CN103329025A - 光反射结构体和用于它们的制造和使用的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了光反射材料和用于它们的制备和使用的方法。该材料可以具有安置在晶体结构中的多个粒子或空隙。该材料可以反射多种类型的光如可见光、紫外光或红外光。

Description

光反射结构体和用于它们的制造和使用的方法
技术领域
本公开总体上涉及光反射结构体和用于它们的制造和使用的方法。
背景
光子晶体(PC)是在折射率上具有周期性调制的材料。如果光子晶体的带隙位于可见光波长，则光子晶体可以产生通常所说的“结构颜色”。本领域中目前的研究针对结构颜色和它们的相关性质(如在紫外(UV)光、可见光和红外(IR)光的波长范围中出现的性质)使用无机和有机材料两者。因此，对例如可以生物相容的和/或生物可降解的光子晶体存在需要。
此外，关于纺织工业，已知的是织物并且尤其是丝织物的着色或染色是有挑战的。此外，归因于浸提或氧化/漂白的褪色是该行业中的典型问题。将结构颜色放置在织物上也是巨大挑战。一个问题是结构颜色典型地不在织物上良好散布。另一个问题是结构颜色典型地不粘附于织物。
概述
以上概述仅为了举例说明并且不意图以任何方式限制。除了上面描述的示例性方面、实施方案和特征之外，通过参考附图和以下的详述，其他方面、实施方案和特征将是显见的。
在一个方面，描述了光反射材料。该材料可以包括固体基材，以及组装在基材上的晶体结构中的多个粒子或空隙。粒子的尺寸可以基于光反射材料的至少一个所需反射光波长选择。光反射材料还可以包含多种其他材料如至少一种粘合材料和至少一种涂料。光反射材料可以包含蛋白石结构或反蛋白石结构。
在备选的方面中，描述了一种制备光反射材料的方法。该方法可以包括提供固体基材，并且将多个粒子组装在基材上的晶体结构中。可以基于光反射材料的所需反射光波长的至少一个选择粒子的尺寸。该方法可以还包括另外的步骤如增加材料的亲水性，涂布粘合材料，以及涂布涂料。
附图简述
图1是说明示例实施方案中丝纤蛋白蛋白石结构体的制造的示意流程图。
图2是说明示例实施方案中涂布在纤维上的蛋白石或反蛋白石结构体的示意图。
图3是说明示例实施方案中丝纤蛋白中的两个空气球的示意图。
图4(a)是示例实施方案中使用240nm粒子形成的面心立方(FCC)胶体晶体的扫描电子显微镜图像。
图4(b)是使用来自图4(a)的240nm胶体晶体制备的丝纤蛋白反蛋白石的扫描电子显微镜图像。
图4(c)是在示例实施方案中使用700nm胶体粒子制造的丝纤蛋白反蛋白石的扫描电子显微镜图像。
图4(d)是示例实施方案中使用700nm胶体粒子制造的丝纤蛋白反蛋白石的另一张扫描电子显微镜图像。
图4(e)是示例实施方案中使用600nm胶体粒子形成的丝纤蛋白反蛋白石的扫描电子显微镜图像。
图4(f)是示例实施方案中使用500nm胶体粒子形成的丝纤蛋白反蛋白石的扫描电子显微镜图像。
图5(a)显示了示例实施方案中在法向光入射下使用240nm胶体粒子制造的胶体晶体的和使用该胶体晶体制造的丝纤蛋白反蛋白石的光学反射光谱。
图5(b)显示了在示例实施方案中在法向光入射下使用500nm、600nm和700nm胶体粒子制造的丝纤蛋白反蛋白石的光学反射光谱。
图6(a)显示了示例实施方案中FCC布里渊区中沿高对称性方向的胶体晶体的能带结构。
图6(b)显示了示例实施方案中丝纤蛋白反蛋白石的带结构。
图7(a)显示了示例实施方案中在丝织物的表面上结晶的胶体粒子的扫描电子显微镜图像。
图7(b)显示了示例实施方案中在胶体晶体上涂布的再生丝纤蛋白的扫描电子显微镜图像。
图8是示例实施方案中在法向入射光下结构着色的丝织物的反射光谱。
图9(a)和(b)显示了示例实施方案中在不同的放大率下结构着色的丝织物的明场光学显微镜图像。
图10显示了示例实施方案中在法向光入射下使用240nm胶体粒子制造的胶体晶体、嵌入丝织物/纤维中的240nm胶体晶体和嵌入丝织物/纤维中的240nm反蛋白石结构体的各自的光学反射光谱。
图11(a)是示例实施方案中嵌入丝中的胶体粒子的扫描电子显微镜图像。
图11(b)是示例实施方案中嵌入丝中的反蛋白石结构体的扫描电子显微镜图像。
图12显示了示例实施方案中组装在丝织物中的光子结晶的反射光谱。
图13是说明示例实施方案中形成光反射结构体的方法的示意性流程图。
图14显示了示例实施方案中使用500nm反蛋白石结构体形成的结构着色的丝材料的反射光谱。
图15是说明获得丝纤蛋白溶液的过程的示意流程图。
详述
在以下详述中，参考形成其一部分的附图。在附图中，除非上下文另外指出，相似的符号典型地表示相似的组件。详述、附图和权利要求中描述的示例实施方案不意味着限定。可以采用其他实施方案，并且可以进行其他变化，而不脱离这里给出的主题的精神或范围。将容易地明白的是，可以将如本文通常描述的，以及附图中示例的本公开的各方面排列、代替、组合、分离，并且设计在宽范围的多种不同的构造中，其全部被明确地在本文预期。
术语“结构颜色”可以包括具有至少一个红外、可见或紫外范围内的波长的光或电磁辐射。
