さを薄くする「薄壁化」と共に、多孔質の隔壁の気孔率を高める「高気孔率化」に対する研究開発が進められている。
しかしながら、ハニカム構造体の薄壁化及び高気孔率化は、ハニカム構造体自体の機械的強度を低下させる原因になる。すなわち、薄壁化及び高気孔率化のために、従来よりも隔壁自体の機械的強度が低下し易くなる傾向にある。その結果、ハニカム構造体に外部から弱い衝撃が加わっただけでも、隔壁に亀裂、破損などが生じることがある。このように衝撃などによってハニカム構造体の隔壁に亀裂、破損などが生じると、排ガス浄化用触媒担体などとして使用した場合の基本的機能が損なわれる。そのため、ハニカム構造体の薄壁化及び高気孔率化を図りつつ、実用上の十分な機械的強度を有するハニカム構造体の開発が望まれている。
一方、種々の産業技術分野に対応したハニカム構造体を製造する場合、通常よりも大きいハニカム径を有する大型ハニカム構造体が要求される。大型ハニカム構造体を押出成形によって一体的に形成しようとした場合、特に、外周部の隔壁の形状が安定せず、ハニカム構造体の製品形状や寸法精度が低下するという問題があった。
そこで、ハニカム構造体の外周面を砥石などで研削加工し、ハニカム径を一定に整えた後、粉末状のセラミックス原料を含有する外周コート材を、ハニカム構造体の外周面（研削加工面）に塗布し、乾燥及び／又は焼成させることで、外周コート層（外周壁）を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。この方法によれば、外周コート層によって製品形状や寸法精度を高めることができると共に、ハニカム構造体の機械的強度（耐衝撃性）も向上させることができる。
しかしながら、従来の外周コート層は、熱膨張挙動がハニカム構造体と異なるため、使用時（加熱冷却サイクル時）にハニカム構造体にクラックが発生し易いという問題があった。
そこで、１０〜５０μｍの粒径分布（Ｄ50）を有する第１ガラス粉末充填材と、１５０〜３００μｍの粒径分布（Ｄ50）を有する第２ガラス粉末充填材とを含む外周コート材（セメント混合物）を用いて外周コート層を形成する方法が提案されている（特許文献３）。この外周コート材によれば、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い外周コート層を形成することができる。
そこで、１０〜５０μｍの粒径分布（Ｄ50）を有する第１ガラス粉末充填材と、１５０〜３００μｍの粒径分布（Ｄ50）を有する第２ガラス粉末充填材とを含む外周コート材（セメント混合物）を用いて外周コート層を形成する方法が提案されている（特許文献３）。この外周コート材によれば、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い外周コート層を形成することができる。
しかしながら、特許文献３に記載の外周コート層を形成しても、ハニカム構造体のクラックを十分に抑制できない場合があった。この原因について調査した結果、８００℃以上の温度域における外周コート層の熱膨張係数が低すぎるため、８００℃以上の温度域における外周コート層の熱膨張挙動がハニカム構造体と大きく異なることが原因であることがわかった。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体にクラックが生じ難い外周コート層を形成することが可能な外周コート材を提供することを目的とする。
また、本発明は、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体にクラックが生じ難い外周コートハニカム構造体及び集塵用フィルタを提供することを目的とする。
また、本発明は、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体にクラックが生じ難い外周コートハニカム構造体及び集塵用フィルタを提供することを目的とする。
本発明者らは、外周コート材の成分について鋭意研究を行った結果、コージェライト粒子、非晶質シリカ粒子及び結晶性無機繊維を所定の割合で配合することにより、上記の問題を全て解決することが可能な外周コート材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、セラミックス製のハニカム構造体の外周面に塗布して外周コート層を形成する外周コート材であって、平均粒子径が５〜５０μｍのコージェライト粒子及び平均粒子径が２５０〜３５０μｍの非晶質シリカ粒子を４０：６０〜８０：２０の質量比で含む粒子混合物と、前記粒子混合物に対して外割で１０〜３０質量％の結晶性無機繊維とを含有する、外周コート材である。
また、本発明は、セラミックス製のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の外周面の少なくとも一部に形成された外周コート層であって、前記外周コート材の塗布硬化物である外周コート層とを備える外周コートハニカム構造体である。
さらに、本発明は、前記外周コートハニカム構造体を備える集塵用フィルタである。
さらに、本発明は、前記外周コートハニカム構造体を備える集塵用フィルタである。
本発明によれば、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体にクラックが生じ難い外周コート層を形成することが可能な外周コート材を提供することができる。
また、本発明によれば、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体にクラックが生じ難い外周コートハニカム構造体及び集塵用フィルタを提供することができる。
