CN103333053B - 一种对叔丁基邻苯二酚残液的回收方法 - Google Patents

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本发明公开了一种从对叔丁基邻苯二酚残液中，通过减压精馏提纯方法回收副产物3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC），再将回收的3,5-二叔丁基邻苯二酚与邻苯二酚、催化剂HL-8进行逆烷基化反应生成对叔丁基邻苯二酚反应液，或直接将对叔丁基邻苯二酚残液与邻苯二酚、催化剂HL-8一同进行逆烷基化反应生成对叔丁基邻苯二酚反应液，对叔丁基邻苯二酚反应液通过减压精馏得到重量百分含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚的回收方法。本发明将对叔丁基邻苯二酚残液进行减压精馏回收3,5-二叔丁基邻苯二酚，再加入邻苯二酚和催化剂HL-8进行反应，将3,5-二叔丁基邻苯二酚重新转化为对叔丁基邻苯二酚，降低对叔丁基邻苯二酚的生产成本，实现资源的回收利用，提高了产品的市场竞争力。

Description

一种对叔丁基邻苯二酚残液的回收方法
技术领域
本发明涉及一种对叔丁基邻苯二酚残液的回收方法。
背景技术
对叔丁基邻苯二酚（4-TBC）可用作烯烃单体蒸馏或贮运时的高效阻聚剂，是以邻苯二酚和异丁烯为原料，在催化剂作用下进行烷基化反应而制得的，但生产过程中由于苯环上的氢基不同程度的被对叔丁基所取代，容易副产生成3-叔丁基邻苯二酚（3-TBC）、3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）和其他高沸物，称其为残液。目前残液的处理方法是高温焚烧处理，尚未见对叔丁基邻苯二酚残液提纯回收资源利用的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对叔丁基邻苯二酚残液的回收方法，其特征在于从对叔丁基邻苯二酚残液中，通过减压精馏提纯方法回收副产物3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC），再将回收的3,5-二叔丁基邻苯二酚与邻苯二酚、催化剂HL-8进行逆烷基化反应生成对叔丁基邻苯二酚反应液，或直接将对叔丁基邻苯二酚残液与邻苯二酚、催化剂HL-8一同进行逆烷基化反应生成对叔丁基邻苯二酚反应液，对叔丁基邻苯二酚反应液通过减压精馏得到重量百分含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚。所述对叔丁基邻苯二酚残液包括质量百分含量5～8%的对叔丁基邻苯二酚、质量百分含量25～30%的3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）、其余为高沸物。
具体操作步骤包括：
1）向配置高效精馏柱的烧瓶中加入适量的对叔丁基邻苯二酚残液，往烧瓶内充氮，加热升温，再用真空泵抽负压，控制真空在4-40mmHg，烧瓶内温度控制在170～200℃之间，全回流半小时，控制回流比为1︰1～5︰1，馏出温度为175～187℃，收集馏份，检测该馏份中3,5-二叔丁基邻苯二酚重量百分含量为98%以上。
2）将收集到的3,5-二叔丁基邻苯二酚和邻苯二酚（重量百分含量99%）、催化剂HL-8一同加入带有机械搅拌、温度计、空气冷凝管的烧瓶中，通N2赶空气，开启搅拌，并缓慢升温，反应温度保持在140～155℃，保温反应6小时，反应完毕，得到重量百分含量＞64%的对叔丁基邻苯二酚反应液，3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）转化率为78%～95%。所述的催化剂HL-8是浓硫酸与对甲基磺酸的复合物，浓硫酸与对甲基磺酸的质量配比1:10，催化剂HL-8的用量为3,5-二叔丁基邻苯二酚质量的0.1～1%，邻苯二酚与3,5-二叔丁基邻苯二酚摩尔配比为1︰0.5～0.8。
3）将对叔丁基邻苯二酚反应液加入配置高效精馏柱的烧瓶中，在釜温160～190℃，真空10～40mmHg条件下，减压精馏得到重量百分含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚。对叔丁基邻苯二酚精馏收率90%～95%。
本发明的优点及有益效果：
本发明将对叔丁基邻苯二酚残液进行减压精馏回收3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC），再加入邻苯二酚和催化剂HL-8进行反应，将3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）重新转化为对叔丁基邻苯二酚，降低对叔丁基邻苯二酚的生产成本，实现资源的回收利用，提高了产品的市场竞争力。
具体实施方式
实施例1：
向配置高效精馏柱的烧瓶中加入对叔丁基邻苯二酚残液800 g，往烧瓶内充氮，加热升温，再用真空泵抽负压形成真空，调节真空度为10mmHg，烧瓶内温度控制在192℃，全回流半小时，控制回流比2︰1，馏出温度为178℃，再用收集瓶收集馏份，可收集到含量为98%的3,5-二叔丁基邻苯二酚206g。
在带有机械搅拌、温度计、空气冷凝管的500ml的烧瓶中加入98%的3,5-二叔丁基邻苯二酚200g (0.88mol)，99%的邻苯二酚150g (1.35mol)，HL-8催化剂0.4g，搅拌下通氮气，赶空气10分钟，然后将冷凝管出口密封，加热缓慢升温，将温度升至145℃，控制反应温度在145℃，在此温度下保温反应6小时，3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）转化率为94%，反应混合液气相色谱分析组成如下（%）：
