CN102751417B - 带有ZnO微米图形阵列的LED管芯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带有ZnO微米图形阵列的LED管芯及其制备方法，该LED管芯是在LED管芯的发光面上溅射有一层的ZnO种子层，ZnO种子层上生长有ZnO微米图形阵列，其制备包括以下步骤：（1）生长LED外延片，制作完整结构的LED管芯；（2）在LED发光面溅射一层ZnO种子层；（3）在LED表面制作光刻胶微米周期图形；（4）以光刻胶微米周期图形为模板生长ZnO微米图形阵列；（5）用去胶液去除光刻胶，即得到ZnO微米图形阵列的LED。本发明不仅可以更高比例的提取发射光，也保证了发光二极管整个发光表面出光的均匀性，制作简单，成本低，不会对LED管芯的电学性能造成破坏，能够提高平板GaN基LED的发光效率约40%。

Description

带有ZnO微米图形阵列的LED管芯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种LED管芯，该管芯通过带有ZnO微米图形阵列以提高其发光效率，本发明还涉及到这种带有ZnO微米图形阵列的LED管芯的制备方法，属于光电子技术领域。

背景技术

LED在各种彩色显示屏、LCD背光源、指示灯、白光照明灯等方面得到了广泛的应用。高效率、高功率一直是LED技术领域的前沿课题。由于LED材料自身折射率高（GaN折射率n≈2.5），全内反射和菲涅尔损耗非常严重，只有少部分光从LED中提取出来，限制了LED的发光效率。针对这个问题，人们通过在LED表面构造微结构以提高光提取效率，有以下几种思路：中国专利文献CN101110461公开的《利用衍射效应的表面微柱阵列结构高效率发光二极管》，是在p型GaN上等离子体耦合刻蚀（ICP）微米柱阵列结构，通过微米柱衍射效应提高LED发光效率；Jeong等人在LED表面制作了一圈高6um宽2微米ZnO墙，可以提高LED光功率30%（参考文献H.Jeong,Y.H.Kim,T.H.Seo,H.S.Lee,J.S.Kim,E.-K.Suh,and M.S.Jeong,Opt.Express,20(10),10597-10604(2012)）。

虽然前者能得到p型GaN微米柱，但是众所周知p型GaN非常薄（通常在200nm左右），ICP刻蚀后极易导致漏电或电压升高，而且刻蚀深度很浅，光栅衍射效果非常不明显，对于提高LED发光效率不明显，再者ICP设备价格昂贵，成本高；后者只用了一圈ZnO微米墙，相对LED出光面太小，对LED提取没有充分发挥出来。

发明内容

针对现有提高LED光提取效率各种方法存在的缺陷和问题，本发明提供一种不会对LED管芯的电学性能造成破坏、能够使发光效率得到明显提高的带有ZnO微米图形阵列的LED管芯，同时提供一种该LED管芯的制备方法。

本发明的带有ZnO微米图形阵列的LED管芯，是在LED管芯的发光面上溅射有一层厚度为20nm-400nm的ZnO种子层，ZnO种子层上生长有ZnO微米图形阵列。

所述ZnO微米图形阵列，可以是一维光栅结构，或者是ZnO微米网孔组成的二维光栅结构，也可以是微米ZnO柱组成的周期阵列。微米网孔或微米柱是六方或四方周期排列。

上述LED管芯利用ZnO微米图形结构的衍射和散射原理，高效率的导出发射光，不仅可以更高比例的提取发射光，也保证了发光二极管整个发光表面出光的均匀性。

上述带有ZnO微米图形阵列的LED管芯的制备方法，包括以下步骤：

（1）用金属有机化学气相沉积（MOCVD）的方法在衬底上外延生长完整的外延片结构，制作完整LED管芯结构；

（2）在LED管芯的发光面上溅射一层厚度为20nm-400nm的ZnO种子层；

（3）在ZnO种子层上，通过掩膜光刻工艺（甩胶、光刻、曝光和显影），得到光刻胶微米周期图形；

（4）以光刻胶微米周期图形为模板生长ZnO微米图形阵列：把步骤（3）得到的LED管芯置入高浓度锌源前躯体混合液中，锌源前躯体混合液为硝酸锌或醋酸锌与氨水或六次甲基四胺溶液的混合液，硝酸锌或醋酸锌的浓度为0.1M-0.5M，混合液PH值为6-8，在60℃-100℃水温下水热反应1小时-12小时，然后降至室温，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；ZnO在光刻胶的间隙中生长合并外延，紧密排列填满光刻胶的间隙；