术语“蛋白石结构体”是指相当规则尺寸的、堆积为密堆积平面的球，所述密堆积平面以数百纳米的特征尺寸堆叠在一起。术语“反蛋白石结构体”是指其中将排列项移除以在它们的位置留下球形空隙、空穴或空气球的蛋白石结构体。球形空隙空间是密堆积的并且由实体壁环绕。
组合物
本发明的多个实施方案针对光反射材料。该材料可以包括固体基材，以及组装在晶体结构中接触固体基材的多个粒子。该材料可以还包括设置在晶体结构内多个粒子之间的空隙中的粘合材料。该材料可以还包括覆盖或部分地覆盖晶体结构的涂层。该材料可以包含蛋白石结构体或反蛋白石结构体。对于包含反蛋白石结构体的材料，多个粒子不再存在于材料中。换言之，光反射材料可以包括固体基材，以及组装在晶体结构中接触固体基材的多个空隙、空穴或空气球。
因为光反射材料不含有传统的染料或颜料，它们展现出色的耐久性和耐褪色性。它们的制造也不涉及有毒化学物质或在传统的染色方法中典型使用的大量的水。因此，这种光反射材料是无毒的。此外，与由传统的颜料典型地产生的那些颜色比较，通过这种光反射材料提供的结构色彩更亮并且更深饱和(颜色更深)。此外，通过这种光反射材料提供的结构颜色通常拥有附加的独特视觉性质，如极化、彩虹色和角度相关的可见性。
固体基材一般可以为任意固体基材。固体基材一般可以具有任意尺寸和形状。固体基材的实例形式包括膜、泡沫、涂层、海绵或纤维。固体基材一般可以是一维形状、二维形状或三维形状。固体基材可以是一维的如纤维或线。固体基材可以是二维的如片、平面或织物。固体基材可以是三维的如网。固体基材可以是纤维或织物。织物可以由一种或多种纤维制成。纤维或织物可以包括或是生物、天然或合成类型的，例如棉花、聚酯、尼龙、涤纶(Dacron)、Spandex、丝等。
固体基材可以具有疏水表面或亲水表面。在一些实施方案中，在固体基材和多个粒子的特定组合的情况下，亲水表面可以使得晶体结构的组装更容易。
多个粒子在形状上一般是球形的，但可以具有任意形状。多个粒子在尺寸和形状上是均匀的。多个粒子可以具有约100nm至约1,000nm的直径。直径的具体实例包括约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1,000nm，以及这些值中的任意两个之间的范围。
光反射材料可以反射一个或多个波长的光。例如，所需反射光波长可以是至少一个可见光波长、至少一个紫外光波长、至少一个红外光波长，或它们的组合。
多个粒子的直径可以赋予，或可以选择以赋予光反射材料特定光反射性质。例如，由一种尺寸的多个粒子制成的光反射材料可以反射第一颜色的可见光，而由第二尺寸的多个粒子制成的不同的光反射材料可以反射第二颜色的可见光。由第三尺寸的多个粒子制成的光反射材料可以反射红外或紫外光。光反射材料可以对眼睛呈现颜色。例如，光反射材料在颜色上可以呈现红、橙、黄、绿、蓝、靛或紫。当从多个角度观察时光反射材料可以呈现为均匀的，也可以当从多个角度观察时呈现为具有不同颜色或图案。
多个粒子一般可以由任意物质制成。例如，多个粒子可以是有机的或无机的。对于具有反蛋白石结构的材料，多个粒子适宜地由可以容易地从蛋白石结构移除以产生反蛋白石结构的物质制成。多个粒子可以由至少一种聚合物制成。示例聚合物包括聚苯乙烯、蛋白质和由聚合物溶液如聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-P2VP)溶液，环氧树脂等获得的其他聚合物。多个粒子可以由二氧化硅、二氧化钛、氧化锌等制成。在一些实施方案中，多个粒子可以由生物可降解物质制成或含有生物可降解物质。在一些实施方案中，多个粒子可以在至少一种溶剂或多种溶剂中可溶。
多个粒子一般可以安置在任意晶体结构中。晶体结构可以是二维或三维的，包括两个以上的多个粒子的层。晶体结构的实例是面心立方结构(“FCC”)、六方密堆积结构(“HCP”)、体心立方结构、简单立方结构体或任何其他周期结构。
粘合材料可以完全或至少部分地填充围绕多个粒子的空间或空隙、空穴或空气球。粘合材料可以提高结构体的结构整体性。粘合材料可以将晶体结构基本上粘合至基材。粘合材料一般可以是任意物质。例如，粘合材料可以包括至少一种聚合物。粘合材料可以含有蛋白质或多种蛋白质。粘合材料可以是一种或多种聚合物和一种或多种蛋白质的混合物。粘合材料的实例是丝纤蛋白。在一些实例中，粘合材料在水中可溶。其他溶剂可以包括SU-8光致抗蚀剂(基于环氧树脂的阴图型光致抗蚀剂)、紫外(UV)固化树脂等。
在一些实施方案中，相对于缺乏涂层的相同的材料，涂层可以减少褪色，和/或保护蛋白石或反蛋白石结构体不受物理损伤。涂层一般可以由任意任何物质制成。涂层可以是有机的或无机的。涂层可以由至少一种聚合物制成。在一些实施方案中，涂层和固体基材可以由相同的材料制成。例如，涂层和固体基材可以都是丝也可以都是聚酯。涂层还可以包括由二氧化硅、二氧化钛、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等制成的材料。在一些实施方案中，涂层和粘合材料可以由相同的材料制成。例如，涂层和粘合材料可以都是丝纤蛋白。在一些实例中，涂层材料在水中可溶。其他溶剂可以包括聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-P2VP)溶液、环氧树脂等。备选地，通过化学反应或溶胶-凝胶方法，也可以合成二氧化钛或二氧化硅反蛋白石。
