CN103332672B - 一种均一化碳纳米管材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其目的在于克服现有氟化热解技术剪切碳纳米管过程中条件苛刻，污染大，且提纯工艺复杂的问题。本发明主要步骤为（1）去离子水中加入分散剂得预处理液；（2）向预处理液中加入碳纳米管粉末浸渍处理，机械搅拌，搅拌同时将浓酸加入预处理液中；（3）过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后真空干燥得分散均匀的碳纳米管；（4）将分散均匀的碳纳米管与催化剪切溶液均匀混合，然后加入升温至130-200℃，保温24-120小时，自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后真空干燥得均一化碳纳米管。本发明反应工艺简单，绿色环保，清洁高效，碳纳米管易于纯化。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管材料生产技术领域，特别涉及一种均一化碳纳米管材料的制备工艺。
背景技术
碳纳米管自1991年被发现以来，由于其独有的结构和特殊的物化特性以及潜在的应用前景引起了各国科学家的极大兴趣，是物理学、化学、材料学等领域的研究热点之一。碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，因而是一种理想的电极材料。现有技术（如美国专利US20110171371）公开了将碳纳米管用于锂离子电池的电极材料中能够增强电极的电导率并降低内部阻抗，但碳纳米管和电极材料只是简单混合而非键合，存在破裂和分层问题。
研究结果表明，在包含碳纳米管的电极中，当碳纳米管的数量大到足以使碳纳米管能够彼此接触时，才能使电极不受碳纳米管自身的电阻影响，而主要受相互之间的接触电阻影响。因此在添加碳纳米管时需要的量就会较大。目前在碳纳米管的实际应用中，特别是将碳纳米管应用在纳米器件中，需要获得尺寸较小的碳纳米管。典型的多壁碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。制备的样品多呈杂乱分布，碳纳米管之间相互缠绕难以分散，因此，碳纳米管的应用离不开剪切、分散、研磨、超声等各种加工技术。成团状的碳纳米管需要被分散成单个的碳纳米管，才能发挥其特殊性能。
当前碳纳米管的剪切可以分为物理(机械) 剪切和化学剪切两大类。其中碳纳米管的化学剪切主要是在浓硝酸中回流或将其在浓硫酸与浓硝酸的混合物中回流氧化。大多数化学技术得到片段长度通常随机变化。借助氟化热解技术能够有效控制剪切后的碳纳米管长度，通过改变氟原子和纳米管中碳原子之间的比率，可以控制“剪出”的特定长度碳纳米管片段数量的多少，该技术目前最突出的问题就是剪切过程中条件苛刻，污染大，而剪切后又很难将碳纳米管与添加剂或试剂分离开。
发明内容
本发明的目的在于克服现有氟化热解技术剪切碳纳米管过程中条件苛刻，污染大，且提纯工艺复杂的问题，提供一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效、易于纯化的均一化碳纳米管材料的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，所述的制备工艺包括如下步骤：
（1）向20-50ml去离子水中加入能够有效地分散碳纳米管的分散剂3-10ml，搅拌混匀得预处理液。
（2）向预处理液中加入2-10g碳纳米管粉末浸渍处理，机械搅拌2-12h，搅拌同时将1-10ml浓酸加入预处理液中。碳纳米管在预处理液中浸渍时，同时辅以机械搅拌，以扩大碳纳米管同预处理液的接触，使其在预处理液中均匀分散。预处理液中加入浓酸，也是为了使得碳纳米管在预处理液中均匀分散。
（3）步骤（2）完成后，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后在50-70℃下真空干燥2-4h得分散均匀的碳纳米管。
（4）将0.5-5g分散均匀的碳纳米管与20-100ml浓度为0.1-1mol/L的催化剪切溶液均匀混合，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，然后加入升温至130-200℃，保温24-120小时，自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后在50-70℃下真空干燥2-4h得均一化碳纳米管。
本发明先将碳纳米管分散均匀，这样利于下一步的剪切，以获得长度均一的碳纳米管；再将分散均匀的碳纳米管与催化剪切溶液进行水热反应，能有效切断碳纳米管，获得长度均一的碳纳米管材料。
作为优选，所述分散剂选自甲醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或几种。这些分散剂能够有效地分散碳纳米管，避免碳纳米管团聚，且本身毒性小，易于在纯化碳纳米管时除去。
作为优选，步骤（2）中向预处理液中加入3-8g碳纳米管粉末浸渍处理。这样处理效果更好。
作为优选，步骤（2）中所述的浓酸选自浓盐酸、浓磷酸、浓硝酸、浓硫酸中的一种或几种，浓酸的加入时间为15-30min。
作为优选，步骤（2）中机械搅拌4-10h。
作为优选，步骤（2）中机械搅拌的搅拌速度为300-600r/min，搅拌时预处理液温度控制在30-60℃。这样碳纳米管分散效果好。
作为优选，所述催化剪切溶液选自钼酸钠溶液、磷钼酸溶液、硅钼酸溶液中的一种或几种的混合。选择这几种催化剪切溶液，能有效切断碳纳米管，获得长度均一的碳纳米管材料，同时，选择这几种催化剪切溶液后续碳纳米管纯化时也较简单能除去。
作为优选，步骤（4）中将1-4g分散均匀的碳纳米管与30-80ml浓度为0.3-0.8mol/L的催化剪切溶液均匀混合，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中。控制优化反应条件，以获得更优的长度均一的碳纳米管材料。