（5）用去胶液去除光刻胶，即得到光刻胶反图形的ZnO微米图形阵列；

（6）通过减薄，解离成单个LED管芯。

所述步骤（5）中的ZnO微米图形阵列的周期排列方式(微米网孔或微米柱是六方或四方排列，一维光栅是平行的条状排列）、周期为（0.5μm-20μm)、图形占空比（0.2-0.8）和图形形状（圆形、正方形、六角形或三角形等）可由光刻工艺制作的光刻胶模板调节，图形高度（0.5μm-10μm）可由ZnO水热生长时间（1小时-12小时）调节。

本发明提出用图形光刻胶作模板，用水热法在LED管芯表面生长出ZnO微米图形结构，（高浓度锌源前躯体溶液中生长的ZnO是紧密排列的整体，而非低浓度生成的分离的ZnO纳米棒，ZnO微米图形结构（网格或柱）有明显的光波导效应，能够高效的导出发射光，同时ZnO微米图形结构也是一种微米级的光子晶体或衍射光栅，）利用ZnO微米图形结构的衍射和散射原理，高效率的导出发射光，不仅可以更高比例的提取发射光，也保证了发光二极管整个发光表面出光的均匀性，制作简单，成本低，并且只在LED的出光面生长ZnO微米图形阵列，不会对LED管芯的电学性能造成破坏，能够提高平板GaN基LED的发光效率约40%。

附图说明

图1是生长有ZnO微米图形阵列的同面电极GaN基LED管芯的截面示意图。

图2是生长有ZnO微米图形阵列的激光剥离垂直结构GaN基LED管芯的截面示意图。

图3是在LED表面制作的5.5μm周期的四方ZnO微米网孔光栅结构的扫面电子显微镜（SEM）图片。

图4是本发明制备的四方ZnO微米网孔光栅结构LED（MM-LED）和传统LED(C-LED)的电流-光输出功率曲线对比图。

图5是本发明制备的MM-LED和传统C-LED的电压-电流（V-I）曲线对比图。

其中：1、衬底，2、u型GaN缓冲层，3、n型GaN层，4、多量子阱有源区，5、P型GaN层，6、电流扩展层，7、ZnO种子层，8、p电极，9、n电极，10、ZnO微米图形阵列，11、金属电极，12、导电硅片，13、键合金属层，14、反射层，15、P型GaN层，16、多量子阱有源区，17、n型GaN层，18、n电极，19、ZnO种子层，20、ZnO微米图形阵列。

具体实施方式

本发明的带有ZnO微米图形阵列的LED管芯，如图1或图2所示，其结构是在LED管芯的发光面（图1所示同面电极GaN基LED管芯的电流扩展层6，图2所示激光剥离垂直结构GaN基LED管芯的n型GaN层17）上溅射有ZnO种子层7，ZnO种子层7上生长有ZnO微米图形阵列10。以下以图1所示的同面电极GaN基LED为例说明带有ZnO微米图形阵列的LED管芯的生长过程，具体包括如下步骤：

（1）如图1所示，用金属有机化学气相沉积（MOCVD）的方法在衬底1上外延生长完整的外延片结构，衬底1上自下至上依次设有u型GaN缓冲层2、n型GaN层3、多量子阱有源区4和P型GaN层5；在P型GaN层5上用电子束蒸镀一层ITO（掺锡氧化铟）电流扩展层6；在电流扩展层6上设置p电极8，在n型GaN3上设置n电极9，得到完整的同面电极GaN基LED管芯结构；

（2）用磁控溅射仪在LED管芯表面的电流扩展层6上溅射一层致密结晶性好的100nm厚的ZnO种子层7，参见图1。

（3）在ZnO种子层上，通过掩膜光刻工艺（光刻模板四方周期结构，周期5.5μm,甩胶、光刻、曝光和显影），得到周期5.5μm四方光刻胶微米周期图形。

（4）以光刻胶微米周期图形为模板生长ZnO微米图形阵列10：把LED管芯置入锌源前躯体混合液中，锌源前躯体混合液为硝酸锌或醋酸锌与氨水或六次甲基四胺溶液的混合液，硝酸锌或醋酸锌的浓度为0.1M-0.5M，混合液PH值为6-8，60℃-100℃水温下水热反应1小时-12小时，然后降至室温，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干，ZnO在光刻胶的间隙中生长合并外延，紧密排列填满光刻胶的间隙。

（5）用去胶液去除光刻胶，即得到光刻胶反图形的ZnO微米图形阵列，周期5.5μm（周期可通过光刻模板在0.5μm-20μm内调节）。图3给出了在LED表面制作的5.5μm周期的四方ZnO微米网孔光栅结构的扫面电子显微镜（SEM）图。