制造方法
本发明的另外的实施方案针对用于制造光反射材料的方法。该方法可以包括提供固体基材，并且将固体基材与多个粒子接触以将粒子组装在固体基材上的晶体结构中。该方法可以还包括处理固体基材以在接触步骤之前增加固体基材的亲水性。在一些实例中，该处理可以使得基材变得亲水。
该方法可以还包括基于光反射材料的所需反射光波长选择多个粒子的尺寸。所需反射光波长可以是至少一个可见光波长、至少一个紫外光波长、至少一个红外光波长，或它们的组合。该方法可以还包括基于粘合材料的折射率选择多个粒子的尺寸，其借助于反射光波长(带隙)与晶格常数(与多个粒子的直径相关)和粘合材料的折射率相关。给定所需反射光波长，可以确定粒子的直径。例如，对于聚苯乙烯(折射率n＝1.59)胶体晶体，λ＝a/0.6并且
Figure BDA00003385513000061
其中λ是反射光波长，并且d是粒子的直径。所得到的丝纤蛋白反蛋白石具有两个阻带，并且作为结果，存在两个反射光波长。
接触步骤可以包括将多个粒子分散或悬浮在溶剂中以形成分散液、悬浮液或胶体，将分散液、悬浮液或胶体涂布至固体基材，并且使溶剂蒸发。在一些实施方案中，使溶剂蒸发可以包括加热溶剂、将真空施加至溶剂，或它们两者。所形成的晶体结构可以具有面心立方(“FCC”)结构、六方密堆积结构(“HCP”)、体心立方结构、简单立方结构或任意其他周期结构。形成的晶体结构可以基于迁移自组装(convective self-assembly)形成。
该方法可以还包括将粘合材料涂布至晶体结构以形成蛋白石结构体。可以涂布粘合材料以使得它部分地或完全填充围绕晶体结构中的多个粒子的空隙。可以涂布粘合材料以使得多个粒子基本上结合至固体基材。
该方法可以还包括将第二粘合材料涂布在晶体结构上。第二粘合材料可以是与第一粘合材料相同的或不同的。第二粘合材料可以在涂布第一粘合材料之后涂布。
该方法可以还包括将多个粒子从蛋白石结构体移除以形成反蛋白石结构体。在一些情况下，移除步骤可以被称为“刻蚀”。多个粒子可以通过一般的任意方法移除。移除方法包括施加热或施加溶剂。一种或多种溶剂的特定选择可以依赖于制成多个粒子的材料。例如，由聚苯乙烯或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制成的多个粒子可以通过四氢呋喃溶剂的施加移除。对于由二氧化硅和二氧化钛制成的多个粒子，多个粒子可以通过氢氟酸的施加移除。对于由氧化锌制成的多个粒子，多个粒子可以通过盐酸或硫酸的施加移除。
该方法可以还包括将涂层部分地或完全涂布在蛋白石结构体或反蛋白石结构体上。该方法可以还包括将涂层聚合。在一些实例中，涂层含有与固体基材相同的材料。
固体基材通常可以以任意方式处理以便增加固体基材的亲水性。固体基材在处理之前具有初始亲水性，并且在处理之后具有最终亲水性，其中最终亲水性大于初始亲水性。在特定的实例中，初始亲水性是负的(换言之，固体基材是疏水的)，并且最终亲水性是正的(换言之，固体基材是亲水的)。这种处理的实例包括暴露于紫外光、暴露于X射线辐射，或两者。曝光一般可以进行任意时间期间。示例期间包括约5分钟、约10分钟、约20分钟、约30分钟、约40分钟、约50分钟、约60分钟，以及这些值中的任意两个之间的范围。
可以进一步处理光反射材料以改变它们的物理形式。例如，可以将纤维纺织为织物。
实施例
提供以下实施例以示范本发明的多个实施方案。本领域技术人员应明白的是实施例中所公开的技术，其遵循由发明人发现的代表性技术，在本发明的实施中良好地发挥功能。然而，本领域技术人员在本公开的教导下将知晓，可以对所公开的具体实施方案进行很多变化以获得相似的或相同的结果而不脱离本发明的精神和范围。
实施例1：再生丝纤蛋白溶液的制备
图15是说明获得丝纤蛋白溶液的过程的示意流程图。该过程开始于所收获的茧1502的提纯。茧含有丝胶，其将丝纤蛋白细丝结合在一起。在操作1504中，通过将茧在碳酸钠的5重量％水溶液中煮沸约45分钟将丝胶从茧1502的丝蛋白股移除。之后将所得到的丝蛋白束在去离子水中彻底冲洗多次，并且使其干燥过夜，以形成丝纤维/丝蛋白1506。将干燥后的丝纤蛋白1506在约40℃溶解在溴化锂的饱和溶液(约9.3M)中约一小时，以形成丝纤蛋白溶液1508。在操作1510中，之后通过水基透析盒在约3天内将溴化锂盐从丝纤蛋白溶液1508萃取。将余下的颗粒物通过离心(在约10,000rpm持续约15分钟)移除。该过程产生出色品质和稳定性的4％w/v丝纤蛋白溶液。通过稀释4％w/v丝纤蛋白溶液获得约1％w/v的稀释丝纤蛋白溶液1512。
实施例2：丝纤蛋白蛋白石结构体的制备