また、本発明によれば、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体にクラックが生じ難い外周コートハニカム構造体及び集塵用フィルタを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
本発明の一実施形態に係る外周コート材は、セラミックス製のハニカム構造体の外周面に塗布して外周コート層を形成する材料である。この外周コート材は、一般的にスラリー状であり、セラミックス製のハニカム構造体の外周面に塗布して乾燥させることによって外周コート層（外周壁）を形成することができる。
ここで、外周コート材を用いて形成される本発明の一実施形態に係る外周コートハニカム構造体を模式的に示す斜視図を図１に示す。
図１に示すように、外周コートハニカム構造体１０は、セラミックス製のハニカム構造体１と、ハニカム構造体１の外周面２に形成された外周コート層３とを備える。なお、図１では、外周コート層３が、ハニカム構造体１の外周面２の全体に形成されているが、ハニカム構造体１の外周面２の少なくとも一部に形成されていてもよい。
図１に示すように、外周コートハニカム構造体１０は、セラミックス製のハニカム構造体１と、ハニカム構造体１の外周面２に形成された外周コート層３とを備える。なお、図１では、外周コート層３が、ハニカム構造体１の外周面２の全体に形成されているが、ハニカム構造体１の外周面２の少なくとも一部に形成されていてもよい。
ハニカム構造体１は、一方の端面４ａから他方の端面４ｂまで延びる、流体の流路を形成する複数のセル５を区画形成する多孔質の隔壁６を備える。ハニカム構造体１は、図１に示す略円柱状の他、角柱状などの各種形状であってもよい。このような形状を有するハニカム構造体１は、押出成形などの公知の方法に準じて製造することができる。具体的には、コージェライト、炭化珪素などの周知のセラミックス原料を含む成形材料（坏土）を予め調整し、所定のハニカム形状となるように押出ダイ（口金）から押出成形した後、乾燥、切断及び焼成などを行うことによって製造することができる。
なお、ハニカム構造体１は、一方の端面４ａにおけるセル５を所定の配設基準に従って目封止し、更に他方の端面４ｂにおける残余のセル５を目封止した目封止部（図示していない）をそれぞれ設けてもよい。
なお、ハニカム構造体１は、一方の端面４ａにおけるセル５を所定の配設基準に従って目封止し、更に他方の端面４ｂにおける残余のセル５を目封止した目封止部（図示していない）をそれぞれ設けてもよい。
セラミックス製のハニカム構造体１は、８００〜１０００℃の昇温範囲における熱膨張係数が典型的に１．５０×１０-6〜２．５０×１０-6／℃であり、４０〜１０００℃の昇温範囲における熱膨張係数が典型的に０．６０×１０-6〜２．００×１０-6／℃である。
ここで、本明細書において「熱膨張係数」とは示差検出型の熱膨張計を用いて測定される平均熱膨張係数のことを意味する。
ここで、本明細書において「熱膨張係数」とは示差検出型の熱膨張計を用いて測定される平均熱膨張係数のことを意味する。
ハニカム構造体１の外周面２に形成される外周コート層３は、外周コート材の塗布硬化物である。
外周コート層３を形成する外周コート材は、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を含む粒子混合物と、結晶性無機繊維とを含む。
粒子混合物は、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を４０：６０〜８０：２０の質量比で含む。このような質量比でコージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を用いることにより、熱膨張係数を適切な範囲に低下させつつ、機械的強度を向上させた外周コート層３を与える外周コート材を得ることができる。コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の質量比は、上記の効果を安定して確保する観点から、好ましくは４５：５５〜７５：２５、より好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
外周コート層３を形成する外周コート材は、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を含む粒子混合物と、結晶性無機繊維とを含む。
粒子混合物は、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を４０：６０〜８０：２０の質量比で含む。このような質量比でコージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を用いることにより、熱膨張係数を適切な範囲に低下させつつ、機械的強度を向上させた外周コート層３を与える外周コート材を得ることができる。コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の質量比は、上記の効果を安定して確保する観点から、好ましくは４５：５５〜７５：２５、より好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
