CN103325913A - 具有复合透明导电层的发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有复合透明导电层的发光二极管及其制备方法，该发光二极管包括三族氮化物外延层、复合透明导电层、透明钝化层以及金属电极。复合透明导电层位于三族氮化物外延层与透明钝化层之间，并且由高价金属原子掺杂的氧化钛层与氧化铟锡层组成，所述掺杂氧化钛层形成于三族氮化物外延层上，氧化铟锡层覆盖在掺杂氧化钛层上并与掺杂氧化钛层形成凸凹镶嵌的复合多层结构。本发明公开的具有复合透明导电层的发光二极管能有效消除三族氮化物与透明导电层界面处的全反射，大幅度提高发光器件的光提取效率，并且具有工艺简单、低成本等优势，在超高亮度发光二极管制造领域应用前景广阔。

Description

具有复合透明导电层的发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光二极管（LED）及其制备方法，尤其涉及一种具有提高发光二极管光提取效率的复合透明导电层的发光二极管及其制备方法。

背景技术

以三族氮化物半导体材料（GaN、AlN、InN及其合金）为基础的蓝绿光发光二极管具有体积小、寿命长、效率高等优点，目前已经广泛应用于通用照明、交通指示、户外全色显示、LCD背光源、家用电器指示灯等领域。

在LED结构中，GaN发光材料的折射率为2.4左右，而透明导电层（通常为氧化铟锡，ITO）的折射率1.9-2.0、透明钝化层与封装材料（例如环氧树脂、硅胶等）的折射率约为1.5，LED出光通路上各层材料折射率的不匹配，使得LED上表面的出光的临界角θ_c=arcsin(1.5/2.4)=37°，这将导致LED内部产生严重的全反射，大部分不能逃逸出来的光子（超过50%）被束缚在LED内部并且最终被衬底与外延层中的缺陷吸收掉。

为了抑制LED内部的全反射以提高光取出效率，早期采用湿法化学腐蚀P型GaN上形成粗化表面的方法在工业界得到了广泛应用（参见中国专利CN101964386A、中国专利CN101471413A）。但是湿法粗化工艺依赖于GaN材料的缺陷密度，随着GaN外延材料质量的不断提高，湿法粗化工艺对取光效率的改善效果也越来越有限，而且会带来电流分布不均匀等问题。

最近发展起来的干法刻蚀P型GaN形成粗化表面的方法（参见中国专利CN101656285A）虽然粗化工艺的可控性与均匀性得到了提高，但是等离子体刻蚀引起的P型GaN损伤以及对Mg杂质的钝化作用，使发光二极管的反向漏电以及正向开启电压的性能大幅度退化。因此，急需开发一种不需要在P型GaN表面进行粗化的新方法以提高GaN LED芯片的取光效率。

为了解决上述问题，目前已经开发出具有复合透明导电层的发光二极管以提高光提取效率。参见中国专利CN102255028B，该技术文献公开了一种具有复合透明导电膜层的发光二极管，该复合透明导电膜层为钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜，其中氧化钛层覆盖在P型氮化镓层上，氧化锌层覆盖在氧化钛层上。虽然这种发光二极管能够提高光提取效率，但不能有效地消除P型氮化镓层与透明导电层界面处的全反射。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种具有掺杂氧化钛与氧化铟锡组成的复合透明导电层的发光二极管及其制备方法。本发明的复合透明导电层，一方面可以保护P型GaN层不受损伤，另一方面能有效消除三族氮化物与透明导电层界面处的全反射，大幅度提高发光器件的光提取效率。

根据本发明，所述发光二极管包括三族氮化物外延层、复合透明导电层、透明钝化层以及金属电极，其中复合透明导电层位于三族氮化物外延层与透明钝化层之间，上述复合透明导电层由高价金属原子掺杂的氧化钛层（TiO2:M^x+）与氧化铟锡层（ITO，In₂O₃:Sn）组成，掺杂氧化钛层形成于三族氮化物外延层上，氧化铟锡层覆盖在掺杂氧化钛层上并与所述掺杂氧化钛层形成凸凹镶嵌的复合多层结构。

