CN103325431B - 一种分离锝的purex流程 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分离锝的PUREX流程，包括：（1）共去污共萃取：将乏燃料硝酸溶解液中的铀、钚、镎、锝共萃入有机相中，洗涤共萃取液；（2）反萃钚、镎：用含AHA的反萃剂S1将共萃取液中的钚、镎反萃到水相，再加入铀补萃剂补萃，得到含钚、镎的水相及含铀、锝的油相；（3）还原反萃锝：用含还原剂的反萃剂S2将含铀、锝的油相中的锝还原并反萃进入水相，再加入铀补萃剂补萃，得到含锝的水相及含铀的油相，含铀的油相进入后续铀纯化流程。本发明采用分步还原法实现了镎、钚与锝的分步还原，可将锝分离出来，并使各元素的走向更加简单统一；还原剂均为无盐试剂，残留试剂易破坏，对后续流程影响较小。

Description

一种分离锝的PUREX流程

技术领域

本发明属于乏燃料后处理流程技术领域，具体涉及一种分离锝的PUREX流程。

背景技术

目前世界上唯一商业化的乏燃料后处理流程为PUREX流程。此流程采用TBP作为萃取剂，于乏燃料的硝酸溶解液中萃取铀（U）、钚（Pu）、镎（Np）以及锝（Tc）等元素，之后用还原剂U(IV)还原反萃Pu（Ⅳ），实现铀钚分离，再经过各自的净化循环得到纯净的铀和钚产品。

⁹⁹Tc为一种长寿命、高产额、具有较高自然迁移性的核素，是乏燃料后处理工艺中需要重点关注的核素。

PUREX流程中主要的回收目标元素为铀和钚，部分后处理厂将镎的行为也进行了控制。但绝大数工艺流程中，一般对锝的走向不作专门的控制，锝在共去污萃取器、铀钚分离器或者铀钚净化循环中进入到高放废液或中放废液中，如法国的UP1厂，俄罗斯的RT-2厂以及日本的Tokaimura厂；或者对流程中某液流的锝浓度进行了控制，但不是以回收锝为目的，如日本的Rokkasho厂和法国UP3厂，为了降低进入铀/钚分离器锝的浓度，避免由锝引起的还原剂的过度消耗，在铀/钚分离器之前设计有专门的除锝工艺。从以上的工艺可以看出，在目前的乏燃料后处理工艺流程中，锝主要进入中、高放废液，之后经玻璃固化后进行地质处置。由于锝是一种长寿命、具有较高自然迁移性的核素，在高放废液的处理、地质储存中带来诸多麻烦，如较长的废物监管年限以及锝扩散到自然环境的危险等。

如果乏燃料后处理工艺可以将锝从流程中分离出来，就可以避免高放废液的处理过程中锝带来的麻烦。另外，锝为纯净的β放射性物质，在放射性医学方面有广泛的应用。锝在金属防腐等工业领域也有一定的应用价值。有学者主张将锝嬗变为短寿命或稳定核素，锝的分离也是必不可少的一步。因此，从PUREX流程中分离锝具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种分离锝的PUREX流程，采用该流程可以使乏燃料后处理过程中锝的走向更加简单统一，显著提高了锝的回收率，并简化了各元素后续纯化流程。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种分离锝的PUREX流程，包括以下工序：

（1）共去污共萃取：

将30%TBP/煤油溶液加入到乏燃料硝酸溶解液中，充分接触，将乏燃料硝酸溶解液中的铀、钚、镎、锝共萃入有机相中，然后使用硝酸洗涤所得到的共萃取液；

（2）反萃镎、钚：

将含乙异羟肟酸的反萃剂S1加入到步骤（1）得到的共萃取液中，充分接触，将共萃取液中的钚、镎反萃到水相；再加入铀补萃剂，保持水相H⁺浓度为0.8-3M，补萃完毕后，分离得到含镎、钚的水相以及含铀、锝的油相；

（3）还原反萃锝：

将含还原剂的反萃剂S2加入到步骤（2）得到的含铀、锝的油相中，充分接触，使含铀、锝的油相中的锝（Ⅶ）被还原为锝（Ⅳ）并反萃进入水相；再加入铀补萃剂，补萃完毕后，分离得到含锝的水相和含铀的油相，含铀的油相进入后续铀纯化流程。