提供织物基材，并且用紫外光照射约一小时以增加织物的亲水性。将胶体悬浮液中的可商购的单分散聚苯乙烯乳胶球沉积至织物上，并且允许其沉积。将悬浮液加热至约40C的温度持续2-4小时，以移除溶剂并在织物上获得胶体晶体结构。该方法对在大表面积的织物上通过迁移自组装产生良好排序的并且密堆积的粒子层是有效的。该方法图解显示在图13中。
将实施例1的所产生的丝纤蛋白溶液倒在织物上以允许丝纤蛋白渗透胶体微球粒子之间的空隙，以产生丝纤蛋白蛋白石结构体106。
原始基材、组装晶体结构以及蛋白石结构体在图1中给出。
实施例3：丝纤蛋白反蛋白石结构体的制备
使用有效地作为“刻蚀掩模”的丝纤蛋白溶液进一步处理实施例2的丝纤蛋白蛋白石结构体。将聚苯乙烯胶体粒子刻蚀并通过用四氢呋喃处理移除以在织物上形成丝纤蛋白反蛋白石结构体108。蛋白石结构体至反蛋白石结构体的转化在图1中给出。将丝纤蛋白的另外涂层涂布至织物以在反蛋白石结构体的顶部产生涂层。
图2显示具有蛋白石或反蛋白石结构，并且涂布有涂层204的纤维202的三维视图。
实施例4：使用不同尺寸的胶体粒子形成反蛋白石结构体
使用直径240nm、500nm、600nm和700nm的可商购的粒子制备具有不同的内部空穴尺寸的丝纤蛋白反蛋白石结构体。
使用扫描电子显微镜分析四种不同尺寸的材料。所发现的是，与胶体粒子的原始尺寸比较，内部球形空穴的直径尺寸收缩约20％至30％。例如，使用240nm直径胶体粒子产生具有约210nm的内空穴直径的反蛋白石结构体。此外，所发现的是丝纤蛋白反蛋白石通过将丝纤蛋白的壳交叠良好地描述，其归因于具有内空气球和包含丝纤蛋白壳的外球的三维组装结构。
图3说明了丝纤蛋白306中两个球302和304的不同球形空穴尺寸。对于图的左侧上所示的球302，308表示丝纤蛋白壳，310表示内球的直径(“d”)，并312表示外球的直径(“D”)。反蛋白石结构体的晶格常数计算为晶格常数是反蛋白石结构晶格的相邻空气球之间的距离。表1显示由不同胶体粒子形成的反蛋白石结构体的扫描电子显微镜图像获得的直径测量值。
胶体粒径 内球(d)直径 外球(D)直径 晶格常数(a)
240nm 140nm 210nm 295nm
500nm 380nm 430nm 605nm
600nm 450nm 535nm 756nm
700nm 490nm 640nm 905nm
这些结果显示，在丝织物上通过改变起始聚合物球的粒径可以容易地制备不同的反蛋白石结构体。
实施例5：扫描电子显微镜图像
图4(a)是在丝织物上使用240nm粒子形成的面心立方(FCC)胶体晶体的扫描电子显微镜图像402。电子束能量为约10kV并且将放大率设定为约30,000倍。对于图像402计算的晶格常数为
Figure BDA00003385513000101
Figure BDA00003385513000102
插入图像404显示图像402的FCC胶体晶体的快速傅里叶变换。插入图像404证实长程有序的FCC结构体的高品质。
图4(b)是使用240nm胶体粒子制备的丝纤蛋白反蛋白石结构体的扫描电子显微镜图像406。制造方法与关于图1描述的方法基本上相同。电子束能量为约5kV并且将放大率设定为约40,000倍。
图4(c)和(d)分别是使用700nm胶体粒子制造的丝纤蛋白反蛋白石结构体在不同的放大率下的扫描电子显微镜图像408、410。电子束能量为约5kV。图像408在3,000倍放大率下显示并且图像410在10,000倍放大率下显示。插入图像412显示图4(c)的结构体的快速傅里叶变换。插入图像412证实丝纤蛋白反蛋白石的高品质。
图4(e)是使用600nm胶体粒子形成的丝纤蛋白反蛋白石结构体的扫描电子显微镜图像414。制造方法与关于图1描述的方法基本上相同。电子束能量为约5kV并且将放大率设定为约10,000倍。
图4(f)是使用500nm胶体粒子形成的丝纤蛋白反蛋白石的扫描电子显微镜图像416。制造方法与关于图1描述的方法基本上相同。电子束能量为约5kV并且将放大率设定为约10,000倍。
实施例6：由反蛋白石结构体产生的不同的颜色
240nm胶体晶体的明场光学显微术显示绿色光反射。使用240nm胶体模板制造的丝纤蛋白反蛋白石结构体的光学显微图像显示紫色光反射。丝纤蛋白反蛋白石结构体的光学显微图像显示以下色彩反射。
胶体粒径 眼睛所见的色彩
240nm 紫
500nm 紫
600nm 绿
700nm 红
这些结果显示不同的视觉颜色的织物可以通过改变起始聚合物球的粒径容易地制备。由发明人发现的是对于240nm丝纤蛋白反蛋白石结构体观察到的紫色由第一带隙产生，而对于500nm丝纤蛋白反蛋白石结构体观察到的紫色由第二带隙产生。
实施例7：光学反射光谱