进一步地，所述三族氮化物外延层包括：衬底；N型三族氮化物半导体层，所述N型三族氮化物半导体层形成于衬底上；三族氮化物半导体多量子阱层，所述多量子阱层形成于N型三族氮化物半导体层上；和P型三族氮化物半导体层，所述P型三族氮化物半导体层形成于三族氮化物半导体多量子阱层上。

优选地，P型三族氮化物半导体层包括InGaN应变层或者InGaN/GaN应变超晶格层，使得P型三族氮化物半导体层与形成于其上的复合透明导电层形成欧姆接触。

根据本发明的一个方面，掺杂氧化钛层具有无序岛状结构。

掺杂氧化钛层的无序岛状结构包括为球形、半球形、椭球形、锥形、柱形中的任意一种的几何形状，并且所述几何形状的尺寸在0.05*λ至1*λ之间，其中λ为发光二极管的主波长。

优选地，掺杂氧化钛层中掺杂的高价金属原子包括铌、钽、钼、钨中的至少一种以及它们的任意组合，所述高价金属原子的价态为+5或者+6。

掺杂氧化钛层的折射率与三族氮化物外延层的折射率相近。

优选地，掺杂氧化钛层为锐钛矿型晶体结构。

根据本发明的另一个方面，氧化钛层和氧化铟锡层在空间上呈周期性排列，从而形成二维光子晶体结构。

晶格常数在100纳米至1微米之间。

二维光子晶体结构的晶格类型可以为正方晶格、三角晶格或蜂窝晶格。

可选地，二维光子晶体结构为光子准晶体。

进一步地，光子准晶体可以是五重对称、八重对称、十重对称和十二重对称中的任一种。

本发明还提供一种制备上述发光二极管的方法，包括以下步骤：

通过金属有机化学气相沉积形成所述三族氮化物外延层；

在三族氮化物外延层上形成复合透明导电层；和

通过等离子增强化学气相沉积形成透明钝化层。

所述形成三族氮化物外延层的步骤包括在衬底上依次外延生长N型三族氮化物半导体层、三族氮化物半导体多量子阱层和P型三族氮化物半导体层。

所述发光二极管制备方法还包括以下步骤：

在形成三族氮化物外延层之后通过紫外光刻限定P型台面区域；

通过感应耦合等离子体刻蚀来去除P型三族氮化物半导体层和三族氮化物半导体多量子阱层的未被覆盖光刻胶的部分，直至露出N型三族氮化物半导体层；

在形成复合透明导电层之后，在N型三族氮化物半导体层和氧化铟锡层上分别蒸镀N金属电极和P金属电极；以及

在形成透明钝化层之后，通过图形掩蔽和腐蚀去除金属电极上的透明钝化层。

P型三族氮化物半导体层的表面生长有InGaN应变层或者InGaN/GaN应变超晶格层。

进一步地，所述形成复合透明导电层的步骤包括以下步骤：

通过射频磁控溅射在三族氮化物外延层上沉积所述氧化钛层；

使用Ar原子轰击氧化钛层，使得氧化钛层的表面形成纳米柱状结构；

在所述氧化钛层上溅射沉积氧化铟锡透明薄膜，从而形成氧化铟锡层；

和

对氧化钛层和氧化铟锡层进行退火，从而形成复合透明导电层。

可选地，所述形成复合透明导电层的步骤包括以下步骤：

通过射频磁控溅射在三族氮化物外延层上沉积氧化钛层；

通过紫外激光全息干涉在氧化钛层上形成二维光子晶体结构；

在氧化钛层上溅射沉积氧化铟锡透明薄膜，从而形成氧化铟锡层；和

对氧化钛层和氧化铟锡层进行退火，从而形成复合透明导电层。

进一步地，通过干法刻蚀技术将光子晶体图形从光刻胶薄膜转移到氧化钛层上，从而形成二维光子晶体结构。

承上所述，本发明的发光二极管的复合透明导电层由掺杂氧化钛与氧化铟锡组成且内部具有复合镶嵌多层结构，TiO₂的折射率与GaN非常接近，并且可以根据需要通过掺杂改变其光学及电学特性，同时又具备制作成本低廉，对人体无毒等优良特性。因此，本发明的发光二极管能有效降低LED内部的全反射，能将氮化镓基LED的出光效率提升20-30%以上，并且制造工艺均匀性好、可控性高、适合高亮度LED的大规模生产。