作为优选，步骤（4）中升温至150-180℃，保温36-72小时。
本发明的有益效果是：反应工艺简单，绿色环保，清洁高效，易于纯化，能将原始长度在1微米以上易于团聚且长度不均一的碳纳米管处理后获得长度在60-250nm，分散均匀且长度均一的碳纳米管材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
在50毫升去离子水溶液中加入10毫升甲醇搅拌混匀得预处理液，然后将10克碳纳米管粉末加入到预处理液中浸渍，400r/min转速下机械搅拌8h，同时加入10毫升65wt%浓硝酸，加入时间为30min（即30min加完），搅拌时预处理液温度控制在30℃，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤碳纳米管，70℃下真空干燥2小时，装袋置于干燥器中备用。
在100毫升0.2摩尔每升的磷钼酸溶液中加入5克分散纯化后的碳纳米管，混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于200℃的烘箱中保温24小时。自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，70℃下真空干燥2小时。
将得到的均一化碳纳米管命名为A，分散均匀性好，其物性参数如表1所示。
实施例2
在30毫升去离子水溶液中加入8毫升四氢呋喃搅拌混匀得预处理液，然后将6克碳纳米管粉末加入到预处理液中浸渍，300r/min转速下机械搅拌12h，同时加入6毫升98 wt %浓硫酸后，加入时间为20min，搅拌时预处理液温度控制在40℃，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤碳纳米管，50℃真空干燥4小时，装袋置于干燥器中备用。
在40毫升0.6摩尔每升的硅钼酸溶液中加入3克分散纯化后碳纳米管，混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于160℃的烘箱中保温72小时。自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，50℃真空干燥4小时。
将得到的均一化碳纳米管命名为B，分散均匀性好，其物性参数如表1所示。
实施例3
在40毫升去离子水溶液中加入6毫升三氯甲烷搅拌混匀得预处理液，然后将5克碳纳米管粉末加入到预处理液中浸渍，500r/min转速下机械搅拌8h，同时加入6毫升85wt%浓磷酸后，加入时间为20min，搅拌时预处理液温度控制在45℃，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤碳纳米管，60℃下真空干燥2小时，装袋置于干燥器中备用。
在20毫升0.5摩尔每升钼酸钠溶液中加入3毫升0.1摩尔每升磷钼酸溶液，然后加入3克分散纯化后的碳纳米管，混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于170℃的烘箱中保温72小时。自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，60℃下真空干燥2小时。
将得到的均一化碳纳米管命名为C，分散均匀性好，其物性参数如表1所示。
实施例4
在20毫升去离子水溶液中加入3毫升丙酮与三氯甲烷按1:1体积比的混合液，搅拌混匀得预处理液，然后将2克碳纳米管粉末加入到预处理液中浸渍， 600r/min转速下机械搅拌2h，同时加入1毫升65wt%浓硝酸与98 wt%浓硫酸按1：1体积比混合液后，加入时间为15min，搅拌时预处理液温度控制在60℃，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤碳纳米管，60℃下真空干燥3小时，装袋置于干燥器中备用。
在30毫升1摩尔每升钼酸钠溶液中加入0.5克分散纯化后的碳纳米管，混合均匀后装入带有聚四氟内衬的不锈钢水热釜中，置于130℃的烘箱中保温120小时。自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥3小时。
将得到的均一化碳纳米管命名为D，分散均匀性好，其物性参数如表1所示。
对比例1
在50毫升去离子水溶液中加入10毫升丙酮搅拌混匀得预处理液，然后将10克碳纳米管粉末加入到预处理液中浸渍，400r/min转速下机械搅拌8h，同时加入10毫升65wt%浓硝酸，加入时间为30min（即30min加完），搅拌时预处理液温度控制在30℃，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤碳纳米管，70℃下真空干燥2小时，装袋置于干燥器中备用。
在100毫升0.2摩尔每升的磷钨酸溶液中加入5克分散纯化后的碳纳米管，混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于200℃的烘箱中保温24小时。自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，70℃下真空干燥2小时。
将得到的均一化碳纳米管命名为E，分散均匀性好，其物性参数如表1所示。
对比例2
在30毫升去离子水溶液中加入8毫升二甲基甲酰胺拌混匀得预处理液，然后将6克碳纳米管粉末加入到预处理液中浸渍，300r/min转速下机械搅拌12h，同时加入6毫升98 wt %浓硫酸后，加入时间为20min，搅拌时预处理液温度控制在40℃，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤碳纳米管，50℃真空干燥4小时，装袋置于干燥器中备用。
在40毫升0.6摩尔每升的硅钨酸溶液中加入3克分散纯化后碳纳米管，混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于160℃的烘箱中保温72小时。自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，50℃真空干燥4小时。
