CN108198914A - 一种镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列提高LED发光效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镶嵌式TiO2纳米棒簇图形阵列提高LED发光效率的方法，包括以下步骤：(1)制备LED外延片；(2)在外延片的p型GaN层上制作光刻胶和SiO2双层周期孔图形模板；(3)刻蚀p型GaN周期孔；(4)制作周期排布的镶嵌式TiO2种子层；(5)用酸热法在p型GaN上生长镶嵌式TiO2纳米棒簇图形阵列；(6)蒸镀ITO；(7)制作具有p电极和n电极完整结构的同面电极LED管芯。本发明将TiO2纳米棒簇镶嵌入p型GaN层来提高TiO2纳米棒簇在LED上的牢固性，通过TiO2纳米棒簇图形阵列的光散射作用增加光的提取，利用TiO2纳米棒簇之间的ITO网络结构来保持高的扩展电流，显著提高LED的发光效率，同时也保持良好的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用镶嵌入p-GaN同时嵌入于ITO和p-GaN层之间的二氧化钛(TiO2)纳米棒簇周期阵列提高发光二极管(LED)发光效率的方法，属于光电子技术领域。
背景技术
随着光电子工艺技术的发展，半导体照明LED的发光效率年年刷新纪录。GaN基LED发光范围覆盖蓝紫光区域，GaN基蓝光LED是新一代“绿色环保”白光照明光源的核心。但是GaN基LED的实际发光效率与其理论最大效率还有很大差距，提高LED发光效率的研究是当前的研究热点。
LED发光效率由LED内量子效率(ηint)和光提取效率(ηextr)决定(可参考文献M.K.Kwon,J.Y.Kim,K.S.II.Kyu Park,G.Y.Kim,S.J.Jung,J.W.Park,Kim,Y.C.Kim,Appl.Phys.Lett.92(2008)251110)。提高LED发光效率的途径一般有两种，一种是提高LED的内量子效率，这与外延片的质量和结构有关；第二种途径是提高光的提取效率。发光二极管内量子效率比较高，蓝光LED的内量子效率达到70％以上，进一步提升幅度有限。因此增强光提取效率是目前提高LED发光效率的主要方法和研究热点。
限制LED光提取效率的主要原因是，LED材料与空气的折射率相差很大(GaN折射率n≈2.5，空气折射率n＝1)，严重全内反射和菲涅尔损耗限制了光的提取效率。
表面粗化是一种非常有效的提高光提取效率的方法，其中在LED出光面生长高折射率的微米或纳米结构的方法能大幅度提高LED光提取效率，是目前研究热点方法。其中，在LED外延片表面制备二氧化钛(TiO2)纳米柱阵列是一种良好的提高LED发光的方法(参考中国专利文献CN 102214738A《一种LED外延片表面制备TiO2纳米柱阵列的方法》，文献Xiaoyan Liu,Weijia Zhou,Zhengmao Yin,Xiaopeng Hao,Yongzhong Wu and XiangangXu,“Growth of single-crystalline rutile TiO2nanorod arrays on GaN light-emitting diodes with enhanced light extraction,”J.Mater.Chem.22,3916-3921(2012))。TiO2折射率可以调控在2.5-2.7之间，从LED有源区发出的光经过p-GaN几乎无损失地进入TiO2纳米棒阵列，通过TiO2纳米棒的散射作用把光提取出芯片。虽然这种粗化方式避免了对LED的p-GaN层的损伤，但是此方法也存在严重缺点，即电流扩展层的缺失导致LED管芯的电学性能很差。
通过改进和创新，将TiO2纳米棒阵列周期性图形化地嵌入在ITO电流扩展层和p型GaN层之间(参考中国专利文献CN 103500778 A《一种嵌入TiO2纳米棒图形阵列提高LED发光效率的方法》)，能有效提高LED发光效率，该方法利用TiO2纳米棒阵列图形之间的生长在p型GaN层上的ITO电流扩展层来扩展电流本，同时利用TiO2纳米棒阵列提高LED的发光效率，兼顾了高的光提取效率和良好的扩展电流。但是该发明方法存在TiO2纳米棒阵列粘附性弱和容易剥落的缺陷和问题。