进一步，步骤（1）中，30%的TBP/煤油溶液与乏燃料硝酸溶解液的体积比为2.3-2.8：1。

进一步，步骤（2）中，反萃剂S1中含有0.2-0.5M乙异羟肟酸和0.4-1MHNO₃；铀补萃剂中含有30%的TBP/煤油溶液和0.4-1MHNO₃。

进一步，步骤（2）中，分别采用6级逆流反萃和6级逆流补萃工艺；体系中，步骤（1）得到的共萃取液与反萃剂S1和铀补萃剂的流比为1:0.25-0.5：0.2-0.5。

再进一步，步骤（2）的体系中，步骤（1）得到的共萃取液与反萃剂S1和铀补萃剂的流比为1:0.25:0.3。

进一步，步骤（3）中，所述还原剂为含肼、甲基肼和铀(IV)中的一种或多种。

进一步，步骤（3）中，反萃剂S2中含有0.25M甲基肼水溶液和1MHNO₃；铀补萃剂中含有30%的TBP/煤油溶液和0.5-1MHNO₃。

再进一步，步骤（3）中，分别采用6级逆流反萃和6级逆流补萃工艺；体系中，步骤（2）得到的含铀、锝的油相与反萃剂S2和铀补萃剂的流比为1:0.1-0.25:0.1-0.25。

更进一步，步骤（3）的体系中，步骤（2）得到的含铀、锝的油相与反萃剂S2和铀补萃剂的流比为1:0.2:0.2。

进一步，步骤（3）中，加入铀补萃剂进行补萃时，保持水相H⁺浓度为2-4M。

本发明的有益效果在于：

第一，与传统PUREX流程相比，本发明采用分步还原法实现了镎、钚与锝的分步还原，可将流程中的锝分离出来，使流程中各元素的走向更加简单统一。

第二，本发明所使用的还原剂均为无盐试剂。在铀、钚分离工艺中使用AHA作为还原剂，还原小部分钚并络合大部分钚以及镎，既可实现镎、钚与铀锝分离，又将镎彻底的赶入水相，为之后流程中实现镎与钚的分离奠定了基础。

第三，传统的PUREX流程中，一般将肼（或甲基肼）作为U(IV)的辅助还原剂使用，用来清除体系的亚硝酸，本发明在锝反萃槽将肼（或甲基肼）单独作为还原剂使用，即除去镎、钚的有机相再用肼（甲基肼）作为还原剂，此时锝会被迅速彻底的还原为低价而进入水相，实现锝与铀的分离，而肼（甲基肼）不会对有机相中U(VI)的价态产生影响，铀不会从水相流失，甲基肼在有机相的保留很小，而且所用的肼（甲基肼）为无盐试剂，残留试剂易破坏，对后续流程影响较小。

附图说明

图1是本发明一种实施方式中的分离锝的PUREX流程的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

本文中30%TBP/煤油溶液表示体积浓度为30%TBP/煤油溶液，下述实施例中的试剂均可自市场购得。

如图1所示，本发明所提供的一种分离锝的PUREX流程，包括以下工序：

（1）共去污共萃取：

在共去污萃取器中，将30%TBP/煤油溶液加入到乏燃料硝酸溶解液中，充分接触，将乏燃料硝酸溶解液中的铀、钚、镎、锝共萃入有机相中，然后使用硝酸洗涤所得到的共萃取液（1AP），同时排出含其他裂片核素的高放废液；

（2）反萃镎、钚：

在镎、钚反萃槽中，将含乙异羟肟酸的反萃剂S1加入到步骤（1）得到的1AP中，充分接触，将1AP中的镎、钚反萃到水相；再加入铀补萃剂，保持水相H⁺浓度为0.8-3M，补萃完毕后，分离得到含镎、钚的水相（1B₁W，可进入后续镎、钚分离流程）以及含铀、锝的油相（1B₁P）；