附图说明

图1为本发明的具有复合透明导电层的发光二极管的示意图；

图2为本发明的复合透明导电层中的凸凹镶嵌复合多层结构的示意图；

图3a为LED的复合透明导电层中的正方晶格光子晶体的结构示意图；

图3b为LED的复合透明导电层中的三角晶格光子晶体的结构示意图；

图3c为LED的复合透明导电层中的蜂窝晶格光子晶体的结构示意图；

图3d为LED的复合透明导电层中的十二重对称的光子准晶的结构示意图；以及

图4示意性地显示本发明的掺杂氧化钛在Ar原子轰击下形成的纳米柱结构。

具体实施方式

为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

第一实施例

以下将参照附图具体说明根据本发明第一实施例的发光二极管及其制备方法。

根据第一实施例的发光二极管包括三族氮化物外延层、复合透明导电层、透明钝化层以及金属电极，复合透明导电层位于所述三族氮化物外延层与所述透明钝化层之间。掺杂氧化钛层形成于三族氮化物外延层上，氧化铟锡层覆盖在掺杂氧化钛层上并与该掺杂氧化钛层形成凸凹镶嵌的复合多层结构，从而能够提高发光二极管的光提取效率。

具体地，如图1所示，本实施例的发光二极管包括：衬底101，所述衬底可以例如为图形化蓝宝石衬底；形成于衬底101上的N型三族氮化物半导体层102，所述N型三族氮化物半导体层可选地由氮化镓形成；形成于N型氮化镓层102上的三族氮化物半导体多量子阱层103，在本实施例中，所述三族氮化物半导体多量子阱层为InGaN/GaN多量子阱层；形成于InGaN/GaN多量子阱层103上的P型三族氮化物半导体层104，所述氮化物半导体层可选地由氮化镓形成；具有无序岛状结构的掺杂氧化钛层105，所述掺杂氧化钛层形成于P型氮化镓层104上且可选地为铌掺杂氧化钛层（TiO₂:Nb）；形成于掺杂氧化钛层105上的高导电性氧化铟锡层106；P金属电极108，所述P金属电极形成于氧化铟锡层106上；N金属电极109，所述N金属电极形成于N型氮化镓层102上；和透明钝化层107，所述透明钝化层在本实施例中由氮氧化硅形成，并且形成于GaN发光二极管的台面与侧壁上。

进一步地，在本实施例的发光二极管中，P型三族氮化物半导体层104包括InGaN应变层或者InGaN/GaN应变超晶格层，使得P型三族氮化物半导体层104能够与形成于其上的掺杂氧化钛层105形成欧姆接触。

在根据本发明的第一实施例中，例如，掺杂氧化钛层105的无序岛状结构包括为球形、半球形、椭球形、锥形、柱形中的任意一种的几何形状，如图2中的201a-204b所示。所述几何形状的尺寸在0.05*λ至1*λ之间，其中λ为发光二极管的主波长。然而，可以理解的是掺杂氧化钛层的无序岛状结构的几何形状及其尺寸不限于此，而可以根据应用需求做出不同的设计。另外，要提及的是掺杂氧化钛层105中掺杂的高价金属原子不限于铌，而可以为铌、钽、钼、钨中的至少一种以及它们的任意组合，所述高价金属原子的价态为+5或者+6。