对叔丁基邻苯二酚       76.2%
邻苯二酚               16.3%
3-叔丁基邻苯二酚       2.4%
3,5-二叔丁基邻苯二酚    3.3%
反应混合液再在釜温160～190℃，真空10～40mmHg条件下，减压精馏得到含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚，收率95%。
实施例2：
向配置高效精馏柱的烧瓶中加入对叔丁基邻苯二酚残液800g，往烧瓶内充氮，加热升温，再用真空泵抽负压形成真空，调节真空度为10mmHg，烧瓶内温度控制在192℃，全回流半小时，控制回流比2︰1，馏出温度为178℃，再用收集瓶收集馏份，可收集到含量为98%的3,5-二叔丁基邻苯二酚206 g。
在带有机械搅拌、温度计、空气冷凝管的500ml的烧瓶中加入98%的3,5-二对叔丁基邻苯二酚200g (0.88mol)，99%的邻苯二酚150g (1.35mol)，HL-8催化剂0.2g，搅拌下通氮气，赶空气10分钟，然后将冷凝管出口密封，加热缓慢升温，将温度升至145℃，控制反应温度在145℃，在此温度下保温反应6小时，3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）转化率为85%，此时反应混合液气相色谱分析组成如下（%）：
对叔丁基邻苯二酚       67.4%
邻苯二酚               18.8%
3-叔丁基邻苯二酚       3.6%
3,5-二叔丁基邻苯二酚    8.4%
反应混合液再在釜温160～190℃，真空10～40mmHg条件下，减压精馏即得含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚，收率93%。
实施例3：
向配置高效精馏柱的烧瓶中加入对叔丁基邻苯二酚残液800 g，往烧瓶内充氮，加热升温，再用真空泵抽负压形成真空，调节真空度为10mmHg，烧瓶内温度控制在192℃，全回流半小时，控制回流比2︰1，馏出温度为178℃，再用收集瓶收集，可收集到含量为98%的3,5-二叔丁基邻苯二酚206 g。
在带有机械搅拌、温度计、空气冷凝管的500ml的烧瓶中加入3,5-二对叔丁基邻苯二酚200g (0.88mol)，99%的邻苯二酚150 g (1.35mol)，HL-8催化剂2g，搅拌下通氮气，赶空气10分钟，然后将冷凝管出口密封，加热缓慢升温，将温度升至145℃，控制反应温度在145℃，在此温度下保温反应6小时，3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）转化率为95%，此时反应混合液气相色谱分析组成如下（%）：
对叔丁基邻苯二酚      71.9%
邻苯二酚              15.7%
3-叔丁基邻苯二酚      6.4%
3,5-二叔丁基邻苯二酚   2.7%
反应混合液再在温度160～190℃，真空10～40mmHg条件下，减压精馏即得含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚，收率90%。
实施例4：
向配置高效精馏柱的烧瓶中加入对叔丁基邻苯二酚残液800 g，在烧瓶内充氮，加热升温，再用真空泵抽负压形成真空，调节真空度为10mmHg，烧瓶内温度控制在192℃，全回流半小时，控制回流比2︰1，馏出温度为178℃，再用收集瓶收集，可收集到含量为98%的3,5-二叔丁基邻苯二酚206 g。
在带有机械搅拌、温度计、空气冷凝管的500ml的烧瓶中加入98%的3,5-二对叔丁基邻苯二酚200g (0.88mol)，99%的邻苯二酚123 g (1.1mol)，HL-8催化剂0.4g，搅拌下通氮气，赶空气10分钟，然后将冷凝管出口密封，加热缓慢升温，将温度升至145℃，控制反应温度在145℃，在此温度下保温反应6小时，3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）转化率为78%，此时反应混合液气相色谱分析组成如下（%）：
对叔丁基邻苯二酚       66.2% 
邻苯二酚               14.2%
3-叔丁基邻苯二酚       4.5%
3,5-二叔丁基邻苯二酚   13.4%
反应混合液再在釜温160～190℃，真空10～40mmHg条件下，减压精馏即得含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚，收率92%。
实施例5：
向配置高效精馏柱的烧瓶中加入对叔丁基邻苯二酚残液800g，往烧瓶内充氮，加热升温，再用真空泵抽负压形成真空，调节真空度为10mmHg，烧瓶内温度控制在192℃，全回流半小时，控制回流比2︰1，馏出温度为178℃，用收集瓶收集馏份，可收集到含量为98%的3,5-二叔丁基邻苯二酚206g。
在带有机械搅拌、温度计、空气冷凝管的500ml的烧瓶中加入98%的3,5-二叔丁基邻苯二酚200g (0.88mol)，99%的邻苯二酚196g(1.76mol)，HL-8催化剂0.4g，搅拌下通氮气，赶空气10分钟，然后将冷凝管出口密封，加热缓慢升温，将温度升至145℃，控制反应温度在145℃，在此温度下保温反应6小时，3,5-二叔丁基邻苯二酚（di-TBC）转化率为94%，此时反应混合液气相色谱分析组成如下（%）：
对叔丁基邻苯二酚       64.4%
邻苯二酚               25.8%
3-叔丁基邻苯二酚       5.4%
3,5-二叔丁基邻苯二酚    3.0%
反应混合液再在釜温160～190℃，真空10～40mmHg条件下，减压精馏得到含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚，收率91%。 

