CN103328539A

CN103328539A - 制备聚酰胺66的方法

Info

Publication number: CN103328539A
Application number: CN2011800561316A
Authority: CN
Inventors: 爱德华多·法基
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-09-25
Also published as: EP2646493A1; WO2012074399A1; EP2460839A1

Abstract

本发明公开了一种用于由己二胺己二酸盐（AH盐）的水溶液制备聚酰胺66的方法，其中首先浓缩AH盐溶液。通过至少两个串联的浓缩器以至少两个步骤完成所述浓缩。在并联放置并且以间歇模式操作的多个反应器中所述分级浓缩与随后的聚合相结合。通过应用来自一个浓缩器的蒸汽作为另一个浓缩器中的加热介质，所述过程可以显著地节能。

Description

制备聚酰胺66的方法

技术领域

本发明涉及由己二胺己二酸（AH盐）制备聚酰胺66（PA66）的方法。本发明还涉及以间歇（批处理，分批）操作用于生产聚酰胺66的设备，并且涉及以这种方式操作AH盐浓缩器和反应器的用途。

背景技术

聚酰胺66（PA66）是一种被广泛使用的聚合物，例如称为工程塑料。它也被称为尼龙6,6。其分子结构包括基于己二胺和己二酸：[NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO]_n的重复单元，其中n是聚合度（重复单元数）。

能够以连续过程或不连续（间歇，分批）过程来生产PA66。在不连续操作中生产PA66经常使用的方法是，通过使用己二胺和己二酸的盐（称为“AH盐”）作为起始原料。这种盐能够以典型的48-52wt.%或60-62wt.%的水溶液形式商购。通过从水溶液中去除水来生产聚酰胺66。

当以上述浓度使用盐时，如约50wt.%的浓度，需要非常高的能量输入来蒸发掉多余的水。由于经济和环境的原因，希望提供能够减少能量输入的由AH盐制造PA66的方法。

一种减少水蒸发所需的能量输入的方式，可以是由更浓的AH盐溶液开始。

一种将约50wt.%AH盐溶液浓缩至约80wt.%的已知方法是，在混合条件下在单个容器中加热溶液。由于这种方法本身需要高能量输入，它不会特别有助于解决上述问题。此外，通常通过为容器提供循环回路和再循环泵来影响所述混合。这类泵典型地配备有机械密封，其中所述机械密封配备有水冲洗。这种设置的风险是水可以泄漏至工业生产液流中，从而减慢浓缩所述AH盐的过程，并使得单元操作的效率更差（因为需要额外的能量来进行相同操作，由于额外量的水有待蒸发）。

此外，即使可以得到更节能的方法来浓缩所述AH盐，使用更加高度浓缩的AH盐溶液遇到技术自身的困难，如，与较稀的溶液相比较，高浓度AH盐溶液具有较短的保存期限（通常最多15天），因为它们需要在较高的温度下储存（通常85-90℃，而不是50-55℃），从而避免结晶。进而，较高的温度具有缺点，因为由于较高浓度和温度的结合，所述盐具有降解倾向。这种降解可导致溶液逐渐变黄，这表明与产品质量相关的参数总体变差。应当理解的是，这可导致与生产的聚合物相关的显著的质量问题。

本发明的一个目的是生产适于在间歇反应中聚合的高浓度AH盐，具有减少的能量需求，同时避免上述的和其他的问题。

发明内容

为了更好地解决一个或多个上述期望，在一方面，本发明提供了用于由己二胺己二酸盐（AH盐）的水溶液制备聚酰胺66的方法，包括以下步骤：

（a）提供在30wt.%至60wt.%AH盐之间的AH盐溶液；

（b）在多个浓缩器中浓缩所述AH盐溶液，以形成具有65-95wt.%浓度的浓缩的AH溶液；

（c）在多个反应器中使所述浓缩的AH溶液进行聚合，

其中，来自至少一个浓缩器的蒸发的水流在至少一个其他浓缩器中用作加热介质，并且其中以间歇（批处理，分批）模式操作所述反应器。

在另一个方面，本发明涉及在多个浓缩器中使用多级盐溶液浓缩方法，其中形成了具有65-95wt.%浓度的浓缩的己二胺己二酸盐（AH盐）溶液，用于浓缩随后用于制备聚酰胺66的AH盐溶液的目的。