粒子混合物には、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子以外の周知のセラミックス原料粒子を配合してもよい。周知のセラミックス原料粒子としては、特に限定されず、例えば、炭化珪素粒子、酸化チタン粒子などを用いることができる。粒子混合物におけるセラミックス原料粒子の配合割合は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
粒子混合物がコージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の混合物である場合、粒子混合物におけるコージェライト粒子の割合は、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。また、粒子混合物における非晶質シリカ粒子の割合は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
粒子混合物がコージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の混合物である場合、粒子混合物におけるコージェライト粒子の割合は、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。また、粒子混合物における非晶質シリカ粒子の割合は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
コージェライト粒子の平均粒子径は、非晶質シリカ粒子の平均粒子径と異なる。平均粒子径が異なるコージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を組み合わせて用いることにより、外周コート層３を高気孔率化することができる。外周コート層３の高気孔率化により、ハニカム構造体１と外周コート層３との間の熱膨張差による歪みを吸収することが可能となるため、外周コートハニカム構造体１０の耐熱衝撃性を向上させることができる。また、外周コートハニカム構造体１０を軽量化することも可能になる。さらに、非晶質シリカ粒子の使用により、外周コートハニカム構造体１０の機械的強度も向上する。
ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠し、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ50）を意味する。
なお、コージェライト粒子は、１つの平均粒子径を有するコージェライト粒子を単独で用いてもよく、異なる平均粒子径を有する複数のコージェライト粒子を組みわせて用いてもよい。同様に、非晶質シリカ粒子は、１つの平均粒子径を有する非晶質シリカ粒子を単独で用いてもよく、異なる平均粒子径を有する複数の非晶質シリカ粒子を組みわせて用いてもよい。
ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠し、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ50）を意味する。
なお、コージェライト粒子は、１つの平均粒子径を有するコージェライト粒子を単独で用いてもよく、異なる平均粒子径を有する複数のコージェライト粒子を組みわせて用いてもよい。同様に、非晶質シリカ粒子は、１つの平均粒子径を有する非晶質シリカ粒子を単独で用いてもよく、異なる平均粒子径を有する複数の非晶質シリカ粒子を組みわせて用いてもよい。
コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の平均粒子径は、どちらが大きくてもよいが、入手容易性の観点から、非晶質シリカ粒子の平均粒子径が、コージェライト粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。例えば、コージェライト粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。また、非晶質シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは２５０〜３５０μｍ、より好ましくは２７０〜３３０μｍである。
コージェライト粒子の平均粒子径と非晶質シリカ粒子の平均粒子径との差は、特に限定されないが、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２３０〜３２０μｍ、さらに好ましくは２５０〜３００μｍである。このような平均粒子径の差があるコージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を組み合わせて用いることにより、外周コート層表面７に大きな凹凸が形成され易くなる。すなわち、外周コート層表面７は粗面となり、摩擦係数が大きくなる。その結果、外周コートハニカム構造体１０を金属製の缶体（キャン）中に収容して使用する場合に、缶体の内周面（無膨張マットなどの緩衝材を缶体と外周コートハニカム構造体１０との間に配置する場合は緩衝材）と接触する外周コート層３は、衝撃などが加わっても収容状態を維持することができる。すなわち、缶体内において、外周コートハニカム構造体１０が初期位置からずれる「位置ずれ」を防止することができる。そのため、走行時の振動による騒音の発生や、位置ずれを繰り返すことで加わる衝撃によって、外周コートハニカム構造体１０に欠けが生じたり、外周コート層３の一部がハニカム構造体１の外周面２から剥離したりすることを回避することができる。