Claims (1)

1.一种对叔丁基邻苯二酚残液的回收方法，其特征在于先通过减压精馏提纯方法从对叔丁基邻苯二酚残液中回收副产物3,5-二叔丁基邻苯二酚，再将回收的3,5-二叔丁基邻苯二酚与邻苯二酚、催化剂HL-8一同进行逆烷基化反应生成对叔丁基邻苯二酚反应液，或直接将对叔丁基邻苯二酚残液与邻苯二酚、催化剂HL-8一同进行逆烷基化反应生成对叔丁基邻苯二酚反应液，对叔丁基邻苯二酚反应液通过减压精馏得到重量百分含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚，包括以下步骤：
1）向配置高效精馏柱的烧瓶中投入适量的对叔丁基邻苯二酚残液，往烧瓶内充氮，加热升温，再用真空泵抽负压，控制真空在4-40mmHg，烧瓶内温度控制在170～200℃，全回流半小时，控制回流比为1︰1～5︰1，馏出温度为175～187℃，收集馏份，得到重量百分含量为98%的3,5-二叔丁基邻苯二酚；
2）将邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚和催化剂HL-8按配比加入带搅拌、温度计、空气冷凝管的烧瓶中，通N2赶空气，开启搅拌，并缓慢升温，反应温度保持在140～155℃，保温反应6小时，反应完毕，得到重量百分含量＞64%的对叔丁基邻苯二酚反应液；所述的催化剂HL-8是浓硫酸与对甲基磺酸的复合物，浓硫酸与对甲基磺酸的质量配比为1︰10，催化剂HL-8的用量为3,5-二叔丁基邻苯二酚质量的0.1～1%，邻苯二酚与3,5-二叔丁基邻苯二酚摩尔配比为1︰0.5～0.8；
3）将对叔丁基邻苯二酚反应液加入配置高效精馏柱的烧瓶中，在釜温160～190℃，真空10～40mmHg条件下，减压精馏得到重量百分含量≥99%的对叔丁基邻苯二酚，对叔丁基邻苯二酚精馏收率90%～95%。
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