图5(a)显示法向光下的光学反射光谱502、504、505。使用Ocean optics2000分光计测量光谱。Y轴是反射的光的百分数。光谱502是240nm胶体晶体的光谱，光谱504是240nm丝纤蛋白反蛋白石结构体的光谱，并且光谱505是240nm丝纤蛋白蛋白石结构体的光谱。所观察到的是胶体晶体光谱502的反射峰位于约560nm，其转化为观察到的绿色。对于丝纤蛋白反蛋白石结构体光谱504，反射峰的位置为约430nm，根据视觉观察为紫色。对于丝纤蛋白蛋白石结构体光谱505，反射峰的位置为约580nm。因此，可以观察到的是，例如在使用相同尺寸的胶体粒子形成的丝纤蛋白蛋白石结构体与丝纤蛋白反蛋白石结构体之间，结构颜色可以转变。240nm胶体晶体可以提供约560nm(绿颜色)的反射光谱峰。通过使用丝纤蛋白渗透240nm胶体晶体的空隙，所得到的丝纤蛋白蛋白石结构体具有在约580nm(红色)的位移的反射峰。通过刻蚀胶体粒子以获得空气球，所得到的丝纤蛋白反蛋白石结构体在约430nm(蓝颜色)具有位移的反射峰。
图5(b)显示法向光入射下的光学反射光谱506、508、510。光谱506、508、510是分别使用500nm、600nm和700nm胶体粒子制造的丝纤蛋白反蛋白石结构体的光谱。所观察到的是反射光谱506、508、510的峰分别位于约430nm、520nm和610nm，根据视觉观察为这种反蛋白石结构体的紫色、绿色和红色。因此，可以观察到的是结构颜色可以通过改变胶体粒子的尺寸转换，例如在所形成的丝纤蛋白反蛋白石结构体中。在图5(b)的光谱中可以观察到颜色和胶体粒子的尺寸之间的相关性。
通过将图5(b)的光谱506、508、510与图5(a)的光谱502、504、505比较，所观察到的是反射强度/反射率值在图5(a)的光谱502、504、505中比图5(b)的光谱中更强。例如，与具有约50％的反射率值的光谱508比较，光谱504具有约80％的反射率值。虽然不希望被理论限定，发明人推断图5(a)中的光谱502、504、505的反射峰可以相关联于并且可以得自FCC结构体/蛋白石的一阶带隙，而在图5(b)中，光谱506、508、510的反射峰可以相关联于并且可以得自丝纤蛋白反蛋白石的二阶带隙。
实施例8：光子能带结构
使用平面波展开法计算胶体晶体和丝纤蛋白反蛋白石结构体的光子能带结构。平面波展开法(PWE)是指电磁学中通过从方程列出本征值问题求解麦克斯韦方程组的计算技术。该方法通常用作求解特定光子晶体结构的能带结构(频散关系)的方法。使用商业软件(RSoft Design)进行数值模拟。对于胶体晶体和丝纤蛋白反蛋白石两者计算前20个能带。对于胶体晶体，认为胶体粒子是密堆积的。对于丝纤蛋白反蛋白石，FCC晶体通过将以密堆积球的半径为单位具有内半径1.0(接触密堆积的空气球)和外半径1.1的丝纤蛋白的外壳重叠而良好地描述。
图6(a)显示沿FCC布里渊区中高对称方向的胶体晶体的能带结构。y轴是指入射光的频率，x轴是指光子晶体的FCC布里渊区中的高对称方向。将结晶的胶体粒子的折射率取为约1.59。从图6(a)的能带结构，3D FCC胶体晶体未展现完全光子带隙。然而，沿Γ-L方向(111)存在部分光子带隙602，并且该带隙位于由a/λ＝0.6可以得到的频率处，其中0.6得自1/(1.59)。
图6(b)显示丝纤蛋白反蛋白石的能带结构。将丝纤蛋白的折射率取为约1.497。所发现的是沿Γ至L方向存在两个带隙604、606。换言之，在Γ与L点之间在一阶阻带(a/λ＝0.7，0.7由1/(1.497)获得)之上存在更高频率的阻带(a/λ＝1.46)，其被称为二阶带隙。二阶带隙的1.46的值由使用商业软件RSoft的能带结构模拟获得。可以将这些带隙直接与法向光入射下的反射峰比较。
表2列出了240nm胶体晶体结构和多种反丝蛋白石的理论带隙值和所测量的反射峰值。
Figure BDA00003385513000131
通过比较数值模拟理论结果和测量值，发明人发现240nm胶体晶体结构的绿颜色和240nm丝纤蛋白反蛋白石结构体的紫颜色由FCC结构体的第一带隙产生，而500nm、600nm和700nm丝纤蛋白反蛋白石结构体各自的紫色、绿色和红色由FCC结构体的二阶带隙产生，因为可以清楚地看到它们的一阶带隙波长位于红外(IR)区域中，而不是可见区域中。
因此，反射强度在图5(a)的光谱502、504中比在图5(b)的光谱506、508、510中更强。
考虑到以上方面，发明人发现丝纤蛋白反蛋白石结构体可以具有不同的光子带隙，例如沿特定方向的两个光子带隙。因此，对于丝纤蛋白反蛋白石结构体可以存在两个反射峰。这可以有助于产生混合结构颜色，包括紫外和红外波长区域中的那些在内。例如，丝纤蛋白反蛋白石结构体可以具有第一颜色的一阶带隙波长和第二颜色的二阶带隙波长，从而产生混合结构颜色。一阶和二阶带隙的位置由光子晶体的参数(例如，折射率、晶格常数)控制。
图14显示使用500nm丝纤蛋白反蛋白石结构体形成的结构着色的丝材料的反射光谱1402。虽然观察到的可见颜色是紫色，在反射光谱中存在两个峰1404、1406。峰1404位于约450nm(紫色光)而峰1406位于约850nm(近红外区域)。发明人还发现通过制造丝织物中不同尺寸的蛋白石/反蛋白石结构体，还可以获得多个反射。例如，通过在丝织物中一起制造使用500nm胶体粒子的丝纤蛋白反蛋白石结构体和使用700nm胶体粒子的丝纤蛋白反蛋白石结构体，可以获得紫色和红色光反射。
实施例9：具有保护涂层的着色的丝织物的制备