外周コート層表面７に大きな凹凸を安定して形成する観点からは、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の粒度分布における極大値Ｒ１及びＲ２を特定の範囲に制御することが好ましい。ここで、極大値Ｒ１は、平均粒子径が小さい粒子の粒度分布における極大値を意味し、極大値Ｒ２は、平均粒子径が大きい粒子の粒度分布における極大値を意味する。例えば、非晶質シリカ粒子の平均粒子径が、コージェライト粒子の平均粒子径よりも大きい場合、コージェライト粒子の粒度分布における極大値が極大値Ｒ１、非晶質シリカ粒子の粒度分布における極大値が極大値Ｒ２となる。
極大値Ｒ１は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。一方、極大値Ｒ２は、好ましくは３００〜４００μｍ、より好ましくは３１０〜３９０μｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０μｍである。
なお、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の粒度分布における極大値Ｒ１及びＲ２は、平均粒子径と同様に、レーザー回折・散乱法によって求めることができる。
極大値Ｒ１は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。一方、極大値Ｒ２は、好ましくは３００〜４００μｍ、より好ましくは３１０〜３９０μｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０μｍである。
なお、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の粒度分布における極大値Ｒ１及びＲ２は、平均粒子径と同様に、レーザー回折・散乱法によって求めることができる。
結晶性無機繊維は、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子を含む粒子混合物と組み合わせて用いることにより、外周コート層３に弾性を与え、熱応力に起因する外周コートハニカム構造体１０の破損を抑制することができる。
結晶性無機繊維としては、特に限定されず、周知のものを用いることができる。結晶性無機繊維の例としては、結晶性のアルミナシリケート繊維や炭化珪素繊維などを用いることができる。結晶性無機繊維は、単一種であってよいが、複数種を組み合わせて用いてもよい。
結晶性無機繊維としては、特に限定されず、周知のものを用いることができる。結晶性無機繊維の例としては、結晶性のアルミナシリケート繊維や炭化珪素繊維などを用いることができる。結晶性無機繊維は、単一種であってよいが、複数種を組み合わせて用いてもよい。
結晶性無機繊維の繊維長は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは３５〜９０μｍ、さらに好ましくは４０〜８０μｍである。繊維長が１００μｍを超えると、外周コート材の塗布性が低下し易くなる。一方、繊維長が３０μｍ未満であると、高温域において外周コート層３が収縮し易くなり、熱膨張係数を適切な範囲に低下させ難くなることがある。
外周コート材における結晶性無機繊維の配合割合は、粒子混合物に対して外割で１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。結晶性無機繊維の配合割合が１０質量％未満であると、外周コート層３に弾性を十分に与えることができず、熱応力によって外周コートハニカム構造体１０が破損し易くなる。一方、結晶性無機繊維の配合割合が３０質量％を超えると、外周コート層３の熱膨張係数を適切な範囲に低下させることができないと共に、外周コート材の塗布性も低下してしまう。
外周コート材は、上記の成分に加えて、造孔材、バインダ、界面活性剤、分散媒などの周知の成分を含むことができる。周知の成分の配合割合は、特に限定されず、粒子混合物及び結晶性無機繊維の種類に応じて適宜調整すればよい。
上記のような成分を含む外周コート材は、市販の混合・混錬機を用い、各成分を所定の割合で配合し、混合・混錬することによって製造することができる。
外周コート材は、ハニカム構造体１の外周面２に塗布して乾燥させることによって外周コート層３を形成することができる。また、乾燥後に、必要に応じて焼成処理を行ってもよい。
塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布法を用いることができる。公知の塗布法の例としては、はけ塗り法、ディッピング法、スプレーコート法、流し込みによるコート法などを用いることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、乾燥機を用いて乾燥を行えばよい。また、乾燥条件も特に限定されず、外周コート材の成分に応じて適宜調整すればよい。
塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布法を用いることができる。公知の塗布法の例としては、はけ塗り法、ディッピング法、スプレーコート法、流し込みによるコート法などを用いることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、乾燥機を用いて乾燥を行えばよい。また、乾燥条件も特に限定されず、外周コート材の成分に応じて適宜調整すればよい。