发明内容
本发明针对TiO2纳米棒阵列粘附性弱和容易剥落的缺陷和问题，结合图形化结构和TiO2纳米棒生长特点，创新性的提出了一种简单、低成本的镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列提高LED发光效率的方法，该方法对P型GaN进行周期挖洞，在p型GaN周期洞中溅射填充TiO2种子层，再生长TiO2纳米棒簇，此方法生长的TiO2纳米棒簇周期阵列镶嵌入p型GaN中，TiO2纳米棒簇和GaN结合力大幅提升，TiO2纳米棒不容易剥离，提高了结构稳定性；生长的TiO2纳米棒簇周期性地镶嵌在ITO电流扩展层和p型GaN层之间，通过TiO2纳米棒图形阵列的光散射作用增加出光来提高LED发光效率，同时利用TiO2纳米棒阵列图形之间且生长在p型GaN层上的ITO网络结构来兼顾高的扩展电流，本发明包括以下步骤：
(1)采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在衬底(平面蓝宝石衬底、图形蓝宝石衬底、硅衬底或碳化硅衬底)上依次外延生长u型GaN缓冲层、n型GaN层、多量子阱有源区和p型GaN层，形成完整的LED外延结构，得到外延片；
(2)制备光刻胶和SiO2双层周期孔图形模板：在外延片的p型GaN上利用等离子体气相沉积法蒸镀一层SiO2，通过光刻工艺在SiO2层上制作光刻胶周期孔图形模板，以光刻胶为模板用HF溶液腐蚀SiO2层，制备SiO2周期孔图形，得到光刻胶和SiO2双层周期孔图形模板；
(3)刻蚀p型GaN周期孔：以光刻胶和SiO2双层周期孔图形为模板通过等离子体刻蚀(ICP)设备干法刻蚀p型GaN，得到20-200nm深的p型GaN周期孔。
(4)制作周期排布的镶嵌式TiO2种子层：光刻胶和SiO2为模板和保护层，在外延片表面蒸镀一层5nm-250nm厚的钛，钛附着在光刻胶表面和p型GaN周期孔中，再通过剥离光刻胶，整个外延片仅p型GaN周期孔中附着钛，然后在400℃-600℃下煅烧1小时-5小时，使钛转变成为TiO2，得到周期排布p型GaN孔中的TiO2种子层，由于TiO2种子层在p型GaN孔中是镶嵌式分布，TiO2在p型GaN上粘附性得到很大提高，TiO2不易剥落；或者在在外延片表面直接磁控溅射一层10nm-200nm厚的TiO2，再通过剥离光刻胶，得到周期排布p型GaN孔中的TiO2种子层；
(5)用酸热法生长TiO2纳米棒簇图形阵列，将40mL浓度3M-8M的HCl溶液倒入高压釜中，加入0.15mL-8mL钛源(钛酸四丁酯、三氯化钛或四氯化钛等)，搅拌2分钟-10分钟，制成混合溶液；将带有周期排布的镶嵌式TiO2种子层的外延片放入混合溶液中，以与水平面呈40-90度的倾斜状态斜靠在高压釜的内衬壁上，在120℃-220℃下反应1小时-16小时(周期排布镶嵌式TiO2种子层上会生长出TiO2纳米棒簇阵列，没有TiO2种子层的p-GaN上由于晶格失配大不会生长TiO2纳米棒)，然后冷却到室温，用去离子水多次清洗外延片，用HF酸腐蚀去除SiO2为模板，得到长有镶嵌入p型GaN的TiO2纳米棒簇图形阵列的LED外延片；
(6)在生长有镶嵌式TiO2纳米棒簇图形阵列的LED外延片表面溅射或蒸镀一层100-400nm的ITO电流扩展层(溅射在没有生长TiO2纳米棒簇的p-GaN表面区域的ITO会形成电流扩展网络)。
(7)制作成具有p电极和n电极完整结构的同面电极LED管芯。
所述步骤(5)中的TiO2纳米棒簇图形阵列的排列方式是条状周期排列、四方周期排列、六方周期排列或其它周期排列，一簇TiO2纳米棒阵列的直径为100nm-100μm；图形形状为六角形、圆形、正方形或三角形等形状；周期间隔为100nm-100μm(可由光刻工艺制作的光刻胶模板来调节)；TiO2纳米棒的直径10nm-500nm(可由钛源加入量(0.15mL-8mL)调节)；TiO2纳米棒的高度0.15μm-15μm(可由TiO2纳米棒簇水热生长时间(1小时-16小时)调节)。