在另一个实例中，制备结构着色的丝织物。提供一片脱胶的丝织物作为织物基材。脱胶方法与图15的操作1504基本上相同。因为丝织物典型地是疏水的，将丝织物处理使其更加亲水。备选地，可以将丝织物用紫外光或X射线处理直至织物变得更加亲水。如果水接触角测量值等于或小于六十度，织物可以被认为是亲水的。处理的时长为大约一小时。发明人发现使织物亲水促进了胶体粒子在丝织物的表面上的白组装。预处理对于已经亲水的织物可以省略。
将约300nm直径的胶体粒子结晶在脱胶的并且UV处理的丝织物的表面上。使用再生丝纤蛋白作为粘合材料以渗透胶体粒子之间的空隙以形成丝纤蛋白蛋白石结构体。丝纤蛋白起到粘合溶液的功能以将丝纤蛋白蛋白石结构体或丝纤蛋白反蛋白石结构体结合/粘合至织物基材。如果希望丝纤蛋白反蛋白石结构体作为备选，可以将胶体粒子刻蚀以形成空气球。可以将另外的再生丝纤蛋白层作为涂层涂布在丝织物上的丝纤蛋白蛋白石结构体或丝纤蛋白反蛋白石结构体上。将再生丝纤蛋白倒在结构体上是容易进行的。涂层可以发挥多种功能，如减少褪色，并且保护结构体不受物理损坏。
发明人认识到丝织物/纤维的疏水性似乎阻碍胶体粒子在织物/纤维上组装。因此，使得织物/纤维更亲水的处理是有益的。发明人还认识到结构颜色不是强烈结合至织物/纤维，并且颜色因此可能褪色。因此，在一些实施方案中，可以将丝纤蛋白溶液的涂层涂布在丝织物上的胶体晶体上，或作为丝纤蛋白蛋白石/反蛋白石结构体上的另外的层，并且固化。另外的丝纤蛋白层强结合至丝织物/纤维，使得丝织物或丝纤蛋白蛋白石/反蛋白石结构体上的胶体晶体可以基本上永久地保持在织物上并且不随时间褪去。还观察到的是所产生的颜色比其他形式的颜色施加相对更亮。
实施例10：使用255nm聚苯乙烯球制造的着色丝织物的制备
使用具有255nm的直径的胶体聚苯乙烯球在丝织物上形成FCC结构的晶格。图7(a)显示丝织物上胶体粒子的扫描电子显微镜图像702。电子束能量为约10kV并且放大率为约30,000倍。图像702显示胶体晶体的(111)面，并且该晶体的晶格常数为约：
Figure BDA00003385513000151
图7(b)显示涂布在胶体晶体上的再生丝纤蛋白的扫描电子显微镜图像704。所得到的结构体是丝织物上的丝纤蛋白蛋白石结构体。电子束能量为约5kV并且放大率为约10,000倍。内胶体晶体由丝纤蛋白层包围，其使得结构颜色牢固地保持在织物上。织物颜色在视觉上为橙色。
实施例11：使用240nm聚苯乙烯球制造的着色丝织物的制备
使用具有240nm的直径的胶体聚苯乙烯球在丝织物上形成FCC结构晶格。图11(a)是蛋白石结构体的扫描电子显微镜图像1102。图11(b)是通过用丝纤蛋白溶液渗透胶体粒子之间的空隙，并且将胶体粒子用四氢呋喃刻蚀以形成空气球空穴，从而形成的反蛋白石结构体的扫描电子显微镜图像1104。
实施例12：使用255nm聚苯乙烯球制造的着色丝织物的制备
使用具有255nm的直径的胶体聚苯乙烯球在丝织物上形成FCC结构晶格。图8是丝织物基材上丝纤蛋白蛋白石结构体在法向入射光下的结构着色的丝织物的反射光谱。在802显示的反射峰位于约580nm。从胶体晶体的能带结构，沿(111)方向的计算反射峰位于
Figure BDA00003385513000152
约600nm，其中0.6由1/(1.59)获得，1.59是胶体晶体的折射率。根据观察和测量，所展现的结构颜色以小量蓝移，约580nm的测量值与约600nm的计算值之间差别为20nm。虽然不希望由任何理论限定，发明人推断这可能归因于丝织物的非平坦表面。类似于大部分织物，所展现的颜色可以通过改变观察的角度而改变。
图9(a)和(b)显示不同放大率下的结构着色的丝织物的明场光学显微镜图像。根据约580nm的测量值，具有丝纤蛋白蛋白石结构体的丝织物反射橙色。
实施例13：在制造的多个阶段的丝材料分析
使用240nm直径尺寸的胶体聚苯乙烯珠首先在丝纤维上形成晶体结构，之后加入丝纤蛋白以形成蛋白石结构体，随后通过用四氢呋喃溶解聚苯乙烯将其转化为反蛋白石结构体。
图10显示示例实施方案中法向光入射下的光学反射光谱1002、1004、1006。光谱1002是在硅基材上形成的常规240nm胶体的光谱，光谱1004是丝织物/纤维上的240nm胶体晶体的光谱，并且光谱1006是丝织物/纤维上的240nm反蛋白石结构体的光谱。所观察到的是胶体晶体光谱1002的反射峰位于约560nm，其转化为视觉上的绿色。对于丝织物/纤维上的胶体晶体的光谱1004，反射峰的位置为约580nm。对于嵌入丝织物/纤维中的反蛋白石结构体的光谱1006，反射峰的位置为约430nm。
具有胶体晶体结构(不带有加入至聚苯乙烯粒子之间空隙中的附加丝纤蛋白)的丝在560nm具有反射峰。当将丝纤蛋白加入至晶体的空隙中之后，反射峰位移至约580nm，并且在将聚苯乙烯移除以产生反蛋白石结构体后，峰位移至约430nm。
实施例14：红外或紫外反射织物材料的制备
将光子晶体组装在丝织物上。通过具有位于紫外(UV)或红外波长范围中的光子晶体的光子带隙，所得到的结构着色的丝织物可以有益地充当产生UV或红外反射/阻挡纺织品的材料。使用155nm胶体聚苯乙烯粒子和丝纤蛋白制备光子晶体，并且其具有蛋白石结构。