このようにして形成される外周コート層３の最大高さＲｚは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは７０〜２４０μｍ、さらに好ましくは１００〜２３０μｍである。このような範囲の最大高さＲｚであれば、外周コート層表面７が、所望の摩擦係数を確保するのに十分な凹凸形状となる。最大高さＲｚが５０μｍ未満であると、外周コート層表面７が平滑になりすぎてしまう。その結果、上記したように、金属製の缶体や緩衝材との境界で滑りが生じ、位置ずれが発生し易くなる。一方、最大高さＲｚが２５０μｍを超えると、金属製の缶体や緩衝材と外周コート層３との接触面積が小さくなる。その結果、外周コートハニカム構造体１０を安定して保持することが困難となり、位置ずれが発生してしまうことがある。
ここで、本明細書において「最大高さＲｚ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される最大高さを意味し、粗さ計で測定した粗さ曲線の一部を基準長さで抜き出し、最も高い部分（最大山高さ）と最も深い部分（最大谷深さ）との和として算出される。
ここで、本明細書において「最大高さＲｚ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される最大高さを意味し、粗さ計で測定した粗さ曲線の一部を基準長さで抜き出し、最も高い部分（最大山高さ）と最も深い部分（最大谷深さ）との和として算出される。
外周コート層３の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは４０％以上、より好ましくは４１〜８０％、さらに好ましくは４２〜７０％である。このような範囲の気孔率であれば、ハニカム構造体１と外周コート層３との間の熱膨張差による歪みを吸収して耐熱衝撃性を向上させることができる。また、外周コートハニカム構造体１０を軽量化することも可能になる。
外周コート層３の８００〜１０００℃の昇温範囲における熱膨張係数は、特に限定されないが、好ましくは０．６０×１０-6〜３．００×１０-6／℃、より好ましくは０．８０×１０-6〜２．８０×１０-6／℃である。このような範囲の熱膨張係数を有する外周コート層３であれば、８００℃以上の温度域における熱膨張挙動がハニカム構造体１に類似するため、ハニカム構造体１のクラックを抑制することができる。
外周コート層３の４０〜１０００℃の昇温範囲における熱膨張係数は、特に限定されないが、好ましくは１．５０×１０-6〜２．５０×１０-6／℃、より好ましくは１．６０×１０-6〜２．３０×１０-6／℃である。このような範囲の熱膨張係数を有する外周コート層３であれば、外周コートハニカム構造体１０の使用時の温度領域全体にわたって熱膨張挙動がハニカム構造体１に類似するため、ハニカム構造体１のクラックをより安定して抑制することができる。
上記のような特徴を有する外周コート層３を備える外周コートハニカム構造体１０は、集塵用フィルタに用いることができる。集塵用フィルタとしては、特に限定されないが、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）、ＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）などが挙げられる。この集塵用フィルタは、外周コートハニカム構造体１０を備えているため、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体１にクラックが生じ難い。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜ハニカム構造体の作製＞
コージェライトを主成分とするセラミックス原料を所定の配合比率で調合し、混合及び混錬することで得られた成形材料（坏土）を押出成形機を用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、所定の温度で焼成することにより、図１に示すようなハニカム構造体を作製した。作製されたハニカム構造体は、多孔質の隔壁を有し、当該隔壁によって複数のセルが区画形成されている。
コージェライトを主成分とするセラミックス原料を所定の配合比率で調合し、混合及び混錬することで得られた成形材料（坏土）を押出成形機を用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、所定の温度で焼成することにより、図１に示すようなハニカム構造体を作製した。作製されたハニカム構造体は、多孔質の隔壁を有し、当該隔壁によって複数のセルが区画形成されている。
＜外周コート材及び外周コートハニカム構造体の作製＞
外周コート材の原料として以下の材料を用いた。
コージェライト粒子Ａ：平均粒子径１４μｍ、粒度分布における極大値１５μｍ
コージェライト粒子Ｂ：平均粒子径３７μｍ、粒度分布における極大値６８μｍ
非晶質シリカ粒子Ａ：平均粒子径３０５μｍ、粒度分布における極大値３４４μｍ
非晶質シリカ粒子Ｂ：平均粒子径３３μｍ、粒度分布における極大値５９μｍ
結晶性無機繊維：繊維長が５５μｍのアルミナファイバー
なお、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の平均粒子径及び粒度分布における極大値は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０（商品名）」を用いて測定した。
外周コート材の原料として以下の材料を用いた。
コージェライト粒子Ａ：平均粒子径１４μｍ、粒度分布における極大値１５μｍ