本发明采用先在p-GaN层上周期性挖洞，将TiO2种子层镶嵌入p-GaN洞中(通过镀膜、光刻、ICP刻蚀、溅射、剥离等技术)，再用水热法生长形貌可控的TiO2纳米棒簇图形阵列，TiO2纳米棒簇镶嵌在p-GaN中，其粘附性得到极大提高，再生长ITO电流扩展层，加工成LED管芯，能通过TiO2纳米棒簇图形阵列的正面散射出光，也能通过外层TiO2纳米棒簇的侧面出光，显著提高LED的发光效率同时也保持良好的电流扩展性能；带有镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列的LED和外延片经过短时间超声，TiO2纳米棒不会掉落，结构稳定，TiO2纳米棒簇附着性得到极大提高，而没有经过挖洞镶嵌的TiO2纳米棒一经超声就有TiO2纳米棒掉落问题；其中带有镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列的45mil平板衬底LED芯片350mA电致发光光功率可以从114mW增加到331mW，提高1.9倍，对比没有挖洞的TiO2纳米棒提高LED发光效率1.71倍，镶嵌式TiO2纳米棒簇的光提取增强作用更强；制备的LED芯片相比空白LED的电压基本不变；本发明具有成本低、简单易行、可控性高、均匀性好、易形成周期性阵列的特点。
附图说明
图1是本发明镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列提高LED发光效率的方法的流程图。
图2是采用本发明方法制备的镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列LED的结构示意图。
图3是本发明制备的一种镶嵌式TiO2纳米棒簇六方周期阵列的扫描电子显微镜图片。
图中：1、平面蓝宝石衬底，2、u型GaN缓冲层，3、n型GaN层，4、多量子阱有源区，5、p型GaN层，6、TiO2种子层，7、TiO2纳米棒簇周期阵列，8、ITO电流扩展层，9、p电极，10、n电极，11、p型GaN周期孔。
具体实施方式
实施例1
如图1和图2所示，本发明的镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列提高LED发光效率的方法，是将p型GaN进行周期挖洞，在p型GaN周期洞中溅射填充TiO2种子层，再生长TiO2纳米棒簇，此方法生长的TiO2纳米棒簇周期阵列镶嵌入p型GaN中，TiO2纳米棒簇和GaN结合力大幅提升，TiO2纳米棒不容易剥离，提高了结构稳定性；生长的TiO2纳米棒簇周期性地镶嵌在ITO电流扩展层和p型GaN层之间，通过TiO2纳米棒图形阵列的光散射作用增加出光来提高LED发光效率，同时利用TiO2纳米棒阵列图形之间且生长在p型GaN层上的ITO网络结构来兼顾高的扩展电流。具体包括如下步骤：
(1)采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在平面蓝宝石衬底1上(也可以采用图形蓝宝石衬底、硅衬底或碳化硅衬底)依次外延生长u型GaN缓冲层2、n型GaN层3、多量子阱有源区4和p型GaN层5，形成完整的LED外延结构，得到外延片；
(2)制备光刻胶和SiO2双层周期孔图形模板：在外延片的p型GaN层5上利用等离子体气相沉积法蒸镀一层20-300nm厚SiO2层，通过光刻工艺(甩胶、光刻、曝光和显影等)在SiO2上制作孔径4μm间隔4μm六方周期排布的光刻胶圆孔图形模板，以光刻胶为模板用HF溶液腐蚀SiO2层，制备SiO2周期孔图形，得到光刻胶和SiO2双层周期孔图形模板；
图形形状也可以为条状、正方形、六角形或三角形等形状。周期间隔可由光刻工艺制作的光刻胶模板在0.1μm-100μm调节)。