图12显示组装在丝织物基材上的光子晶体的反射光谱1202。所观察到的是反射最小点1204位于约300nm的波长，这在UV区域内。因此，组装在丝织物中的光子晶体可以通过选择胶体粒径而转化以发挥阻挡UV光的功能。
类似地，可以选择胶体粒子以提供红外波长范围中的光子带隙。换言之，通过选择合适尺寸的微球，可以将光子晶体的带隙转换至红外波长范围中(其大于约700nm)。例如，对于由聚苯乙烯球制成的胶体粒子，带隙λ＝a/0.6，其中a是晶格常数，
Figure BDA00003385513000171
并且d是胶体粒子的直径。
本公开不限制于本申请中描述的特定实施方案的方面，其意图作为多个方面的示例。如本领域技术人员将明白的，可以进行多种修改和变化而不脱离其精神和范围。除本文列举的那些之外，本公开的范围内的功能等价方法和设备从以上说明将对于本领域技术人员是显见的。这种修改和变化意图落入所附权利要求的范围内。本公开仅由所附权利要求，连同这些权利要求给出的全部等价范围限定。应该明白的是该公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物学系统，其当然可以变化。还应该明白的是本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图是限定性的。
关于本文所公开的基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以适合于上下文和/或应用由复数变换至单数和/或由单数变换至复数。为了清楚起见在本文可能清楚地给出多种单数/复数变换。
本领域技术人员将理解，通常，本文中并且尤其是所附权利要求中(例如，所附权利要求的主体)使用的术语，一般意欲作为“开放性”术语(例如，应该将术语“包括(including)”解释为“包括但不限于”，应该将术语“具有”解释为“至少具有”，应该将术语“包括(includes)”解释为“包括但不仅限于”等)。本领域技术人员还将理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词例如“一个”或“一种”时，也不应将这种短语的使用解释为暗示通过不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将任何包含这样引入的权利要求列举项的特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如，应将“一个”和/或“一种”解释为意指“至少一个”或“一种或多种”)；这对于用以引入权利要求列举项的定冠词的使用也同样适用。此外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员也将理解应将这种列举项解释为意指至少所叙述的数目(例如，不带有其他修饰的裸列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员将理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员将理解的惯例(例如，“具有A、B或C中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员将进一步理解实际上任何表现两个或更多个可替换术语的分离性单词和/或短语，不论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当被理解为意图包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，应将短语“A或B”理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，在公开的特征或方面以马库什组的方式描述的情况下，本领域技术人员明白该公开从而也以任何单独的成员或马库什组的成员的小组的方式描述。
本领域技术人员同样明白的是，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围和其中子范围的组合。任意列出的范围可以容易地被认为是足以描述并能够给出分开为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等的相同范围。作为非限制性实例，本文公开的每个范围可以容易地分开为下面的三分之一、中间的三分之一和上面的三分之一等。如本领域技术人员也将明白的是，所有语言如“高达”、“至少”等包括所叙述的数目并且是指可以随后分开为如上所述的子范围的范围。最终，如本领域技术人员将明白的是，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。
从上面，将认识到的是用于示例的目的在这里描述了本公开的多个实施方案，并且可以进行多种修改而不脱离本公开的范围和精神。因此，本文所公开的多个实施方案不意图是限制性的，并有其真实范围和精神通过以下权利要求给出。