コージェライト粒子Ｂ：平均粒子径３７μｍ、粒度分布における極大値６８μｍ
非晶質シリカ粒子Ａ：平均粒子径３０５μｍ、粒度分布における極大値３４４μｍ
非晶質シリカ粒子Ｂ：平均粒子径３３μｍ、粒度分布における極大値５９μｍ
結晶性無機繊維：繊維長が５５μｍのアルミナファイバー
なお、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の平均粒子径及び粒度分布における極大値は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０（商品名）」を用いて測定した。
（実施例１）
８０質量％のコージェライト粒子Ａ及び２０質量％の非晶質シリカ粒子Ａを含む粒子混合物と、この粒子混合物に対して外割で１６質量％の結晶性無機繊維とを混合・混錬することによって外周コート材を調製した。また、外周コート材は、各成分が均一に分散したスラリーの状態で、粘度が１００〜５００ｄＰａ・ｓになるように分散媒などを配合することで調整した。
次に、この外周コート材を上記で作製したハニカム構造体の外周面に適用しつつ、ハニカム構造体を１〜５ｒｐｍで回転させ、スクレーパーで均すことによって塗布した。このとき、ハニカム構造体とスクレーパーとの間隔は１〜３ｍｍに設定した。その後、乾燥機で１時間乾燥させることによって外周コート層を形成し、外周コートハニカム構造体を得た。
８０質量％のコージェライト粒子Ａ及び２０質量％の非晶質シリカ粒子Ａを含む粒子混合物と、この粒子混合物に対して外割で１６質量％の結晶性無機繊維とを混合・混錬することによって外周コート材を調製した。また、外周コート材は、各成分が均一に分散したスラリーの状態で、粘度が１００〜５００ｄＰａ・ｓになるように分散媒などを配合することで調整した。
次に、この外周コート材を上記で作製したハニカム構造体の外周面に適用しつつ、ハニカム構造体を１〜５ｒｐｍで回転させ、スクレーパーで均すことによって塗布した。このとき、ハニカム構造体とスクレーパーとの間隔は１〜３ｍｍに設定した。その後、乾燥機で１時間乾燥させることによって外周コート層を形成し、外周コートハニカム構造体を得た。
（実施例２）
６０質量％のコージェライト粒子Ａ及び４０質量％の非晶質シリカ粒子Ａを含む粒子混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして外周コート材を調製し、外周コートハニカム構造体を作製した。
６０質量％のコージェライト粒子Ａ及び４０質量％の非晶質シリカ粒子Ａを含む粒子混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして外周コート材を調製し、外周コートハニカム構造体を作製した。
（実施例３）
４０質量％のコージェライト粒子Ａ及び６０質量％の非晶質シリカ粒子Ａを含む粒子混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして外周コート材を調製し、外周コートハニカム構造体を作製した。
４０質量％のコージェライト粒子Ａ及び６０質量％の非晶質シリカ粒子Ａを含む粒子混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして外周コート材を調製し、外周コートハニカム構造体を作製した。
（比較例１）
４０質量％のコージェライト粒子Ａ及び６０質量％のコージェライト粒子Ｂを含む粒子混合物を用いると共に、結晶性無機繊維を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして外周コート材を調製し、外周コートハニカム構造体を作製した。
４０質量％のコージェライト粒子Ａ及び６０質量％のコージェライト粒子Ｂを含む粒子混合物を用いると共に、結晶性無機繊維を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして外周コート材を調製し、外周コートハニカム構造体を作製した。
（比較例２）
４０質量％の非晶質シリカ粒子Ｂ及び６０質量％の非晶質シリカ粒子Ａを含む粒子混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして外周コート材を調製し、外周コートハニカム構造体を作製した。
４０質量％の非晶質シリカ粒子Ｂ及び６０質量％の非晶質シリカ粒子Ａを含む粒子混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして外周コート材を調製し、外周コートハニカム構造体を作製した。
上記の実施例及び比較例において、下記の評価を行った。
（１）ハニカム構造体への外周コート材の塗布性
塗布性は、外周コート材をハニカム構造体の外周面に適用しつつ、ハニカム構造体を１〜５ｒｐｍで回転させ、スクレーパーで均すことによって塗布した後、形成された外周コート層の表面を目視によって評価した。このとき、ハニカム構造体とスクレーパーとの間隔は１〜３ｍｍに設定した。この評価において、塗布ムラのないものをＡ、塗布ムラがあるか又は塗布自体が困難であったものをＢと表す。
（１）ハニカム構造体への外周コート材の塗布性
塗布性は、外周コート材をハニカム構造体の外周面に適用しつつ、ハニカム構造体を１〜５ｒｐｍで回転させ、スクレーパーで均すことによって塗布した後、形成された外周コート層の表面を目視によって評価した。このとき、ハニカム構造体とスクレーパーとの間隔は１〜３ｍｍに設定した。この評価において、塗布ムラのないものをＡ、塗布ムラがあるか又は塗布自体が困難であったものをＢと表す。