在又另一个方面，本发明提供了使用多个以间歇（批处理，分批）模式操作的反应器，用于聚合具有65wt.%至95wt.%浓度的AH盐水溶液的目的。

在又一个方面，本发明涉及用于由己二胺己二酸盐（AH盐）水溶液生产聚酰胺66的设备，所述设备包括串联放置用于AH盐的至少两个浓缩器（12、13），以及与所述浓缩器串联的至少两个聚合反应器（14、15）的并联组，其中至少一个浓缩器（13）配备有用于将水蒸气送至连接到至少一个另外的浓缩器（12）上的热交换器（19）的流动管线。

附图说明

图1是现有技术的一种实施方式。显示的流是AH盐溶液（1）、水蒸气（2）、浓缩的AH盐溶液（3）及其再循环（4），生成的PA66（5）。显示的设备部分是浓缩器（6）、聚合反应器（7）、离心泵（8）和热交换器（9）

图2是本发明的一种实施方式。显示的流是AH盐溶液（1）至第一个浓缩器（12）；水蒸气（2），第一浓缩的AH盐溶液（3）的流至第二浓缩器（13），和经由热交换器（19）所述第一次浓缩溶液（4）的再循环，水蒸气（5）的流至所述热交换器（19），第二浓缩的AH盐溶液（7），经由泵（17）和热交换器（18）它们的再循环（6），和浓缩的AH盐溶液（8）、（9）、（10）的流至多个聚合反应器（14）、（15）、（16）；以及生成的PA66的流（11）。

具体实施方式

一般意义上，本发明是基于明智的见解，在由AH盐制备PA66中在多个反应器中结合多级盐溶液浓缩与间歇（批处理，分批）聚合。使用以间歇（批处理，分批）模式操作的多个反应器，能够避免与浓缩盐的保存限期（加热时）相关的上述问题的方式进行多级浓缩。

理论上，提供给以间歇（批处理，分批）模式操作的多个反应器的浓缩的AH盐溶液可以来自标准浓缩方法，即，在单个浓缩步骤中。然而，这并不导致本发明的全部利益，因为仍没有解决浓缩AH盐溶液的高能量输入的问题。通过使用多个浓缩器，特别是能够使用来自一个浓缩器的蒸发的水（蒸汽）来加热另一个浓缩器，从而解决了这个问题。

应当理解的是，纯粹从聚合的观点来看，从多个浓缩器获得的浓缩物的聚合，也可以在单个反应器中进行。即使撇开上述浓缩的AH盐溶液的储存问题，这也不是优选的。然后，间歇（批处理）过程将需要包括大量中断，用于由反应器中排出聚合物，以及将新批次的浓缩的AH盐溶液装载到反应器中。在这种情况下，所述多级浓缩将涉及相应的中断。为了通过使用来自一个浓缩器的蒸发的水来加热另一个浓缩器由可得到的能量减少中获益，在可用热量在下一个浓缩步骤中用于加热之前必须将其储存。这将是不希望的，因为在稍后时间点上，必要的回收热量将需要基于液体传热介质的加热系统。这将增加设备的复杂性和投资成本。因此，优选这样的浓缩器和聚合反应器设置，以允许直接使用可用热量。

针对具体实施方式并参照某些附图，将进一步描述本发明，但本发明并不限于此，而是仅由权利要求限定。权利要求中任何参考标记不应解释为限制所述范围。所描述的附图仅是示意性的而非限制性的。在附图中，一些元件的大小可能被放大，为了说明的目的并未按比例绘制。当在本说明书和权利要求中使用术语“包括”时，它并不排除其他元素或步骤。当使用不定冠词或定冠词时当提及单数名词时，如“一”或“一个”、“该”，这包括该名词的复数，除非另外明确指出。