(3)刻蚀p型GaN周期孔11：以光刻胶和SiO2双层周期孔图形为模板通过等离子体刻蚀(ICP)设备干法刻蚀p型GaN，得到20-200nm深的p型GaN周期孔11。
(4)制作周期排布的镶嵌式TiO2种子层6：在六方周期排布的光刻胶和SiO2双层周期圆孔图形模板上蒸镀一层40nm厚的钛(厚度范围5nm-250nm)，钛附着在光刻胶表面和p型GaN周期孔中11，再通过剥离光刻胶，整个外延片仅p型GaN周期孔11中附着钛，然后在550℃下煅烧3小时(煅烧温度可在400℃-650℃内选择，煅烧时间可在1小时-8小时内选择)，使钛转变成为TiO2，得到六方周期排布p型GaN孔中的TiO2种子层6，由于TiO2种子层6在p型GaN孔中是镶嵌式分布，TiO2种子层6在p型GaN上粘附性得到很大提高，TiO2种子层6不易剥落；或者在在外延片表面直接磁控溅射一层10nm-200nm厚的TiO2种子层6，再通过剥离光刻胶，得到周期排布p型GaN孔中的TiO2种子层6；
(5)用酸热法生长TiO2纳米棒簇图形阵列7，将40mL浓度4M(浓度可在3M-8M内选择)的HCl溶液倒入高压釜中，加入0.15mL-8mL钛源(钛酸四丁酯、三氯化钛或四氯化钛等)，搅拌10分钟(搅拌时间可在2分钟-10分钟内选择)，制成混合溶液；将带有周期排布的镶嵌式TiO2种子层的外延片放入混合溶液中(外延片与水平面呈40-90度的倾斜状态)斜靠在高压釜的内衬壁上，在180℃下反应3小时(反应温度可在120℃-220℃内选择，反应时间可在1小时-16小时内选择)，然后冷却到室温，用去离子水多次清洗外延片，用HF酸腐蚀去除SiO2为模板，得到长有镶嵌入p型GaN的TiO2纳米棒簇7图形阵列的LED外延片；
TiO2纳米棒簇图形阵列的排列方式也可以是六方周期排列或其它周期排列，一簇TiO2纳米棒阵列的直径为100nm-100μm。TiO2纳米棒的直径为10nm-1000nm，可由反应溶液浓度(钛源加入量0.15mL-8mL)调节。TiO2纳米棒的高度为0.2μm-10μm，可由TiO2纳米棒水热生长时间(1小时-16小时)调节。
(6)在生长有镶嵌式TiO2纳米棒簇7图形阵列的LED外延片表面溅射一层200nm厚(厚度可在100-400nm内选择)的ITO电流扩展层8。
(7)通过LED后续加工工艺(现有常规光刻、ICP、蒸镀电极、划裂片等)制作成具有p电极9和n电极10完整结构的同面电极LED管芯。
本实施例制备带有嵌入式TiO2纳米棒簇六方图形阵列的LED的结构如图2所示，其扫描电子显微镜形貌如图3所示。
带有镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列的LED和外延片经过短时间超声，TiO2纳米棒不会掉落，结构稳定，TiO2纳米棒簇附着性得到极大提高，而没有经过挖洞镶嵌的TiO2纳米棒一经超声就有TiO2纳米棒掉落问题；其中带有镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列的45mil平板衬底LED芯片350mA电致发光光功率可以从114mW增加到331mW，提高1.9倍，对比没有挖洞的TiO2纳米棒提高LED发光效率1.71倍，镶嵌式TiO2纳米棒簇的光提取增强作用更强；制备带有镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列的LED芯片相比空白LED的电压基本不变。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是:
步骤(4)中在六方周期排布的和SiO2双层周期孔图形模板上直接磁控溅射一层50nm厚(厚度可在10nm-250nm内选择)的TiO2，再通过剥离光刻胶，直接得到六方周期排布的镶嵌式TiO2种子层6；
步骤(5)中将40mL的3M的HCl溶液放入高压釜中，室温下搅拌8min，加入1.5mL钛酸四丁酯，搅拌8min，制成混合溶液；将带有TiO2种子层6的GaN基LED外延片放入混合溶液中并以与水平面呈80度的倾斜状态靠在内衬壁上，120℃下反应5小时，冷却到室温。