Claims (30)

1.一种形成光反射材料的方法，所述方法包括，
提供纤维或织物基材；以及
将多个粒子组装在所述基材上的晶体结构中；
其中所述粒子的尺寸基于所述光反射材料的至少一个所需反射光波长选择。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述提供步骤之后并且在所述组装步骤之前处理所述基材以使得所述基材变得更亲水或变得亲水。
3.权利要求2所述的方法，其中处理所述基材以使得所述基材变得亲水的步骤包括将所述基材暴露于紫外光、X射线辐射，或两者。
4.权利要求3所述的方法，其中将所述基材在紫外光、X射线辐射、或紫外光和X射线辐射下暴露的步骤进行约一小时。
5.在前权利要求中的任一项所述的方法，所述方法还包括将粘合材料施加至所述晶体结构以将至少部分地围绕所述胶体粒子的空隙用所述粘合材料至少部分地填充，使得所述晶体结构基本上结合于所述基材。
6.权利要求5所述的方法，其中所述粘合材料是基于聚合物的/基于蛋白质的溶液。
7.权利要求5所述的方法，其中所述粘合材料包括丝纤蛋白。
8.权利要求5至7中的任一项所述的方法，所述方法还包括刻蚀所述多个粒子以在所述晶体结构中获得空气球。
9.权利要求5至8中的任一项所述的方法，其中基于所述粘合材料的折射率进一步选择所述多个粒子的尺寸。
10.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述基材包括丝，或者是丝。
11.权利要求5至10中的任一项所述的方法，所述方法还包括将第二粘合材料施加在所述晶体结构上。
12.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述基材是选自由以下各项组成的组的形式：膜、泡沫、涂层、海绵和纤维。
13.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述晶体结构具有选自由以下各项组成的组的周期结构：面心立方(FCC)结构，六方密堆积结构(“HCP”)，体心立方结构和简单立方结构。
14.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述将多个粒子组装基于迁移自组装。
15.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述多个粒子包括由以下各项组成的组中的一个：聚苯乙烯球、生物可降解胶体球、二氧化硅胶体球、二氧化钛胶体球和蛋白质胶体球。
16.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述所需反射光波长是至少一个可见光波长、至少一个紫外光波长、至少一个红外光波长，或其组合。
17.在前权利要求中的任一项所述的方法，其中所述胶体粒子的尺寸基于所述光反射结构体的至少第二所需反射光波长选择。
18.一种光反射结构体，所述光反射结构体包括：
纤维或织物基材；以及
多个粒子，所述多个粒子组装在所述基材上的晶体结构中；
其中选择所述多个粒子的尺寸以产生所述光反射结构体的所需反射光波长。
19.权利要求18所述的结构体，所述结构体还包含粘合材料，所述粘合材料配置为至少部分地填充围绕所述多个粒子的空间。
20.权利要求18或19所述的结构体，其中所述粘合材料是基于聚合物的/基于蛋白质的溶液。
21.权利要求18或19所述的结构体，其中所述粘合材料包括丝纤蛋白。
22.权利要求18至21中的任一项所述的结构体，其中将所述多个粒子由所述晶体结构中的空气球替代。
23.权利要求19至22中的任一项所述的结构体，其中基于所述粘合溶液的折射率进一步选择所述多个粒子的尺寸。
24.权利要求18至23中的任一项所述的结构体，其中所述基材包括丝或是丝。
25.权利要求19至24中的任一项所述的结构体，所述结构体还包括完全或部分地覆盖所述晶体结构的涂层。
26.权利要求18至25中的任一项所述的结构体，其中所述基材是选自由以下各项组成的组的形式：膜、泡沫、涂层、海绵和纤维。
27.权利要求18至26中的任一项所述的结构体，其中所述晶体结构具有选自由以下各项组成的组的周期结构：面心立方(FCC)结构、六方密堆积结构(“HCP”)、体心立方结构和简单立方结构。
28.权利要求18至27中的任一项所述的结构体，其中所述多个粒子包括由以下各项组成的组中的一个：聚苯乙烯球、生物可降解胶体球、二氧化硅胶体球、二氧化钛胶体球和蛋白质胶体球。
29.权利要求18至28中的任一项所述的结构体，其中所述所需反射光波长是至少一个可见光波长、至少一个紫外光波长、至少一个红外光波长，或它们的组合。
30.权利要求18至29中的任一项所述的结构体，其中选择所述多个粒子的尺寸以产生所述光反射结构体的至少第二所需反射光波长。
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