本发明的过程由制备或获得AH盐溶液开始。根据下面反应方案，在水溶液中，由己二酸和己二胺之间的反应来获得AH盐：

最终产物为盐溶液，pH优选约为7.55-7.60，并保持在升高的温度下优选50-55℃，从而避免盐的结晶以及热降解。本领域技术人员可以想到pH和温度的其他条件。

生成的AH盐溶液可以具有低于聚合反应所希望的浓度。一般来说，这是指30wt.%至60wt.%的浓度。优选地，AH盐起始溶液的浓度为45wt.%至55wt.%，更优选约50wt.%（通常为48wt.%至52wt.%）。

通过使AH盐溶液通过多个浓缩器对其进行多级浓缩过程，即具有至少两个浓缩步骤的过程。浓缩器通常是一个容器，或能够容纳液体的其他设备，其可以被加热以便蒸发其中包含的水，并且其具有蒸发水的出口。通常，通过热交换器进行加热，如，以浓缩器内部管或围绕它的夹套或两者的形式，其中加热液体，如热液体或蒸汽，提供到热交换器中。本领域技术人员可以想到其他热交换器或使用蒸汽来加热浓缩器的其他方式。

进行浓缩至希望的程度从而将AH盐聚合成PA66。这通常是指具有65wt.%至95wt.%的AH盐浓度的溶液。优选的最低浓度是至少70wt.%。优选最大浓度是至多90wt.%。浓度过低将不会导致能量的有效利用（如上文所述）。浓度过高增加聚合过早开始的风险。因此，最优选的浓度范围是在75wt.%至85wt.%之间。

通过多个浓缩器获得浓度增加。这些可以串联放置，虽然可以想见并联放置一个或多个额外的浓缩器。理论上，使用的浓缩器的数量是无限的，而且，例如，可以高达10个，但是应当马上理解的是，过多数量既不经济也不实用。

应当指出的是，本发明被特别好地放置在分批聚合（间歇聚合）的背景中。一般选择用于这类分批过程（间歇过程）的设备，以便要求相对低的投资，过高数量的设备组件将与此相悖。因此，浓缩器的数量优选至多五个，更优选两个至三个。使用两个浓缩器是最优选的，因为这已经能够显著地节能，具有最少的设备组件。在AH盐溶液浓缩过程中产生的另一个问题是溶液的粘度显著增加，因此高数量的浓缩级数不是优选的。已发现最佳浓缩级数是两级。

进行多级，优选两级浓缩直至达到最终浓度的增量，理论上，可自由选择。例如，第一浓缩器可以增加浓度1-5wt.%，下一个浓缩器增加10-20wt.%。然而，为了在下一个浓缩器中以蒸发水的形式从由一个浓缩器释放的能量中最佳地获益，优选增量约等于生成的蒸发水（蒸汽）的量。关于浓度增量，这意味着随后浓缩器会看到浓度相对大的增加，由于从第一浓缩器至下一个，水相对于盐的比例降低，其中，第一浓缩器的较浓的溶液进行进一步浓缩。例如，从50wt.%盐浓度至60wt.%盐浓度合计蒸发10/5，即，20wt.%存在的水。然后在下一个浓缩器中蒸发的相同量的水合计为10/40，即25wt.%的存在水。因此，在这个例子中，在第一级中，浓度将从50wt.%上升至60wt.%，在下一级中从60wt.%至75wt.%。

优选地，在两个串联放置的浓缩器中进行浓缩，在蒸发的水量方面，这些步骤基本上相等。本领域技术人员应当理解的是，如果这是希望的话，通过过程中最佳的能量平衡，有可能与其偏离。在一个优选实施方式中，由于热能输入，通过自然对流使AH盐在第一浓缩器中循环。

