CN103500778A - 一种嵌入TiO2纳米棒图形阵列提高LED发光效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌入TiO2纳米棒图形化阵列提高LED发光效率的方法，包括以下步骤：（1）制备LED外延片；（2）在外延片的p型GaN层上制作光刻胶周期孔图形模板；（3）制作周期排布的TiO2种子层；（4）用酸热法高压釜中生长TiO2纳米棒图形阵列；（5）溅射或蒸镀ITO电流扩展层；（6）制作成具有p电极和n电极完整结构的同面电极LED管芯。本发明将TiO2纳米棒阵列周期性图形化地嵌入在ITO电流扩展层和P-GaN层之间来提高LED发光效率，利用TiO2纳米棒阵列之间的生长在p型GaN表面的ITO网络结构来扩展电流，通过TiO2纳米棒图形阵列的光散射作用增加出光，在显著提高LED的发光效率同时也保持良好的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用嵌入在ITO和p-GaN之间的周期性图形化分布的二氧化钛(TiO2)纳米棒阵列提高发光二极管(LED)发光效率的方法，属于光电子技术领域。
背景技术
随着光电子技术的发展，LED发光效率不断提高。LED发光范围覆盖整个可见光区，而且短波长紫外LED和长波长红外LED不断发展。LED以其自身独特的优点成为新一代绿色照明光源。LED已广泛应用于白光照明、彩色显示屏、背光源、彩灯装饰等领域。但是LED的实际发光效率与其理论最大效率还有很大差距，许多提高LED发光效率的研究正在进行。
LED发光效率由LED内量子效率（ηint）和光提取效率（ηextr）决定（可参考文献M.K.Kwon,J.Y.Kim,K.S.II.Kyu Park,G.Y.Kim,S.J.Jung,J.W.Park,Kim,Y.C.Kim,Appl.Phys.Lett.92(2008)251110）。提高LED发光效率的途径一般有两种，一种是提高LED的内量子效率，这与外延片的质量和结构有关；第二种途径是提高光的提取效率。发光二极管内量子效率比较高，蓝光LED的内量子效率达到70%以上，而红光LED的内量子效率可以高达99%。因此目前提高LED的发光效率的方法主要是LED的光提取效率。
影响LED光的提取效率的主要原因是，发光二极管半导体材料与空气的折射率相差很大（GaN折射率n≈2.5，空气折射率n=1），全内反射和菲涅尔损耗导致量子阱产生光的出射角度小且界面反射率高，有源区产生的光大部分由于空气与半导体界面的全内反射而被限制在半导体中无法提取出来，对于GaN材料，逃逸光锥的临界角大约为23°，逃逸光锥之外的光被反射回芯片，被衬底、有源区和电极等吸收。粗略估计，只有1/4n2的光能够被提取出来，对于蓝光LED而言仅有4%的光可以被提取出来。
因此，破坏全反射条件，增大逃逸光锥角，并减小菲涅尔损耗，成为提高提取效率的有效手段。表面粗化是一种非常有效的提高光提取效率的方法，其中在LED出光面生长高折射率的微米或纳米结构的方法提高LED光提取效率高，受到很大关注，研究价值很高。其中在LED外延片表面制备二氧化钛（TiO2）纳米柱阵列是一种良好的提高LED发光的方法（参考中国专利文献CN102214738A《一种LED外延片表面制备TiO2纳米柱阵列的方法》，文献Xiaoyan Liu,Weijia Zhou,Zhengmao Yin,Xiaopeng Hao,Yongzhong Wu and Xiangang Xu,“Growth of single-crystalline rutile TiO2nanorod arrays on GaN light-emitting diodes withenhanced light extraction,”J.Mater.Chem.22,3916-3921(2012)）。TiO2折射率可以调控在2.5-2.7之间，从LED有源区发出的光经过p-GaN几乎无损失地进入TiO2纳米棒阵列，通过TiO2纳米棒的散射作用把光提取出芯片。虽然这种粗化方式避免了对LED的p-GaN层的损伤，但是此方法也存在严重缺点，即电流扩展层的缺失导致LED管芯的电学性能很差。