本发明的上述发光二极管由于掺杂氧化钛层105的折射率与三族氮化物外延层的折射率相近，例如，掺杂氧化钛层105可以为锐钛矿型晶体结构。因此可以有效消除三族氮化物外延层与复合透明导电层之间的界面处的全反射，从而提高发光二极管的光提取效率。

接下来，将详细说明制备根据本发明的第一实施例的发光二极管的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤10：采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）方法形成三族氮化物外延层；

步骤20：在三族氮化物外延层上形成复合透明导电层；以及

步骤30：通过等离子增强化学气相沉积（PECVD）形成透明钝化层。

步骤10进一步包括在衬底101上依次外延生长N型三族氮化物半导体层102、三族氮化物半导体多量子阱层103和P型三族氮化物半导体层104。优选地，P型GaN层的表面生长有P-InGaN/GaN应变超晶格层。

进一步地，在步骤10之后，例如通过紫外光刻限定P型台面区域，应用感应耦合等离子体（ICP）刻蚀技术去除未被光刻胶保护的P型三族氮化物半导体层104（例如但不限于P型氮化镓）与多量子阱层103，直至露出N型三族氮化物半导体层102，例如但不限于N型氮化镓层102，以形成发光二极管台面结构。在步骤20之后，在N型氮化镓层102和氧化铟锡层106上分别蒸镀N金属电极109和P金属电极108。例如，电极材料选用Cr、Pt或Au且相应的厚度为50纳米、50纳米或1500纳米。在步骤30之后，通过图形掩蔽和腐蚀去除金属电极上的透明钝化层107。

在根据本发明的第一实施例中，步骤20包括以下步骤：采用射频磁控溅射的方法在P型氮化镓层104上沉积氧化钛层105，所述氧化钛层例如为TiO₂:Nb透明导电层，Nb的掺杂浓度为3-8%，该透明导电层的厚度为100纳米左右，折射率控制在2.4左右，方阻低于40欧姆；随后采用Ar原子轰击TiO₂:Nb透明导电层，在Ar原子轰击下，TiO₂:Nb表面形成纳米柱状结构，纳米柱的尺寸在几十纳米量级，Ar原子轰击时间越长纳米柱的高度越高，在本实施例中纳米柱的直径与高度均为50纳米左右，如图4所示，但纳米柱的尺寸不限于此，而可以为任何适当的尺寸；然后，在形成了纳米柱状微纳结构的TiO₂:Nb透明导电层上溅射沉积150纳米高导电性的氧化铟锡层106，铟锡比例例如为95:5，折射率为2.0，如图2中201b所示；随后对复合透明导电层进行退火，例如采用快速热退火装置在550度下退火60秒，最终复合透明导电层的对460纳米蓝光的整体穿透率大于95%，方阻低于20欧姆。

在步骤30中，例如，透明钝化层107可以但不限于为氮氧化硅钝化层，折射率为1.7，厚度为200纳米左右，这样的厚度与折射率设计符合四分之一波长消光法则，然后采用图形掩蔽与腐蚀方法去除金属电极上方的氮氧化硅钝化层，露出P金属电极106和N金属电极109引线窗口，最后完成LED前道制程。

与常规的GaN发光二极管（仅采用ITO透明导电层）相比较，本实施例中制备的含有TiO₂:Nb纳米结构和ITO的复合透明导电层的GaN发光二极管的正向电压无明显提高，表明锐钛矿型TiO₂:Nb的导电性与透光率都和ITO接近，并且输出光功率提高20%以上。由于锐钛矿型TiO₂:Nb的制备工艺与常规溅射机台制备的ITO工艺完全兼容，在不需要增加任何工艺设备的情况下，本发明可以大幅度提高GaN发光二极管输出光功率，因此经济效益显著。

第二实施例

下面，将参照附图具体说明根据本发明第二实施例的具有复合透明导电层的发光二极管及其制备方法。根据第二实施例的发光二极管及其制备方法与根据第一实施例的发光二极管及其制备方法相似，在此对于相同之处将不再赘述，而仅对第二实施例与第一实施例的区别之处进行详细说明。