在二级浓缩的一个优选的实施方式中，第一浓缩步骤用于蒸发水以使AH盐浓度从50-52wt.%移动至62-65wt.%。在第二浓缩阶段，AH盐溶液浓度从62-65wt.%移动至80-85wt.%。

在一个实施方式中，所述系统由2个浓缩器组成，各自包括容器、循环回路和热交换器。

在一个实施方式中，第一浓缩器将AH盐溶液浓缩至约60-65wt.%的浓度。在一个实施方式中，最终浓度小于70wt.%。第一浓缩器包括容器、循环回路和立式壳管式热交换器。AH盐在热交换器的管侧上。在一个优选的实施方式中，由于热能输入，通过自然对流使AH盐在第一浓缩器中循环。

在一个实施方式中，第二浓缩器包括容器、循环回路、热交换器和泵，其中AH盐溶液浓缩至78-85wt.%的浓度，优选约82wt.%。在一个优选实施方式中，所述泵为磁力驱动离心泵。磁力驱动泵的例子是Finder泵。再循环泵在循环回路中提供至少高于2.5m/s的液体速度，以避免材料在热交换器壁上增长（沉积，build up）。所述泵为自排泵。

在一个实施方式中，在第二浓缩器中的热交换器是用管中AH盐操作的卧式壳管式热交换器。优选地，它是2程或4程热交换器。

第一浓缩器中的压力通常在1.0bar（大气压）至1.5bar之间，优选在1.05至1.15bar之间，例如1.10bar。

第二浓缩器中的压力通常在2.0bar至5.0bar之间，优选在3.0至4.0bar之间，例如3.5bar。

在第一浓缩器中的温度通常在105℃至115℃之间，优选在107℃至110℃之间，例如108℃。

第二浓缩器中的温度通常在150℃至170℃之间，优选在155℃至165℃之间，例如160℃。

来自第二浓缩器的回收蒸汽具有在120℃至125℃之间的温度，以及在2至2.5bar之间的压力。

第二热交换器中的压力为4.0至7.0bar。温度在120至180℃之间。

在一个实施方式中，浓缩器容器是隔热的，但没有夹套。在一个优选的实施方式中，隔热层覆盖容器的底部和侧面，但并未完全覆盖容器的顶部。在一个实施方式中，隔热层延伸至反应器顶部的切线。在另一个实施方式中，隔热层覆盖容器的切线之间高达75wt.%的长度。本发明人已发现，通过允许容器的顶部处于比容器壁和底部更低的温度，避免或减少了内置的（固有的，built-in）和包含的污染物固体颗粒的形成。

在一个实施方式中，在并联的3或4个反应器中进行的间歇（批处理）循环中进行浓缩的AH盐溶液聚合，其中在3或4个反应器的每一个中交替地进行浓缩步骤、灌装步骤、聚合步骤和排放步骤。

如上文所述，多级，优选二级浓缩与在多个反应器中进行的分批聚合结合。这里，反应器的数量理论上也可以是无限的，并且可以例如高达10个，但是在分批聚合设备中，从技术和经济的观点看，过高的数量通常没有意义。优选反应器的数量为至少2个以及至多6个。更优选地，反应器的数量为至少3个以及至多5个。最优选地使用3-4个反应器，本发明的最优选的实施方式结合2个浓缩器和4个反应器。

使用多个反应器用于提供间歇（批处理）过程，为此通过浓缩AH盐溶液的前面步骤给出的输入可在很大程度上没有中断。如上文所述，这具有至少两方面优势。一方面是，可以使用浓缩的AH盐溶液同时避免与其加热储存相关的缺点。另一方面是，能够以在一个这种步骤中获得的蒸发水可以用于加热溶液以在另一个这种步骤中进行浓缩的方式在两个以上步骤中进行前述AH盐溶液的浓缩。

