CN102157632A - 一种利用ZnO纳米锥阵列提高LED发光效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用ZnO纳米锥提高LED发光效率的方法，包括以下步骤：(1)在衬底上依次外延生长N型接触层、多量子阱有源区和P型接触层；(2)在外延片蒸镀一层ITO电流扩展层；(3)制作P电极和N电极同面的未解离的LED；(4)用光刻胶做图形掩膜，保护电极和切割道；(5)用磁控溅射仪溅射一层致密结晶性好的ZnO种子层；(6)水热法生长ZnO纳米锥阵列；(7)用去胶液去胶，露出电极；(8)解离成单个管芯，制作成器件。本发明由于采用图形掩膜，只在LED的ITO出光面生长ZnO纳米锥阵列，不会对LED管芯的电学性能造成破坏，能够明显提高LED的发光效率，其中有ZnO纳米锥阵列的GaN基LED的发光效率几乎可以提高100％。

Description

一种利用ZnO纳米锥阵列提高LED发光效率的方法

技术领域

本发明涉及一种用氧化锌(ZnO)纳米锥作为LED(发光二极管)出光面提高LED发光效率的方法，属于光电子技术领域。

背景技术

随着半导体技术的发展，LED发光效率在不断提高。LED在各种彩色显示屏、装饰灯、指示灯、白光照明灯等方面得到了广泛的应用。尽管如此，LED在电光转换效率方面还没有达到理想目标，有必要做更多改进。

LED发光效率由LED内量子效率(η_int)和光提取效率(η_extr)决定(可参考文献M.K.Kwon，J.Y.Kim，K.S.II.Kyu Park，G.Y.Kim，S.J.Jung，J.W.Park，Kim，Y.C.Kim，Appl.Phys.Lett.92(2008)251110)。LED内量子效率依赖于外延生长晶体质量和外延结构设计，提高外延晶体质量和改进LED量子阱设计的大量工作已经取得很好成效，蓝光氮化镓(GaN)基LED内量子效率已经很高。LED光提取效率与出光面的有效折射率直接相关，因为发光二极管半导体材料与空气的折射率相差很大(GaN折射率n≈2.5)，全内反射和斯涅尔损耗导致量子阱产生光的出射角度小且界面反射率高，光逃逸锥面的临界角大约为23°，逃逸锥面之外的光因全反射被衬底或活性层或电极重复反射或者吸收。因此，减少全反射，增大逃逸光锥的临界角，成为提高提取效率的有效手段。提高LED内量子效率要求很高，而提高LED光提取效率可以通过多种方法实现。

通过光子晶体(可参考文献A.A.Erchak，D.J.Ripin，Shanhui Fan，P.Rakich，J.D.Joannopoulos，E.P.Ippen，G.S.Petrich，and L.A.Kolodziejski，Appl.Phys.Lett.78(2001)563)、激光剥离(可参考文献K.Bao，X.N.Kang，B.Zhang，B.Dai，T.Dai，Y.J.Sun，Q.Fu，G.J.Lian，G.C.Xiong，G.Y.Zhang，Y.Chen，Appl.Phys.Lett.92(2008)141104.以及C.H.Chiu，C.E.Lee，C.L.Chao，B.S.Cheng，H.W.Huang，H.C.Kuo，T.C.Lu，S.C.Wang，W.L.Kuo，C.S.Hsiao，S.Y.Chen，Electrochem.Solid State Lett.11(2008)H84-H87)、表面粗化(可参考文献R.H.Horng，C.C.Yang，J.Y.Wu，S.H.Huang，C.E.Lee，and D.S.Wuu，Appl.Phys.Lett.86(2005)221101以及S.J.Chang，C.F.Shen，W.S.Chen，C.T.Kuo，T.K.Ko，S.C.Shei，and J.K.Sheu，Appl.Phys.Lett.91(2007)013504)等方法可以有效提高LED光提取效率。光子晶体可以提高LED出光效率，但由于光子晶体的加工工艺通常涉及干法刻蚀外延层(可参考中国专利文献CN00123550.8《具粗化界面发光元件及其制作方法》)，可能会对有源区造成损伤，从而降低甚至抵消对发光增强的效果。表面粗化方法主要有湿法腐蚀(可参考中国专利文献CN200680030998.3《带有经粗化的高折射率表面层以便进行高度光提取的发光二极管》)和干法刻蚀。湿法腐蚀也在明显的缺点，由于湿法腐蚀的各向同性，很容易产生钻蚀和过蚀，粗化的尺寸和深度受到一定的限制(通常小于100nm)。干法刻蚀需要制作掩膜结构。目前在半导体制作工艺中光刻技术用得最多，然而光刻技术存在光刻图形与波长相比偏大、图形较小时显影困难、光刻胶耐受性较差等问题。