将得到的均一化碳纳米管命名为F，分散均匀性好，其物性参数如表1所示。
对比例3
在40毫升去离子水溶液中加入6毫升丙酮搅拌混匀得预处理液，然后将5克碳纳米管粉末加入到预处理液中浸渍，500r/min转速下机械搅拌8h，同时加入6毫升85wt%浓磷酸后，加入时间为20min，搅拌时预处理液温度控制在45℃，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤碳纳米管，60℃下真空干燥2小时，装袋置于干燥器中备用。
在20毫升0.5摩尔每升钨酸钠溶液中加入3毫升0.1摩尔每升磷酸氢二钠溶液，然后加入3克分散纯化后的碳纳米管，混合均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于170℃的烘箱中保温72小时。自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，60℃下真空干燥2小时。
将得到的均一化碳纳米管命名为G，分散均匀性好，其物性参数如表1所示。
对比例4
在20毫升去离子水溶液中加入3毫升丙酮与三氯甲烷按1:1体积比的混合液，搅拌混匀得预处理液，然后将2克碳纳米管粉末加入到预处理液中浸渍， 600r/min转速下机械搅拌2h，同时加入1毫升65wt%浓硝酸与98 wt%浓硫酸按1：1体积比混合液后，加入时间为15min，搅拌时预处理液温度控制在60℃，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤碳纳米管，60℃下真空干燥3小时，装袋置于干燥器中备用。
在30毫升1摩尔每升磷酸二氢钠溶液中加入0.5克分散纯化后的碳纳米管，混合均匀后装入带有聚四氟内衬的不锈钢水热釜中，置于130℃的烘箱中保温120小时。自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥3小时。
将得到的均一化碳纳米管命名为H，分散均匀性好，其物性参数如表1所示。
表1 本发明制备得到的均一化碳纳米管的物性参数
| 碳纳米管材料 | 未处理前（nm） | 本发明处理后（nm） |
| A | 1470±100 | 140±20 |
| B | 1480±100 | 160±20 |
| C | 1490±100 | 90±20 |
| D | 1320±100 | 80±20 |
| E | 1250±100 | 1120±100 |
| F | 1320±100 | 1300±100 |
| G | 1560±100 | 1500±100 |
| H | 1520±100 | 1480±100 |
由表1可知，经本发明处理后能将原先易于团聚且长度不均一的碳纳米管，剪切获得长度为原来十分之一左右，分散均匀且长度均一的碳纳米管材料。对比例虽然能使得碳纳米管分散均匀，但是却无法取得有效的剪切效果，无法得到长度均一的碳纳米管。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其特征在于：所述的制备工艺包括如下步骤：
（1）向20-50ml去离子水中加入能够有效地分散碳纳米管的分散剂3-10ml，搅拌混匀得预处理液；
（2）向预处理液中加入2-10g碳纳米管粉末浸渍处理，机械搅拌2-12h，搅拌同时将1-10ml浓酸加入预处理液中；
（3）步骤（2）完成后，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后在50-70℃下真空干燥2-4h得分散均匀的碳纳米管；
（4）将0.5-5g分散均匀的碳纳米管与20-100ml浓度为0.1-1mol/L的催化剪切溶液均匀混合，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，然后加入升温至130-200℃，保温24-120小时，自然冷却至室温，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后在50-70℃下真空干燥2-4h得均一化碳纳米管；
所述催化剪切溶液选自钼酸钠溶液、磷钼酸溶液、硅钼酸溶液中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其特征在于：所述分散剂选自甲醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中向预处理液中加入3-8g碳纳米管粉末浸渍处理。
4.根据权利要求1或2所述的一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的浓酸选自浓盐酸、浓磷酸、浓硝酸、浓硫酸中的一种或几种，浓酸的加入时间为15-30min。
5.根据权利要求1或2所述的一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中机械搅拌4-10h。
6.根据权利要求5所述的一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中机械搅拌的搅拌速度为300-600r/min，搅拌时预处理液温度控制在30-60℃。
7.根据权利要求1所述的一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其特征在于：步骤（4）中将1-4g分散均匀的碳纳米管与30-80ml浓度为0.3-0.8mol/L的催化剪切溶液均匀混合，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中。
8.根据权利要求1或2所述的一种均一化碳纳米管材料的制备工艺，其特征在于：步骤（4）中升温至150-180℃，保温36-72小时。
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