鉴于能够达到的潜在优势，在一方面，本发明还涉及使用以间歇（批处理）模式操作的多个反应器，用于聚合具有65wt.%至95wt.%浓度的AH盐水溶液的目的。

在另一方面，本发明涉及使用多级盐溶液浓缩过程，用于以下目的：浓缩AH盐溶液至65-95wt.%浓度，随后使用浓缩的溶液用于制备聚酰胺66。从前面描述中，应当理解的是在两个以上阶段中选择浓缩AH盐溶液，带来减少浓缩所需的能量输入的可能性。

在进一步方面，本发明涉及用于生产聚酰胺66的设备。所述设备能够进行前文所述的过程，即，在多个阶段中浓缩AH盐，并随后在多个反应器中聚合。在一个优选的实施方式中，所述设备包括2-5个，优选2-3个，并且更优选2个串联浓缩器。这些浓缩器中至少两个以这种方式连接，即一个的蒸发水可以用作另一个的加热介质。例如，第一浓缩器的蒸发水进料至第二浓缩器的加热器中，或其他方式。其他浓缩器将接收来自设备外部的蒸汽，或其他传热介质，如通过从网络中，或在某种可用程度上，从设备环境中的其他地方（如在工业综合体中与其他设备连接）抽出并加热水。在两个以上浓缩器的情况下，只有一个需要接收来自设备外部的蒸汽，或其他外部加热源，如液体传热介质。所有其他浓缩器能够基于来自另一个浓缩器的蒸汽进行操作。

本领域技术人员应当理解的是，设备包括必要的进料单元和流体连接。例如，设备包括用于AH盐溶液的进料单元。进料单元包括与用于浓缩AH盐溶液的多个浓缩器的至少第一个的流体连接。这些浓缩器串联放置，所述浓缩器的至少最后一个包括与多个反应器流体连接，用于聚合浓缩的AH盐溶液。根据本发明的一个实施方式，至少一个浓缩器包括能够用热水或蒸汽，或任何其他液体传热介质操作的加热器，所述加热器与用于从随后所述串联浓缩器中蒸发水的出口连接。在一个优选的实施方式中，由于热能输入，至少两个浓缩器中第一浓缩器，能够通过自然对流提供AH盐溶液的循环。

除了具有并联放置并且以间歇（批处理）模式操作的多个反应器的新颖设计，能够以本领域技术人员已知的各种方式进行聚合（缩聚），在此不需要说明。

这也适用于常规的后处理，如碎裂、干燥和芯片调节。

对于所述设备的一种实施方式，进一步参考如上所述的图2。

将参考下面的非限制性例子，在下文说明本发明。

实施例1

如图1中所描述的在现有技术的实施方式中，由AH盐生产PA66。约50wt.%AH盐溶液（1）进料到浓缩器6中。通过2去除水蒸气。用离心泵8再循环所述溶液，并通过热交换器9加热。传热介质是蒸汽。离心泵8是具有机械密封的自排泵，用水作为密封液体。水平液体速度为约2.5m/s。在约1小时内将AH溶液浓缩至约80wt.%的浓度。再循环浓缩的AH溶液直至聚合反应器7以前一批次完成并清空。然后，停止泵8并通过重力和压差将浓缩的AH溶液转移至聚合反应器7。当聚合浓缩的AH溶液时，可以将下一批次的AH溶液进料到浓缩器中并浓缩至约80wt.%溶液。蒸汽消耗为约1400kg中压蒸汽/吨最终PA66聚合物。