最近，An等人通过金属有机气相外延(MOVPE)技术在LED的P型GaN表面生长竖直的ZnO纳米棒，LED发光效率提高50％左右，但是MOVPE过程需要很高的温度，对LED外延结构造成破坏，工作电压较有明显的升高(可参考文献S.-J.An，J.H.Chae，G.-C.Yi，G.H.Park，Appl.Phys.Lett.92(2008)121108)。Kim等通过沉淀法在LED电流扩展上制作一层ZnO颗粒作为种子，然后用水热法生长ZnO纳米六棱柱阵列，可以提高LED发光效率57％(可参考文献K.-K.Kim，S.-D.Lee，H.Kim，J.-C.Park，S.-N.Lee，Y.Park，S.-J.Park，S.-W.Kim，Appl.Phys.Lett.94(2009)071118.)，但是沉淀法制作的ZnO种子结合不紧密，结构易被破坏，而且制作过程中电极未得到保护，电学性能受到影响。

发明内容

针对现有提高LED光提取效率各种方法存在的缺陷和问题，本发明提供一种不会对LED管芯的电学性能造成破坏、能够使发光效率得到明显提高的利用ZnO纳米锥阵列提高LED发光效率的方法。

本发明的利用ZnO纳米锥阵列提高LED发光效率的方法，包括以下步骤：

(1)应用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在衬底上依次外延生长N型接触层、多量子阱有源区和P型接触层，形成外延片；

(2)在外延片表面的P型接触层上蒸镀一层ITO(氧化铟锡)电流扩展层；

(3)在外延片的同一面制作P电极和N电极，形成未解离的LED，P电极制作在ITO电流扩展层上，N电极制作在N型接触层上，P电极和N电极处于外延片的同一面；

(4)用光刻胶做图形掩膜，覆盖并保护电极和切割道，切割道是指未解离LED管芯之间相连的N型接触层区域；这样生长ZnO纳米锥过程不会对LED管芯造成破坏，不会导致漏电或压降升高，即电学性能基本无影响。

(5)在ITO电流扩展层上溅射一层致密结晶性好的ZnO种子层；这样可使ZnO种子与衬底结合牢固、晶体质量好，后续生长的ZnO纳米锥阵列质量好、与LED结合紧密，有利于传导光。

(6)采用水热法生长ZnO纳米锥阵列，将溅射ZnO种子层后的未解离的LED置入锌源前躯体溶液的水热反应釜中反应1小时--12小时，水温50℃--100℃，然后降至室温，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干，即得到ZnO纳米锥阵列；

(7)用去胶液去除光刻胶，露出电极，用去离子水冲洗，用氮气吹干；

(8)解离成单个管芯，制作成器件。

所述步骤(1)中的衬底，对于红、黄光LED衬底材料为GaAs，对于蓝光LED衬底材料为蓝宝石、SiC或GaN。

步骤(6)中水热法生长ZnO生长温度较低(50--100℃)，不会影响LED的结构和电学性能；可改变实验条件(例如前躯体溶液的浓度、PH值、反应温度，生长时间等)调控ZnO纳米锥的粗细、高度、锥面倾斜度、方向、密度、表面粗糙度等，使ZnO纳米锥阵列的表面积更大，光提取效率更高，即发光效率更高。

所述步骤(6)中的ZnO纳米锥阵列为表面粗糙的ZnO纳米圆锥阵列，采用水热法生长的条件为锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M、PH值6-8，水温60-80℃，生长3-6小时。

所述步骤(6)中的ZnO纳米锥阵列为表面光滑的ZnO纳米六棱锥阵列，采用水热法生长的条件为锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M、PH值6-8，水温80-100℃，生长4-6小时。

所述步骤(6)中的ZnO纳米锥阵列为表面一环一环直径递减的ZnO纳米锥，采用水热法生长的条件为锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M、PH值9-12，水温50-100℃，生长4-8小时。

本发明采用光刻胶图形掩膜保护电极，利用磁控溅射技术在LED表面ITO层上溅射一层ZnO种子，再用水热法生长了形貌可控的ZnO纳米锥阵列。由于采用图形掩膜，只在LED的ITO出光面生长ZnO纳米锥阵列，不会对LED管芯的电学性能造成破坏，能够明显提高LED的发光效率，其中有ZnO纳米锥阵列的GaN基LED的发光效率几乎可以提高100％。

附图说明

图1是本发明的制备步骤流程图。

图2是本发明制备步骤的图解示意图。

图3是在LED表面生长的表面粗糙的ZnO纳米圆锥阵列的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图4是在LED表面生长的表面光滑的ZnO纳米六棱锥阵列的SEM图片。

图5是在LED表面生长的表面一环一环直径递减的ZnO纳米锥阵列的SEM图片。

图6是本发明制备的ZnO纳米锥阵列LED(NR-LED)和传统LED(C-LED)的电流-光输出功率曲线对比图。

图7是本发明制备的NR-LED和传统C-LED的电压-电流(I-V)曲线对比图。

其中：1、衬底，2、N型GaN层，3、多量子阱有源区，4、P型GaN层，5、ITO电流扩展层，6、N电极，7、P电极，8、光刻胶，9、ZnO种子层，10、ZnO纳米锥层。

