CN103320621A

CN103320621A - 一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法

Info

Publication number: CN103320621A
Application number: CN2013102856356A
Authority: CN
Inventors: 钟宏; 李昌新; 王帅; 曹占芳; 刘广义
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103320621B

Abstract

本发明提供一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法，其基本步骤为：以含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料与碳基还原剂以1:2.0～3.0的摩尔比混合均匀，随即在800～1000℃下焙烧1.5～2h后得到含硫化钙的焙砂，硫化钙的收率在90%以上；将过50～400目筛电解锰渣和含硫化钙的焙砂按干基质量比3～8:1混合均匀，加入水使水与电解锰渣的质量比为4～6:1，在室温下搅拌反应2～4h，过滤得到滤液及滤渣；滤渣即为固化后的电解锰渣，滤液在室温下静置24～48h析出硫磺，再次过滤分离硫磺和滤液，硫磺产量为30～45kg/t锰渣，滤液作为水循环使用。电解锰渣中的镉、钴、铜、镍、铁、锰、锌的固化率均可达93%以上，固化重金属后电解锰渣的浸出毒性符合相关国家标准。

Description

一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法

技术领域

本发明属锰冶金与环境保护技术领域，尤其涉及一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法。

背景技术

目前我国电解金属锰年产量占全球总年产量的98%，已经成为全球最大的电解锰生产国、消费国和出口国。随着近年来产能产量的大量增加，矿石品位的降低，提取工艺和压滤工艺的限制，导致产生大量废渣，国内生产1t电解锰所排放的酸浸渣量达到7～9t。电解锰渣的成分复杂且含有大量的重金属离子，大量堆积的锰渣在长期风化淋溶作用下，对周边的土壤、地表水、地下水体系形成了巨大的潜在威胁，若处置不当会直接威胁动物和人类的身体健康。因此，迫切需要开展固化电解锰渣中重金属的绿色高效工艺技术的研究。国内外学者对固体废物中重金属的无害化处置以及资源化利用针对性的研究，国内外都有大量的研究报道。

方选进等针对电解锰渣产量大且渣中水溶性锰严重超标的问题，采用水泥作为固化剂对电解锰渣进行处理，结果表明经水泥固化后锰的浸出质量浓度低于国家标准(2mg/L)，电解锰渣水泥固化前后的矿物组成结果显示，电解锰渣水泥固化后的锰浸出率减小是由于其中的水溶性锰被水泥水化产物包容吸附，且固化后水溶性Mn²⁺转化为不溶、低毒性的MnO₂（方选进，王智，钱觉时，等.安全与环境学报，2010,10(5):46-49）。

Galiano等将氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、硅酸钾、高岭土和粉煤灰混合后对城市固体焚烧灰烬中的重金属进行固化。该法能显著的降低重金属的浸出浓度但是所用的固化原料较多，难以实现工业化应用（Y.Luna Galiano,C.Fernández Pereira，J.Vale.Journal of HazardousMaterials,2011,185(1):373-381）。

中国专利CN102657926A将氯化镁、磷酸二氢钾、硼砂、氧化铁、二氧化硅按照一定的比例混合，制备了一种固化重金属污染物中重金属的常温固化剂。

中国专利CN102657925A将粘土、氧化铁、粉煤灰和石粉混合均匀制成基于粘土的重金属热固化剂，该固化剂经过与重金属污染后混匀，成型，煅烧后可以得到再生材料。但是该法步骤多，能量消耗大。

中国专利CN101811133A采用超声波对重金属污染泥浆进行超声空化作用以将重金属分离去除。该发明的处理效率高，可采用连续作业方式进行处理，但是处理成本高，且含有重金属的细粒料仍然需要二次处理。

综上所述，还亟待探索出一种绿色、高效、经济的固化电解锰渣中重金属的工艺途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法，并为后续的电解锰高效清洁生产技术奠定坚定的基础。

一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法，包括以下步骤：

1）以含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料和碳基还原剂按亚硫酸钙和/或硫酸钙与碳的摩尔比为1:2～3混合均匀，随即在800～1000℃下焙烧1.5～2h，得到含硫化钙的焙砂；

2）将过50～400目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比3～8:1混合均匀，并加入水使水与电解锰渣的质量比为4～6:1，在室温下搅拌反应2～4h，过滤得到滤液及滤渣，滤渣即为固化后的电解锰渣；

3）将第2）步中的滤液在室温下静置24～48h析出硫磺，再次过滤分离硫磺和滤液，硫磺产量为30～45kg/t电解锰渣，滤液即水，返回第2）步循环使用。

所述的含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料包括亚硫酸钙或硫酸钙含量在50%以上的工业品或废渣废料。

所述的含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料包括工业级的亚硫酸钙、硫酸钙以及废石膏、磷石膏或钙基脱硫渣。

所述的碳基还原剂包括：煤、焦炭、木炭中至少一种。

本发明的技术原理简述如下：在封闭的反应器中，在碳基还原剂的作用下，亚硫酸钙和/或硫酸钙能够在一定的温度下发生还原反应生成硫化钙，如反应（1）、（2）所示。电解锰渣中重金属硫化物的溶解度积Ksp值小于硫化钙，根据反应热力学原理，硫化钙与电解锰渣中的重金属离子发生反应，生成重金属的硫化物沉淀（MS），如反应（3）所示。