在本实施例中，掺杂氧化钛层105和氧化铟锡层106在空间上呈周期性排列，从而形成二维光子晶体结构，其中晶格常数例如在100纳米至1微米之间。复合透明导电层的二维光子晶体结构的晶格类型例如可以为正方晶格、三角晶格或蜂窝晶格，如图3中所示。在此仅是例示性说明，晶格类型不限于此。可选地，二维光子晶体也可以为光子准晶体，举例而言，光子准晶体可以是五重对称、八重对称、十重对称和十二重对称等对称结构中的任一种。

根据本发明第二实施例的发光二极管的制备方法与第一实施例的不同之处在于复合透明导电层的形成工艺。具体地，在第二实施例中，采用射频磁控溅射的方法在P型氮化镓层104上沉积TiO₂:Nb透明导电层，Nb的掺杂浓度为3-8%，该透明导电层的厚度为200纳米左右，折射率控制在2.4左右，方阻低于40欧姆。采用紫外激光全息干涉的方法在TiO₂:Nb透明导电层上形成二维光子晶体结构，晶格常数例如为500纳米，采用干法刻蚀技术将光子晶体图形由光刻胶薄膜转移到TiO₂:Nb透明导电层上，刻蚀深度例如为100-150纳米。然后，在形成了光子晶体结构的TiO₂:Nb透明导电层上溅射沉积100纳米高透光率ITO透明薄膜，铟锡比例为95:5，折射率为1.8，如图2中203a、203b所示。随后，采用快速热退火装置在550度下对复合透明导电层退火60秒，最终复合透明导电层的对460纳米蓝光的整体穿透率大于92%，方阻低于18欧姆。

与常规的GaN发光二极管（仅采用ITO透明导电层）相比较，本实施例中制备的具有TiO₂:Nb二维光子晶体结构与ITO的复合透明导电层的GaN发光二极管的输出光功率提高30%以上，并且出光角度更加集中，能进一步降低发光二极管在封装工艺中对反射镜的要求。

此外，需要说明的是，上述的第一和第二实施例仅是作为示例来详细说明根据本发明的发光二极管的结构及其制备方法，形成发光二极管各层的材料不限于此，而可以根据实际应用来选择适当的材料。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用以限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种发光二极管，包括三族氮化物外延层（101，102，103，104）、复合透明导电层（105，106）、透明钝化层（107）以及金属电极（108，109），其中：

所述复合透明导电层位于所述三族氮化物外延层与所述透明钝化层之间；

所述复合透明导电层由高价金属原子掺杂的氧化钛层（TiO₂:M^x+）（105）与氧化铟锡层（ITO，In₂O₃:Sn）（106）组成；以及

所述掺杂氧化钛层（105）形成于所述三族氮化物外延层上，所述氧化铟锡层（106）覆盖在所述掺杂氧化钛层（105）上并与所述掺杂氧化钛层形成凸凹镶嵌的复合多层结构。

2.根据权利要求1所述的发光二极管，其中，所述三族氮化物外延层包括：

衬底（101）；

N型三族氮化物半导体层（102），所述N型三族氮化物半导体层形成于所述衬底（101）上；

三族氮化物半导体多量子阱层（103），所述多量子阱层形成于所述N型三族氮化物半导体层（102）上；和

P型三族氮化物半导体层（104），所述P型三族氮化物半导体层形成于所述三族氮化物半导体多量子阱层（103）上。

3.根据权利要求2所述的发光二极管，其中，所述P型三族氮化物半导体层（104）包括InGaN应变层或者InGaN/GaN应变超晶格层，使得所述P型三族氮化物半导体层（104）与形成于其上的所述复合透明导电层（105）形成欧姆接触。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的发光二极管，其中，所述掺杂氧化钛层（105）具有无序岛状结构。

5.根据权利要求4所述的发光二极管，其中，所述掺杂氧化钛层（105）的无序岛状结构包括为球形、半球形、椭球形、锥形、柱形中的任意一种的几何形状，并且所述几何形状的尺寸在0.05*λ至1*λ之间，其中λ为所述发光二极管的主波长。