ZnO微米图形阵列10的具体图形占空比（0.2-0.8）和图形形状（圆形、正方形、六角形或三角形等）可由光刻工艺制作的光刻胶模板图形调节。得到的ZnO微米图形阵列10可以是ZnO微米网孔或网格组成的二维光栅结构（光刻胶模板用周期微米柱结构,反图形即是微米网孔或网格），也可以是微米ZnO柱组成的周期阵列（光刻胶模板用周期微米网孔或网格，反图形即是微米柱）。ZnO微米图形阵列10的形状可以是六方或四方周期结构，或者是一维光栅结构。ZnO微米图形阵列10的具体图形高度（0.5μm-10μm）可由ZnO水热生长时间调节。

（6）通过减薄，解离成单个管芯，制作成器件。

图2给出了生长有ZnO微米图形阵列的激光剥离垂直结构GaN基LED的截面结构，导电硅片12之上依次设有键合金属层13、反射层14、P型GaN层15、多量子阱有源区16、n型GaN层17、ZnO种子层19和ZnO微米图形阵列20，n型GaN层17上设置有n电极18，导电硅片12的底面设有金属电极11。其中制备ZnO种子层19和ZnO微米图形阵列20的过程与上述步骤（2）、（3）、（4）和（5）是一样的。

本发明制备的ZnO微米图形阵列同面电极GaN基LED（MM-LED）和传统同面电极GaN基LED(C-LED)的电流--光输出功率曲线对比如图4所示，在20mA电流下ZnO微米图形阵列可以提高LED光功率42.1%，在100mA电流下ZnO微米图形阵列可以提高LED光功率39.5%；电压--电流（V-I）曲线对比如图5所示，ZnO微米图形阵列LED和传统LED电流电压曲线重合。由图4和图5可知，本发明制备的ZnO微米图形阵列对GaN基LED的发光效率有显著提高，并且对LED的电学性能没有明显影响。

本发明具有以下优点：

（1）充分提高发光二极管的出光效率。ZnO折射率（n≈2.0）介于空气和LED材料（GaNn≈2.5,GaP n≈3.2）之间，起到折射率渐变的作用，且该设计充分利用了光在ZnO微米周期网孔或微米柱中的光波导效应和衍射效应使发射光高效导出，从而提高LED的出光效率。与传统的采用表面粗糙化处理的LED相比，该结构可获得更高的光效率。

（2）制作简单，成本低。由于采用传统的光刻工艺制作光刻胶模板，用传统的水热反映生长ZnO微米图形阵列，相对传统ICP刻蚀制作光子晶体或光栅结构，制作步骤简单，设备成本低，且所用材料ZnO成本低廉。

（3）对LED电学性能无影响。ZnO微米图形阵列是长在LED发光面上，LED管芯结构本身无改变，避免了ICP、腐蚀对LED结构的破坏，结构制作前后LED电学性能非常稳定，对LED电学性能无任何不良影响。

（4）本发明不仅适用于GaN基平板LED、PSS衬底LED、垂直结构LED、倒装结构LED，还适用于其他可见光波段、材料系的半导体LED以及有机发光二极管的制作。

Claims (2)

1.一种带有ZnO微米图形阵列的LED管芯的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

(1)用金属有机化学气相沉积的方法在衬底上外延生长完整的外延片结构，制作完整LED管芯结构；

(2)在LED管芯的发光面上溅射一层厚度为20nm-400nm的ZnO种子层；

(3)在ZnO种子层上，通过掩膜光刻工艺得到光刻胶微米周期图形；

(4)以光刻胶微米周期图形为模板生长ZnO微米图形阵列：把步骤(3)得到的LED管芯置入高浓度锌源前躯体混合液中，锌源前躯体混合液为硝酸锌或醋酸锌与氨水或六次甲基四胺溶液的混合液，硝酸锌或醋酸锌的浓度为0.1M-0.5M，混合液PH值为6-8，在60℃-100℃水温下水热反应1小时-12小时，然后降至室温，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；ZnO在光刻胶的间隙中生长合并外延，紧密排列填满光刻胶的间隙；

(5)用去胶液去除光刻胶，即得到光刻胶反图形的ZnO微米图形阵列；

(6)通过减薄，解离成单个LED管芯。

2.根据权利要求1所述带有ZnO微米图形阵列的LED管芯的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中的ZnO微米图形阵列的周期、图形占空比和图形形状由光刻工艺制作的光刻胶模板调节，图形高度由ZnO水热生长时间调节。