（3）还原反萃锝：

在锝反萃槽中，将含还原剂的反萃剂S2加入到步骤（2）得到的1B₁P中，充分接触，使1B₁P中的锝（Ⅶ）被还原为锝（Ⅳ）并反萃进入水相；再加入铀补萃剂，补萃完毕后，分离得到含锝的水相（1B₂W）和含铀的油相（1B₂P），1B₂P进入后续铀纯化流程。

实施例1

由于本发明的主要创新在于对于1AP的处理工艺的不同，因此本实施例不再列举1A槽的实例。为了保证流程中的锝的走向更加统一，也为了减少高放废液的锝浓度，一般采用有利于锝进入1AP的工艺条件。本实施例中1AP的成分表列于表1。

表1

1AP成分	浓度
		U	92g/L
Pu	0.90g/L
		Np	0.06g/L
Tc	0.20g/L
		HNO3	0.18M

分离锝的具体流程：

共去污共萃取工序：在共去污萃取器中进行，工序分为共去污萃取段和共去污洗涤段，得到的1AP进入镎、钚反萃工序。

反萃镎、钚工序：在镎、钚反萃槽中进行，采用6级反萃+6级补萃的工艺（工艺条件见表2），6级补萃工艺中水相H⁺浓度为1.5-2M，分离得到1B₁W（含镎、钚）和1B₁P（含铀、锝），1B₁P进入锝反萃工序。

还原反萃锝工序：在锝反萃槽中进行，采用6级反萃+6级补萃的工艺（工艺条件见表2），6级补萃工艺中水相H⁺浓度为2-4M，分离得到1B₂W（含锝）和1B₂P（含铀），1B₂P进入后续铀纯化流程。

分离完毕后，测定各元素的收率和净化系数，测定结果列于表3。

收率和净化系数都是针对某一处理单元或过程而言。净化系数的对象必须是两种物质，一种为基质，一种为杂质。计算方法如下：

收率=产品中某物质的总量/进料中某物质的总量

净化系数=（进料中杂质的总量/进料中基质的总量）/（产品中杂质的总量/产品中基质的总量）

表3所示的计算结果表明，在镎、钚反萃槽，由于AHA的还原与络合作用，镎、钚的收率均很高。在镎、钚反萃槽的铀补萃段，由于采用了有利于铀、锝萃取的条件（即保持水相酸度在1.5-2M之间），因此在保证铀收率的基础上也同时达到了较高的锝收率，较好的实现了镎、钚与铀、锝的分离，而且在该工艺条件下能将1AP中钚的浓度浓缩了4倍。

在锝反萃槽采用了小流量锝反萃剂的工艺，采用这种工艺条件的优点在于既可以将有机相中的锝浓缩，又有利于锝的还原；而且由于水相流量较小，减轻了补萃段补萃铀的负担，在本实施例的工艺条件下达到了非常好的铀、锝分离效果。

实施例2

本实施例中1AP的成分列于表4。

表4

1AP成分	浓度
		U	90g/L
Pu	0.88g/L
		Np	0.06g/L
Tc	0.18g/L
		HNO3	0.15M

经共去污共萃取工序得到的如表4组成的1AP进入以下工序：

反萃镎、钚工序：在镎、钚反萃槽中进行，采用6级反萃+6级补萃的工艺（工艺条件见表5），分离得到1B₁W（含镎、钚）和1B₁P（含铀、锝），1B₁P进入锝反萃工序。

还原反萃锝工序：在锝反萃槽中进行，采用6级反萃+6级补萃的工艺（工艺条件见表5），分离得到1B₂W（含锝）和1B₂P（含铀），1B₂P进入后续铀纯化流程。

分离完毕后，测定各元素的收率和净化系数。结果列于表6。

在实施例2中，在镎、钚反萃槽中适当提高了铀补萃段的酸度，这样更有利于铀的补萃。而且由铀补萃剂引入的酸只有极少部分会进入到反萃段，因此对反萃段钚和镎的反萃基本无影响。在反萃剂S1中减小了AHA的浓度，但是同时增加了反萃剂S1的流量。实验证明仍可达到很好的分离效果。该工艺条件下1AP中钚的浓度浓缩了3.3倍。