传统GaN基LED由于p-GaN层很薄（通常200nm左右）且横向导电性很差，通常p-GaN上会生长一层100-400nm厚的透明氧化铟锡即ITO作为电流扩展层。当p-GaN表面除电极之外的区域被不导电的TiO2纳米棒完全覆盖时，即使将ITO生长在TiO2纳米棒阵列上也起不到电流扩展的作用，此时p电极附近局部电流密度极高，其它区域电流密度很低，导致LED电流注入不均匀，有源区量子阱的发光效率降低，LED电学性能变差，LED的发光寿命也会缩短。陈淼等人利用具有浮凸结构的硅橡胶弹性印章，以TiO2溶胶作为"墨水"，利用微接触印刷技术在各种平面的基片上直接压印制得具有图案化微结构的TiO2薄膜(可参考中国专利文献CN1785683A《图案化二氧化钛微结构的制备方法》)。此方法是制作的图案化TiO2薄膜，表面平整，几乎不能增加表面粗糙度，如果涂在LED表面，对LED的光提取基本没有增强作用。而且此方法是在常温下空气中自然干燥得到的图案化TiO2薄膜，粘附性差，与LED工艺不兼容。
发明内容
本发明针对现有提高LED发光效率的多种方法存在的缺陷和问题，结合图形化结构和TiO2纳米棒阵列的优点，创新性的提出了一种简单、低成本的嵌入TiO2纳米棒图形阵列提高LED发光效率的方法，该方法将TiO2纳米棒阵列周期性图形化地嵌入在ITO电流扩展层和P型GaN层之间来提高LED发光效率，利用TiO2纳米棒阵列图形之间的生长在p型GaN层上的ITO电流扩展层来扩展电流。
本发明的嵌入TiO2纳米棒图形阵列提高LED发光效率的方法，是将TiO2纳米棒阵列周期性图形化地嵌入在ITO电流扩展层和P-GaN层之间，利用TiO2纳米棒阵列之间的生长在p型GaN表面的ITO网络结构来扩展电流，通过TiO2纳米棒图形阵列的光散射作用增加出光，包括以下步骤：
（1）采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）法在衬底（平面蓝宝石衬底、图形蓝宝石衬底、硅衬底或碳化硅衬底）上依次外延生长u型GaN缓冲层、n型GaN层、多量子阱有源区和p型GaN层，形成完整的LED外延结构，得到外延片；
（2）在外延片的p型GaN层上制作周期孔光刻胶图形模板；
（3）制作周期排布的TiO2种子层：在外延片的光刻胶图形模板表面蒸镀一层10nm-200nm厚的钛，再通过剥离光刻胶，得到周期排列的钛薄膜（钛片），然后在400℃-600℃下煅烧1小时-5小时，使钛转变成为TiO2，得到周期排布的TiO2种子层；或者在光刻胶图形模板表面直接磁控溅射一层10nm-200nm厚的TiO2，再通过剥离光刻胶，得到周期排布的TiO2种子层；
（4）用酸热法生长TiO2纳米棒图形阵列，将40mL浓度3M-8M的HCl溶液倒入高压釜中，加入0.2mL-5mL钛源（钛酸四丁酯、三氯化钛或四氯化钛等），搅拌2分钟-10分钟，制成混合溶液；将带有周期排布TiO2种子层的外延片放入混合溶液中，以与水平面呈45-90度的倾斜状态斜靠在高压釜的内衬壁上，在130℃-200℃下反应1小时-12小时（周期排布TiO2种子层上会生长出TiO2纳米棒阵列，没有TiO2种子层的p-GaN上由于晶格失配大不会生长TiO2纳米棒），然后冷却到室温，经去离子水清洗后得到长有TiO2纳米棒图形阵列的LED外延片；
（5）在生长有TiO2纳米棒图形阵列的LED外延片表面溅射或蒸镀一层100-400nm的ITO电流扩展层（溅射在没有生长TiO2纳米棒的p-GaN表面区域的ITO会形成电流扩展网络）。
（6）制作成具有p电极和n电极完整结构的同面电极LED管芯。
所述步骤（4）中的TiO2纳米棒图形阵列的排列方式是六方周期排列、四方周期排列或其它周期排列，一簇TiO2纳米棒阵列的直径为100nm-100μm；图形形状为圆形、正方形、六角形或三角形等形状；周期间隔为0.1μm-100μm（可由光刻工艺制作的光刻胶模板来调节）；TiO2纳米棒的直径10nm-500nm（可由钛源加入量（0.2mL-5mL）调节）；TiO2纳米棒的高度0.2μm-10μm（可由TiO2纳米棒水热生长时间（1小时-12小时）调节）。