实施例2

如图2所描述的在本发明的一个实施方式中，由AH盐生产PA66。其中，使用浓缩系统（包括两个串联浓缩器，和三个并联聚合反应器）。约50wt.%AH盐溶液进料至第一浓缩器容器12中。由于在再循环线路4中热交换器19中的热输入，通过自然对流进行再循环。热交换器19为管中具有AH盐溶液的立式壳管式热交换器。在壳侧的热交换介质为蒸汽，该蒸汽是来自浓缩器13的蒸汽流5。当浓缩器12中AH盐浓度已达到约65wt.%，最终温度约107至110℃时，所述溶液通过线路3进入第二浓缩器容器13中。这个浓缩器容器具有带有再循环泵和卧式壳管式热交换器的再循环回路。热交换器可以是2程或4程热交换器。再循环泵优选磁力驱动离心泵，具有足以在管中提供2.5至3.5m/s，例如3.0m/s的液体流速的能力。浓缩器容器12和13都被隔热，但不具有夹套，并且隔热层覆盖容器的底壁和侧面，而不是顶部。在一个优选的实施方式中，隔热层延伸直至容器的顶部切线。在浓缩容器13中在达到约80-85wt.%的盐浓度以及约155至165℃的最终温度之后，所述浓缩的盐溶液通过重力和压差转移至聚合反应器14、15或16之一中。在这个设置中蒸汽消耗为约800kg蒸汽/吨PA66最终聚合物。浓缩步骤的总循环时间为约30min。在聚合反应器14、15或16中发生聚合反应。以浓缩的溶液交替转移至浓缩反应器中的方式以交错的方式间歇（批次）进行聚合循环。因此，在给定的时间点，一个反应器可以处于装载浓缩的盐溶液的过程，而另一个反应器可以处于聚合过程并且另一个反应器可以处于将最终产物转移至最后阶段的过程，例如造粒阶段。以使浓缩步骤和聚合步骤的等待时间最小化的方式进行整个过程。在一个示范性实施方式中，一个浓缩系统可以供给三个聚合反应器。在另一个实施方式中，一个浓缩系统可以供给四个聚合反应器。

Claims

1.一种用于由己二胺己二酸盐（AH盐）的水溶液制备聚酰胺66的方法，包括以下步骤

（a）提供30wt.%至60wt.%AH盐之间的AH盐溶液；

（b）在多个浓缩器中浓缩所述AH盐溶液以形成浓度65-95wt.%的浓缩的AH溶液；

（c）在多个反应器中对所述浓缩的AH溶液进行聚合，

其中，来自至少一个浓缩器的蒸发水流在至少一个另外的浓缩器中用作加热介质，并且其中以间歇模式操作所述反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（a）中所述AH盐溶液的浓度低于55wt.%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤（a）中提供的所述AH盐溶液具有45wt.%至55wt.%，优选48wt.%至52wt.%的浓度。

4.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（b）中形成的所述浓缩的AH盐溶液具有70wt.%至90wt.%，优选75wt.%至85wt.%范围内的浓度。

5.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中使用数量为2-3个的浓缩器，串联放置，优选2个。

6.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中使用数量为2至6个的反应器，并联放置，优选3-4个。

7.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中在2个串联放置的浓缩器中进行所述AH盐溶液的浓缩，并且在4个并联放置的反应器中进行所述聚合。

8.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中通过自然对流来进行所述AH盐在至少两个串联放置的浓缩器的第一个浓缩器中的循环。

9.多级盐溶液浓缩方法在多个浓缩器中的用途，其中形成了浓度65-95wt.%的浓缩的己二胺己二酸盐（AH盐）溶液，用于随后用于制备聚酰胺66的浓缩AH盐溶液的目的。

10.以间歇模式操作的多个反应器的用途，用于聚合具有65wt.%至95wt.%浓度的己二胺己二酸盐（AH盐）水溶液的目的。

11.一种用于由己二胺己二酸盐（AH盐）的水溶液生产聚酰胺66的设备，包括串联放置用于AH盐的至少两个浓缩器（12、13），以及与所述浓缩器串联的至少两个聚合反应器（14、15）的并联组，其中至少一个所述浓缩器（13）配备有用于将水蒸气送至连接到至少一个另外的浓缩器（12）上的热交换器（19）的流动管线。

12.根据权利要求11所述的设备，其中所述浓缩器的数量为2-3个，优选2个。

13.根据权利要求11或12所述的设备，其中所述反应器的数量为2-6个，优选3-4个。

14.根据权利要求13所述的设备，其中所述浓缩器的数量为两个，并且所述反应器的数量为四个。