在锝反萃槽同样采用了小流量锝反萃剂的工艺，锝由1B₁P到锝产品液浓缩了4倍。在反萃段采用了较低酸度的工艺，此工艺条件下有利于锝的还原，也有利于抑制甲基肼被硝酸的过度消耗，因此适当的降低了反萃剂中甲基肼的浓度。在补萃段，铀补萃剂：反萃剂S2=0.2：0.25，而且同样引入了一定的硝酸，有利于铀的补萃，可达到较高的铀的收率。

实施例3

本实施例略去了共去污共萃取工序以及反萃镎、钚工序，主要说明在锝反萃槽的台架实验工艺。流程如图1所示的锝反萃槽部分，工艺条件如表7。

在本实施例中，反萃剂S2由两种还原剂组成，且其用量大大超出了还原锝的理论化学计量，其中一种还原剂U(IV)由电解还原U(VI)制备，为工业上成熟的工艺。总体来说实验采用了一种较为保守的工艺。过量的还原剂U(IV)在有机相分配比较高，铀不会流失到锝产品液流中去。而过量的肼主要保留在水相即锝产品中，不会对后续流程产生不利影响。在以上的工艺条件下，台架实验共进行了100小时，取平衡后的样品分析各自浓度，计算得到的实验结果如表8。锝从进料1B₁P到锝产品液流浓缩了4倍。铀、锝达到了良好的分离。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种分离锝的PUREX流程，包括以下工序：

(1)共去污共萃取：

将30％TBP/煤油溶液加入到乏燃料硝酸溶解液中，充分接触，将乏燃料硝酸溶解液中的铀、钚、镎、锝共萃入有机相中，然后使用硝酸洗涤所得到的共萃取液；

(2)反萃镎、钚：

将含乙异羟肟酸的反萃剂S1加入到步骤(1)得到的共萃取液中，充分接触，将共萃取液中的钚、镎反萃到水相；再加入铀补萃剂，保持水相H⁺浓度为0.8-2M，补萃完毕后，分离得到含镎、钚的水相以及含铀、锝的油相；并且，采用6级逆流反萃和6级逆流补萃工艺，体系中，步骤(1)得到的共萃取液与反萃剂S1和铀补萃剂的流比为1:0.25-0.5:0.2-0.5；

(3)还原反萃锝：

将含还原剂的反萃剂S2加入到步骤(2)得到的含铀、锝的油相中，充分接触，使含铀、锝的油相中的锝(Ⅶ)被还原为锝(Ⅳ)并反萃进入水相；再加入铀补萃剂，保持水相H⁺浓度为2-4M，并且，采用6级逆流反萃和6级逆流补萃工艺，体系中，步骤(2)得到的含铀、锝的油相与反萃剂S2和铀补萃剂的流比为1:0.1-0.25:0.1-0.25；补萃完毕后，分离得到含锝的水相和含铀的油相，含铀的油相进入后续铀纯化流程。

2.根据权利要求1所述的一种分离锝的PUREX流程，其特征在于，步骤(1)中，30％的TBP/煤油溶液与乏燃料硝酸溶解液的体积比为2.3-2.8：1。

3.根据权利要求1所述的一种分离锝的PUREX流程，其特征在于，步骤(2)中，反萃剂S1中含有0.2-0.5M乙异羟肟酸和0.4-1MHNO₃；铀补萃剂中含有30％的TBP/煤油溶液和0.4-1MHNO₃。

4.根据权利要求1所述的一种分离锝的PUREX流程，其特征在于，步骤(2)的体系中，步骤(1)得到的共萃取液与反萃剂S1和铀补萃剂的流比为1:0.25:0.3。

5.根据权利要求1所述的一种分离锝的PUREX流程，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂为含肼、甲基肼和铀(IV)中的一种或多种。

6.根据权利要求1或5所述的一种分离锝的PUREX流程，其特征在于，步骤(3)中，反萃剂S2中含有0.1-0.4M甲基肼水溶液和0.4-1MHNO₃；铀补萃剂中含有30％的TBP/煤油溶液和0.5-1MHNO₃。

7.根据权利要求1所述的一种分离锝的PUREX流程，其特征在于，步骤(3)的体系中，步骤(2)得到的含铀、锝的油相与反萃剂S2和铀补萃剂的流比为1:0.2:0.2。