本发明采用先在p-GaN层上制备的周期排布TiO2种子层（通过光刻、溅射、剥离等技术），再用水热法生长形貌可控的TiO2纳米棒图形阵列，再生长ITO电流扩展层，加工成LED管芯，能通过TiO2纳米棒图形阵列的正面散射出光，也能通过外层TiO2纳米棒的侧面出光，显著提高LED的发光效率同时也保持良好的电流扩展性能，其中45mil平板衬底LED芯片350mA电致发光光功率可以从113mW增加到307.1mW，提高1.71倍以上，电压基本不变，本发明具有成本低、简单易行、可控性高、均匀性好、易形成周期性阵列的特点。
附图说明
图1是本发明嵌入TiO2纳米棒图形阵列提高LED发光效率的方法的流程图。
图2是采用本发明方法制备的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列LED的结构示意图。
图3是本发明制备的嵌入TiO2纳米棒图形阵列的扫描电子显微镜图片。
图4是采用本发明方法制备的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列LED与传统LED的电流-光功率曲线。
图5是采用本发明方法制备的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列LED与传统LED的电压-电流曲线。
图中：1、平面蓝宝石衬底，2、u型GaN缓冲层，3、n型GaN层，4、多量子阱有源区，5、p型GaN层，6、TiO2种子层，7、TiO2纳米棒图形阵列，8、ITO电流扩展层，9、p电极，10、n电极。
具体实施方式
实施例1
如图1和图2所示，本发明的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列提高LED发光效率的方法，是将TiO2纳米棒周期性图形化嵌入在p型GaN和ITO电流扩展层之间，既能显著提高LED的发光效率也同时保持良好的电流扩展性能。具体包括如下步骤：
（1）采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）的方法在平面蓝宝石衬底1上（也可以采用图形蓝宝石衬底、硅衬底或碳化硅衬底）依次外延生长u型GaN缓冲层2、n型GaN层3、多量子阱有源区4和p型GaN层5，形成完整的LED外延结构，得到外延片；
（2）在外延片的p型GaN层5上通过甩胶、光刻、曝光和显影（现有常规工艺），得到孔径4μm间隔4μm四方周期排布的光刻胶圆孔图形模板。
图形形状也可以为正方形、六角形或三角形等形状。周期间隔可由光刻工艺制作的光刻胶模板在0.1μm-100μm调节）。光刻胶图形模板可以是微米或亚微米甚至纳米级。
（3）在四方周期排布的光刻胶圆孔图形模板上蒸镀一层40nm厚的钛（钛的厚度可以在10nm-200nm内选择），再通过剥离光刻胶，得到四方周期排布的钛片，然后在550℃下煅烧2小时（煅烧温度可在400℃-600℃内选择，煅烧时间可在1小时-5小时内选择），使钛转变成为TiO2，得到四方周期排布的TiO2种子层6；
（4）用酸热法生长TiO2纳米棒图形阵列7：将40mL浓度4M（浓度可在3M-8M内选择）的HCl溶液倒入高压釜中，加入1.5mL钛酸四丁酯（也可以是三氯化钛或四氯化钛等其它钛源），搅拌10分钟（搅拌时间可在2分钟-10分钟内选择），制成混合溶液；将带有周期排布TiO2种子层的外延片放入混合溶液中斜靠（以与水平面呈45-90度的倾斜状态）在高压釜的内衬壁上，在180℃下反应3小时（反应温度可在130℃-200℃内选择，反应时间可在1小时-12小时内选择），然后冷却到室温，经过去离子水清洗，得到生长有TiO2纳米棒图形阵列7的LED外延片。
TiO2纳米棒图形阵列的排列方式也可以是六方周期排列或其它周期排列，一簇TiO2纳米棒阵列的直径为100nm-100μm。TiO2纳米棒的直径为10nm-500nm，可由反应溶液浓度（钛源加入量0.2mL-5mL）调节。TiO2纳米棒的高度为0.2μm-10μm，可由TiO2纳米棒水热生长时间（1小时-12小时）调节。
（5）在生长有TiO2纳米棒图形阵列7的LED外延片表面蒸镀200nm厚（厚度可在100-400nm内选择）的ITO（氧化铟锡）电流扩展层8；
（6）通过LED后续加工工艺（现有常规光刻、ICP、蒸镀电极、划裂片等）制作成具有p电极9和n电极10完整结构的同面电极LED管芯。