Claims (2)
1.一种镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列提高LED发光效率的方法，其特征是，将TiO2纳米棒簇周期性镶嵌入p型GaN，TiO2纳米棒簇和GaN结合力大幅提升，将TiO2纳米棒簇周期性地镶嵌在ITO电流扩展层和p型GaN层之间来提高LED发光效率，通过TiO2纳米棒图形阵列的光散射作用增加光的提取，同时利用TiO2纳米棒阵列图形之间且生长在p型GaN层上的ITO网络结构来兼顾高的扩展电流，在显著提高LED的发光效率同时也保持良好的电学性能，具体包括以下步骤：
(1)采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在衬底(平面蓝宝石衬底、图形蓝宝石衬底、硅衬底或碳化硅衬底)上依次外延生长u型GaN缓冲层、n型GaN层、多量子阱有源区和p型GaN层，形成完整的LED外延结构，得到外延片；
(2)制备光刻胶和SiO2双层周期孔图形模板：在外延片的p型GaN上利用等离子体气相沉积法蒸镀一层SiO2，通过光刻工艺在SiO2层上制作光刻胶周期孔图形模板，以光刻胶为模板用HF溶液腐蚀SiO2层，制备SiO2周期孔图形，得到光刻胶和SiO2双层周期孔图形模板；
(3)刻蚀p型GaN周期孔：以光刻胶和SiO2双层周期孔图形为模板通过等离子体刻蚀(ICP)设备干法刻蚀p型GaN，得到20-200nm深的p型GaN周期孔。
(4)制作周期排布的镶嵌式TiO2种子层：光刻胶和SiO2为模板和保护层，在外延片表面蒸镀一层5nm-250nm厚的钛，钛附着在光刻胶表面和p型GaN周期孔中，再通过剥离光刻胶，整个外延片仅p型GaN周期孔中附着钛，然后在400℃-600℃下煅烧1小时-5小时，使钛转变成为TiO2，得到周期排布p型GaN孔中的TiO2种子层，由于TiO2种子层在p型GaN孔中是镶嵌式分布，TiO2在p型GaN上粘附性得到很大提高，TiO2不易剥落；或者在在外延片表面直接磁控溅射一层10nm-200nm厚的TiO2，再通过剥离光刻胶，得到周期排布p型GaN孔中的TiO2种子层；
(5)用酸热法生长TiO2纳米棒簇图形阵列，将40mL浓度3M-8M的HCl溶液倒入高压釜中，加入0.15mL-8mL钛源(钛酸四丁酯、三氯化钛或四氯化钛等)，搅拌2分钟-10分钟，制成混合溶液；将带有周期排布的镶嵌式TiO2种子层的外延片放入混合溶液中，以与水平面呈40-90度的倾斜状态斜靠在高压釜的内衬壁上，在120℃-220℃下反应1小时-16小时(周期排布镶嵌式TiO2种子层上会生长出TiO2纳米棒簇阵列，没有TiO2种子层的p-GaN上由于晶格失配大不会生长TiO2纳米棒)，然后冷却到室温，用去离子水多次清洗外延片，用HF酸腐蚀去除SiO2为模板，得到长有镶嵌入p型GaN的TiO2纳米棒簇图形阵列的LED外延片；
(6)在生长有镶嵌式TiO2纳米棒簇图形阵列的LED外延片表面溅射或蒸镀一层100-400nm的ITO电流扩展层(溅射在没有生长TiO2纳米棒簇的p-GaN表面区域的ITO会形成电流扩展网络)。
(7)制作成具有p电极和n电极完整结构的同面电极LED管芯。
2.根据权利要求1所述的镶嵌式TiO2纳米棒簇周期阵列提高LED发光效率的方法，其特征是，所述步骤(4)中，TiO2种子层是周期性排镶嵌在p型GaN周期孔中，TiO2种子层厚度是5nm-250nm，p型GaN周期孔深度是20-200nm，直径是100nm-100μm，周期间隔为0.1μm-100μm；所述步骤(5)中的TiO2纳米棒簇图形阵列的排列方式是六方周期排列、四方周期排列或其它周期排列，一簇TiO2纳米棒阵列的直径为100nm-100μm；图形形状为圆形、正方形、六角形或三角形，周期间隔为0.1μm-100μm；TiO2纳米棒的直径为10nm-500nm，TiO2纳米棒的高度为0.2μm-10μm。
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