（２）ハニカム構造体及び外周コート層の熱膨張係数（ＣＴＥ）
各昇温過程における熱膨張係数は、示差検出型の熱膨張計を用い、それぞれの温度範囲における平均熱膨張係数を測定することにより求めた。なお、昇温速度は１０℃／分とした。ここで、外周コート層の熱膨張係数の測定のための試料には、外周コート材を同じ条件で所定のサイズになるように固めた試料片を用いた。また、ハニカム構造体の熱膨張係数の測定のための試料には、５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料片を用い、Ａ軸方向（ハニカム構造体の流路に平行な方向）の熱膨張係数を測定した。
各昇温過程における熱膨張係数は、示差検出型の熱膨張計を用い、それぞれの温度範囲における平均熱膨張係数を測定することにより求めた。なお、昇温速度は１０℃／分とした。ここで、外周コート層の熱膨張係数の測定のための試料には、外周コート材を同じ条件で所定のサイズになるように固めた試料片を用いた。また、ハニカム構造体の熱膨張係数の測定のための試料には、５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料片を用い、Ａ軸方向（ハニカム構造体の流路に平行な方向）の熱膨張係数を測定した。
（３）外周コート層の気孔率
外周コート材を固めて作製したバルク体試料の気孔率を外周コート層の気孔率とした。気孔率は、水銀ポロシメータを用いて、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に準拠して水銀圧入法によって測定した。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の型式Ａｕｔｏｐｏｒｅ９５０５を使用した。
なお、水銀圧入法とは、試料を真空状態で水銀中に浸漬した状態で均等圧を加え、圧力を徐々に上昇させながら水銀を試料中に圧入し、圧力と細孔内に圧入された水銀の容量とから細孔径分布を算出する方法である。気孔率は気孔内に入った水銀の量から算出することができる。
外周コート材を固めて作製したバルク体試料の気孔率を外周コート層の気孔率とした。気孔率は、水銀ポロシメータを用いて、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に準拠して水銀圧入法によって測定した。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の型式Ａｕｔｏｐｏｒｅ９５０５を使用した。
なお、水銀圧入法とは、試料を真空状態で水銀中に浸漬した状態で均等圧を加え、圧力を徐々に上昇させながら水銀を試料中に圧入し、圧力と細孔内に圧入された水銀の容量とから細孔径分布を算出する方法である。気孔率は気孔内に入った水銀の量から算出することができる。
（４）外周コート層の最大高さＲｚ
外周コートハニカム構造体に対し、長さ方向に沿って１５ｍｍの間隔で触針式表面粗さ測定器（テーラーボブソン社製、ＦＯＲＭ ＴＡＬＹＳＵＲＦ Ｓ５Ｋ−６）を用いて最大高さＲｚの測定を行った。最大高さＲｚの測定は８箇所で行い、その平均を最大高さＲｚの結果とした。
外周コートハニカム構造体に対し、長さ方向に沿って１５ｍｍの間隔で触針式表面粗さ測定器（テーラーボブソン社製、ＦＯＲＭ ＴＡＬＹＳＵＲＦ Ｓ５Ｋ−６）を用いて最大高さＲｚの測定を行った。最大高さＲｚの測定は８箇所で行い、その平均を最大高さＲｚの結果とした。
（５）振動試験後のずれ及びコート層の剥離評価
外周コートハニカム構造体の外周面に緩衝材として無膨張マットを巻設し、金属製の缶体に圧入して収容した。次に、缶体に収容した状態で４０Ｇの振動を８時間継続的に加える実験を行った。このとき、缶体内には、流量２Ｎｍ3／分の大気ガスを流した。実験終了後の外周コートハニカム構造体の初期位置からのずれの有無を目視にて評価した。また、実験終了後の外周コートハニカム構造体の外周コート層に欠け又はハニカム構造体の外周面からの剥離の有無を目視にて評価した。
（６）耐熱衝撃性
所定温度（９７１℃）に保たれた電気炉の中に外周コートハニカム構造体を入れ、ＪＡＳＯ規格Ｍ−５０５−８７に規定された方法にて耐熱衝撃性試験を実施した。この試験は、各実施例及び比較例において、３個の外周コートハニカム構造体に対して試験を行った。判定基準としては、３個の外周コートハニカム構造体の全てにおいて、クラックの発生及びその他異常がなく且つ打音検査で濁音が聞こえない場合をＡ、１個〜２個の外周コートハニカム構造体において、クラックの発生があった場合又は打音検査で濁音が聞こえた場合をＢ、３個の外周コートハニカム構造体の全てにおいて、クラックの発生があった場合又は打音検査で濁音が聞こえた場合をＣとした。
外周コートハニカム構造体の外周面に緩衝材として無膨張マットを巻設し、金属製の缶体に圧入して収容した。次に、缶体に収容した状態で４０Ｇの振動を８時間継続的に加える実験を行った。このとき、缶体内には、流量２Ｎｍ3／分の大気ガスを流した。実験終了後の外周コートハニカム構造体の初期位置からのずれの有無を目視にて評価した。また、実験終了後の外周コートハニカム構造体の外周コート層に欠け又はハニカム構造体の外周面からの剥離の有無を目視にて評価した。
（６）耐熱衝撃性