本实施例制备带有嵌入式TiO2纳米棒图形阵列的LED的结构如图2所示，其扫描电子显微镜形貌如图3所示。
图4给出了具有本发明的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列LED和传统LED的电流-光功率曲线，由图4中可以看到嵌入式TiO2纳米棒图形阵列明显提高LED的光提取效率，传统常规LED在350mA下光功率为113mW，采用本发明方法制备的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列LED在350mA下光功率增加到307.1mW，发光效率提高1.71倍以上。具有本发明的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列对LED发光效率有显著提高。
图5给出了本发明制备的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列LED和传统LED的电压-电流曲线，从图5中看到两种LED的电压-电流曲线基本重合，具有本发明的嵌入式TiO2纳米棒图形阵列对LED的电学性能基本无影响。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是:
步骤(3)中在四方周期排布的光刻胶孔图形模板上直接磁控溅射一层50nm厚（厚度可在10nm-200nm内选择）的TiO2，再通过剥离光刻胶，直接得到四方周期排布的TiO2种子层；
步骤（4）中将40mL的3M的HCl溶液放入高压釜中，室温下搅拌8min，加入1.5mL钛酸四丁酯，搅拌8min，制成混合溶液；将带有TiO2种子层5的GaN基LED外延片放入混合溶液中并以与水平面呈80度的倾斜状态靠在内衬壁上，120℃下反应5小时，冷却到室温。
Claims (2)
1.一种嵌入TiO2纳米棒图形阵列提高LED发光效率的方法，其特征是，将TiO2纳米棒阵列周期性图形化地嵌入在ITO电流扩展层和P-GaN层之间，利用TiO2纳米棒阵列之间的生长在p型GaN表面的ITO网络结构来扩展电流，通过TiO2纳米棒图形阵列的光散射作用增加出光，具体包括以下步骤：
（1）采用金属有机化学气相沉积法在衬底上依次外延生长u型GaN缓冲层、n型GaN层、多量子阱有源区和p型GaN层，形成完整的LED外延结构，得到外延片；
（2）在外延片的p型GaN层上制作周期孔光刻胶图形模板；
（3）制作周期排布的TiO2种子层：在外延片的光刻胶图形模板表面蒸镀一层10nm-200nm厚的钛，再通过剥离光刻胶，得到周期排列的钛薄膜，然后在400℃-600℃下煅烧1小时-5小时，使钛转变成为TiO2，得到周期排布的TiO2种子层；或者在光刻胶图形模板表面直接磁控溅射一层10nm-200nm厚的TiO2，再通过剥离光刻胶，得到周期排布的TiO2种子层；
（4）用酸热法生长TiO2纳米棒图形阵列：将40mL浓度3M-8M的HCl溶液倒入高压釜中，加入0.2mL-5mL钛源，搅拌2分钟-10分钟，制成混合溶液；将带有周期排布TiO2种子层的外延片放入混合溶液中，以与水平面呈45-90度的倾斜状态斜靠在高压釜的内衬壁上，在130℃-200℃下反应1小时-12小时，然后冷却到室温，经去离子水清洗后得到长有TiO2纳米棒图形阵列的LED外延片；
（5）在生长有TiO2纳米棒图形阵列的LED外延片表面溅射或蒸镀一层100-400nm的ITO电流扩展层。
（6）制作成具有p电极和n电极完整结构的同面电极LED管芯。
2.根据权利要求1所述的嵌入TiO2纳米棒图形阵列提高LED发光效率的方法，其特征是，所述步骤（4）中的TiO2纳米棒图形阵列的排列方式是六方周期排列、四方周期排列或其它周期排列，一簇TiO2纳米棒阵列的直径为100nm-100μm；图形形状为圆形、正方形、六角形或三角形，周期间隔为0.1μm-100μm；TiO2纳米棒的直径为10nm-500nm，TiO2纳米棒的高度为0.2μm-10μm。
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