具体实施方式

如图1和图2所示，以GaN基LED为例，本发明是用ZnO(氧化锌)纳米锥阵列作为LED出光面提高LED发光效率的方法，具体包括如下步骤：

(1)用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在衬底1上依次外延生长N型GaN层2、多量子阱有源区3和P型GaN层4，形成外延片；参见图2中的a图。

(2)在步骤(1)形成的外延片上面的P型GaN层4上用电子束蒸镀一层ITO电流扩展层5；参见图2中的a图。

(3)按照现有常规操作流程制作同面的P电极7和N电极6，形成未解离的GaN基LED，P电极7制作在ITO电流扩展层5上，N电极6制作在N型GaN层2上，P电极7和N电极6处于外延片的同一面，参见图2中的b图。

(4)用光刻胶8做图形掩膜，即在电极及切割道上覆上一层光刻胶8，以达到保护电极和切割道的目的；参见图2中的c图。

(5)用磁控溅射仪在ITO电流扩展层5上溅射一层致密结晶性好的ZnO种子层9；参见图2中的c图。

(6)采用水热法生长ZnO纳米锥阵列，将溅射一层ZnO种子层9后的未解离的LED置入锌源前躯体溶液(如醋酸锌溶液或硝酸锌溶液或硫酸锌溶液)的水热反应釜中反应1-12小时，水温50-100℃，然后降至室温，即得到ZnO纳米锥层10，参见图2中的d图。

由于水热法生长ZnO生长温度较低(50-100℃)，不会影响LED的结构和电学性能；可改变实验条件(例如锌源前躯体溶液的浓度、PH值、反应温度，生长时间等)调控ZnO纳米锥的粗细、高度、锥面倾斜度、方向、密度、表面粗糙度等，例如，表面粗糙的圆锥、表面光滑的六棱锥、表面一环一环直径递减的锥等，这些结构表面积更大，光提取效率更高，即发光效率更高。

生长的表面粗糙的ZnO纳米圆锥阵列如图3所示(锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M，PH值6-8，温度60-80℃，生长3-6小时)，生长的表面光滑的ZnO纳米六棱锥阵列如图4所示(锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M，PH值6-8，温度80-100℃，生长4-6小时)，生长的表面一环一环直径递减的ZnO纳米锥阵列如图5所示(锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M，PH值9-12，水温50-100℃，生长4-8小时)。

(7)用去离子水多次冲洗，用氮气吹干。

(8)用去胶液去除光刻胶8，露出P电极7和N电极6，再用去离子水反复冲洗，用氮气吹干，参见图2中的e图。

(9)减薄，解离成单个管芯，制作成器件。

本发明制备的ZnO纳米锥阵列LED(NR-LED)和传统LED(C-LED)的电流--光输出功率曲线对比如图6所示，电压--电流(I-V)曲线对比如图7所示。由图6和图7可知，本发明制备的GaN基LED的发光效率显著提高。

Claims (4)

1.一种利用ZnO纳米锥提高LED发光效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)应用金属有机化学气相沉积的方法在衬底上依次外延生长N型接触层、多量子阱有源区和P型接触层，形成外延片；

(2)在外延片表面的P型接触层上蒸镀一层ITO电流扩展层；

(3)在外延片的同一面制作P电极和N电极，形成未解离的LED，P电极制作在ITO电流扩展层上，N电极制作在N型接触层上，P电极和N电极处于外延片的同一面；

(4)用光刻胶做图形掩膜，覆盖并保护电极和切割道，切割道是指未解离LED管芯之间相连的N型接触层区域；

(5)在ITO电流扩展层上溅射一层致密结晶性好的ZnO种子层；

(6)采用水热法生长ZnO纳米锥阵列，将溅射ZnO种子层后的未解离的LED置入锌源前躯体溶液的水热反应釜中反应1小时--12小时，水温50℃--100℃，然后降至室温，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干，即得到ZnO纳米锥阵列；

(7)用去胶液去除光刻胶，露出电极，用去离子水冲洗，用氮气吹干；

(8)解离成单个管芯，制作成器件。

2.根据权利要求1所述的利用ZnO纳米锥提高LED发光效率的方法，其特征在于，所述步骤(6)中的ZnO纳米锥阵列为表面粗糙的ZnO纳米圆锥阵列，采用水热法生长的条件为锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M、PH值6-8，水温60-80℃，生长3-6小时。

3.根据权利要求1所述的利用ZnO纳米锥提高LED发光效率的方法，其特征在于，所述所述步骤(6)中的ZnO纳米锥阵列为表面光滑的ZnO纳米六棱锥阵列，采用水热法生长的条件为锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M、PH值6-8，水温80-100℃，生长4-6小时。

4.根据权利要求1所述的利用ZnO纳米锥提高LED发光效率的方法，其特征在于，所述所述步骤(6)中的ZnO纳米锥阵列为表面一环一环直径递减的ZnO纳米锥，采用水热法生长的条件为锌源前躯体溶液浓度0.02M-0.2M、PH值9-12，水温50-100℃，生长4-8小时。

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