6.根据权利要求4所述的发光二极管，其中，所述掺杂氧化钛层（105）中掺杂的所述高价金属原子包括铌、钽、钼、钨中的至少一种以及它们的任意组合，所述高价金属原子的价态为+5或者+6。

7.根据权利要求4所述的发光二极管，其中，所述掺杂氧化钛层（105）的折射率与所述三族氮化物外延层的折射率相近。

8.根据权利要求7所述的发光二极管，其中，所述掺杂氧化钛层（105）为锐钛矿型晶体结构。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的发光二极管，其中，所述掺杂氧化钛层（105）和所述氧化铟锡层（106）在空间上呈周期性排列，构成二维光子晶体结构。

10.根据权利要求9所述的发光二极管，其中，晶格常数在100纳米至1微米之间。

11.根据权利要求9所述的发光二极管，其中，所述二维光子晶体结构的晶格类型为正方晶格、三角晶格或蜂窝晶格。

12.根据权利要求9所述的发光二极管，其中，所述二维光子晶体结构为光子准晶体。

13.根据权利要求12所述的发光二极管，其中，所述光子准晶体为五重对称、八重对称、十重对称和十二重对称中的任一种。

14.一种用于制备根据权利要求1所述的发光二极管的方法，包括以下步骤：

通过金属有机化学气相沉积形成所述三族氮化物外延层（101，102，103，104）；

在所述三族氮化物外延层（101，102，103，104）上形成所述复合透明导电层（105，106）；和

通过等离子增强化学气相沉积形成所述透明钝化层（107）。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述形成三族氮化物外延层的步骤包括在衬底（101）上依次外延生长N型三族氮化物半导体层（102）、三族氮化物半导体多量子阱层（103）和P型三族氮化物半导体层（104）。

16.根据权利要求15所述的方法，还包括以下步骤：

在形成所述三族氮化物外延层之后通过紫外光刻限定P型台面区域；

通过感应耦合等离子体刻蚀来去除所述P型三族氮化物半导体层（104）和所述三族氮化物半导体多量子阱层（103）的未被覆盖光刻胶的部分，直至露出所述N型三族氮化物半导体层（102）；

在形成所述复合透明导电层（105，106）之后，在所述N型三族氮化物半导体层（102）和所述氧化铟锡层（106）上分别蒸镀N金属电极（109）和P金属电极（108）；和

在形成所述透明钝化层（107）之后，通过图形掩蔽和腐蚀去除所述金属电极（108，109）上的透明钝化层。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述P型三族氮化物半导体层（104）的表面生长有InGaN应变层或者InGaN/GaN应变超晶格层。

18.根据权利要求14所述的方法，所述形成复合透明导电层的步骤包括以下步骤：

通过射频磁控溅射在所述三族氮化物外延层上沉积所述氧化钛层（105）；

使用Ar原子轰击所述氧化钛层（105），使得所述氧化钛层的表面形成纳米柱状结构；

在所述氧化钛层（105）上溅射沉积氧化铟锡透明薄膜，从而形成所述氧化铟锡层（106）；和

对所述氧化钛层（105）和所述氧化铟锡层（106）进行退火，从而形成所述复合透明导电层（105，106）。

19.根据权利要求14所述的方法，所述形成复合透明导电层的步骤包括以下步骤：

通过射频磁控溅射在所述三族氮化物外延层上沉积所述氧化钛层（105）；

通过紫外激光全息干涉在所述氧化钛层（105）上形成二维光子晶体结构；

在所述氧化钛层（105）上溅射沉积氧化铟锡透明薄膜，从而形成所述氧化铟锡层（106）；和

对所述氧化钛层（105）和所述氧化铟锡层（106）进行退火，从而形成所述复合透明导电层（105，106）。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，通过干法刻蚀技术将光子晶体图形从光刻胶薄膜转移到所述氧化钛层（105）上，从而形成所述二维光子晶体结构。

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