所定温度（９７１℃）に保たれた電気炉の中に外周コートハニカム構造体を入れ、ＪＡＳＯ規格Ｍ−５０５−８７に規定された方法にて耐熱衝撃性試験を実施した。この試験は、各実施例及び比較例において、３個の外周コートハニカム構造体に対して試験を行った。判定基準としては、３個の外周コートハニカム構造体の全てにおいて、クラックの発生及びその他異常がなく且つ打音検査で濁音が聞こえない場合をＡ、１個〜２個の外周コートハニカム構造体において、クラックの発生があった場合又は打音検査で濁音が聞こえた場合をＢ、３個の外周コートハニカム構造体の全てにおいて、クラックの発生があった場合又は打音検査で濁音が聞こえた場合をＣとした。
上記の各評価結果を表１に示す。なお、表１では、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の粒度分布における極大値Ｒ１及びＲ２も記載した。極大値Ｒ１及びＲ２は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布から求めた。
表１に示されるように、実施例１〜３では、８００〜１０００℃における外周コート層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低すぎず、比較例１〜２に比べて、８００〜１０００℃におけるハニカム構造体の熱膨張係数（ＣＴＥ）に近かった。また、実施例１〜３では、その他の評価結果も良好であった。
これに対して比較例１では、８００〜１０００℃における外周コート層の熱膨張係数（ＣＴＥ）がマイナスの値となり、膨張するハニカム構造体に対して外周コート層が収縮することが確認された。さらに、比較例１では、振動試験後のずれが確認されると共に、外周コートハニカム構造体の耐衝撃性も低かった。
また、比較例２では、８００〜１０００℃における外周コート層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が著しく低く、外周コートの熱膨張挙動がハニカム構造体と大きく異なることが確認された。さらに、比較例２では、外周コート材の塗布性及び外周コートハニカム構造体の耐熱衝撃性も十分でなかった。
これに対して比較例１では、８００〜１０００℃における外周コート層の熱膨張係数（ＣＴＥ）がマイナスの値となり、膨張するハニカム構造体に対して外周コート層が収縮することが確認された。さらに、比較例１では、振動試験後のずれが確認されると共に、外周コートハニカム構造体の耐衝撃性も低かった。
また、比較例２では、８００〜１０００℃における外周コート層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が著しく低く、外周コートの熱膨張挙動がハニカム構造体と大きく異なることが確認された。さらに、比較例２では、外周コート材の塗布性及び外周コートハニカム構造体の耐熱衝撃性も十分でなかった。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体にクラックが生じ難い外周コート層を形成することが可能な外周コート材を提供することができる。また、本発明によれば、８００℃以上の温度域に曝されてもハニカム構造体にクラックが生じ難い外周コートハニカム構造体及び集塵用フィルタを提供することができる。
本発明の外周コート材は、自動車、化学、電力、鉄鋼などの様々な分野において、触媒装置用の担体、又はフィルタとして好適に利用することができる外周コートハニカム構造体の製造に利用することができる。
１ ハニカム構造体
２ 外周面
３ 外周コート層
４ａ 一方の端面
４ｂ 他方の端面
５ セル
６ 隔壁
７ 外周コート層表面
１０ 外周コートハニカム構造体
２ 外周面
３ 外周コート層
４ａ 一方の端面
４ｂ 他方の端面
５ セル
６ 隔壁
７ 外周コート層表面
１０ 外周コートハニカム構造体
Claims (8)
- セラミックス製のハニカム構造体の外周面に塗布して外周コート層を形成する外周コート材であって、
平均粒子径が５〜５０μｍのコージェライト粒子及び平均粒子径が２５０〜３５０μｍの非晶質シリカ粒子を４０：６０〜８０：２０の質量比で含む粒子混合物と、前記粒子混合物に対して外割で１０〜３０質量％の結晶性無機繊維とを含有する、外周コート材。 - 前記結晶性無機繊維の繊維長が３０〜１００μｍである、請求項１に記載の外周コート材。
- セラミックス製のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周面の少なくとも一部に形成された外周コート層であって、請求項１又は２に記載の外周コート材の塗布硬化物である外周コート層と
を備える外周コートハニカム構造体。 - 前記外周コート層の気孔率が４０％以上である、請求項３に記載の外周コートハニカム構造体。
- 前記外周コート層の８００〜１０００℃における熱膨張係数が０．６０×１０-6〜３．００×１０-6／℃である、請求項３又は４に記載の外周コートハニカム構造体。
- 前記外周コート層の４０〜１０００℃における熱膨張係数が１．５０×１０-6〜２．５０×１０-6／℃である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の外周コートハニカム構造体。
- 前記ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面まで延びる、流体の流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備える、請求項３〜６のいずれか一項に記載の外周コートハニカム構造体。
- 請求項３〜７のいずれか一項に記載の外周コートハニカム構造体を備える集塵用フィルタ。
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