本发明中反应方程式如下：

2CaSO₃+3C→2CaS+3CO₂↑（1）

CaSO₄+2C→CaS+2CO₂↑（2）

M²⁺+CaS→MS+Ca²⁺（3）

另一方面由于第二步固化反应时及过滤后滤液中的硫与空气中的氧发生反应，在静置过程析出单质硫，如反应（4）所示：

2S^2-+O₂+2H₂O→2S↓+4OH^-（4）

根据热力学计算该反应的标准吉布斯自由能变化值为

说明该反应能在本发明所述的温度条件下自发的向右进行。

本发明与现有的重金属污染物的固化工艺相比，具有以下实质性优点：

（1）利用硫化钙与重金属硫化物的溶解度积差异，使电解锰渣中的可溶性重金属离子与硫化钙进行置换反应，实现电解锰渣中重金属的固化，电解锰渣中的镉、钴、铜、镍、铁、锰、锌的固化率均可达93%以上。

（2）利用废石膏、磷石膏、钙基脱硫渣等含亚硫酸钙和/或硫酸钙的工业废渣为废料制备硫化钙，经济高效；在固化重金属的过程中回收硫磺，具有良好的经济效益。

（3）固化反应在常压常温下进行，条件温和，工艺过程简单，固化过程无废水排放。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为湘西电解锰渣的粒度分布图；

图3为本发明制备的硫化钙的XRD图谱；

图4为本发明制备的硫磺的XRD图谱；

图5为本发明固化前后电解锰渣的XRD图谱。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。

实施例1

本实施例中电解锰渣为湘西氧化锰矿电解锰渣，采集自湘西某电解锰厂锰渣堆积场，其主要成分含量为：SiO₂24.60%，SO₃22.00%，CaO8.59%，MnO4.64%，Fe₂O₃7.87%，其粒度分布见图2。电解锰渣固化工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

（1）在封闭反应器中，以木炭为还原剂，木炭中碳元素与亚硫酸钙的摩尔比为2.5:1，反应温度900℃，反应时间1.5h，得到含硫化钙的焙砂，硫化钙纯度为98.12%，产品XRD图谱见图3；

（2）将过50～400目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比6:1混合均匀，加入适量的水使水与电解锰渣的液固比调至5:1，在室温下搅拌反应3h，过滤得到滤液及滤渣，滤液中重金属离子浓度见表1；

（3）将步骤（2）中所得的滤液在室温下静置48h，析出硫磺，再次过滤分离硫磺和滤液，硫磺产量为45kg/t锰渣，硫磺的XRD图谱见图4，滤液循环使用；

（4）将步骤（2）中所得的滤渣于80℃中烘干2h，按照《固体废物浸出毒性浸出方法》（HJ557-2010）测定固化后电解锰渣中重金属的浸出情况，并将测定结果与《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001），《农田灌溉水质标准》（GB5084-2005）中的相关的重金属的限值进行比较，结果见表2。同时，为了进一步考察固化前后电解锰渣中各物质含量及物相的变化，本实验将固化前后电解锰渣研磨，然后对所得到的产品进行XRF定量及XRD图谱表征，结果见表3及图5。

实施例2

电解锰渣与实施例1相同。电解锰渣固化工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

（1）在封闭反应器中，以煤为还原剂，煤中碳元素与硫酸钙的摩尔比为3:1，反应温度1000℃，反应时间1.5h，得到含硫化钙的焙砂；

（2）将过50～400目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比5:1混合均匀，加入适量的水使水与电解锰渣的液固比调至4:1，在室温下搅拌反应3h，过滤得到滤液及滤渣，滤液中重金属离子浓度见表1；

（3）将步骤（2）中所得的滤液在室温下静置40h，析出硫磺，再次过滤分离硫磺和滤液，硫磺产量为42kg/t锰渣，滤液循环使用；

（4）将步骤（2）中所得的滤渣于80℃中烘干4h后，按照《固体废物浸出毒性浸出方法》（HJ557-2010）测定固化后电解锰渣中重金属的浸出情况，并将测定结果与《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001），《农田灌溉水质标准》（GB5084-2005）中的相关的重金属浓度的限值进行比较，结果见表2。

实施例3

电解锰渣与实施例1相同，废石膏中硫酸钙含量为85.24%。电解锰渣固化工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

（1）在封闭反应器中，以煤为还原剂，煤中碳元素与废石膏中硫酸钙的摩尔比为3:1，反应温度1000℃，反应时间1.5h，得到含硫化钙的焙砂；

（2）将过50～400目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比5:1混合均匀，加入适量的水使水与电解锰渣的液固比调至5:1，在室温下搅拌反应4h，过滤得到滤液及滤渣，滤液中重金属离子浓度见表1；

（3）将步骤（2）中所得的滤液在室温下静置36h，析出硫磺，再次过滤分离硫磺和滤液，硫磺产量为41kg/t锰渣，滤液循环使用；

（4）将步骤（2）中所得的滤渣于80℃中烘干3h后，按照《固体废物浸出毒性浸出方法》（HJ557-2010）测定固化后电解锰渣中重金属的浸出情况，并将测定结果与《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001），《农田灌溉水质标准》（GB5084-2005）中的相关的重金属浓度的限值进行比较，结果见表2。

实施例4

本实施例中电解锰渣为加蓬氧化锰矿电解锰渣，采集自湘西某电解锰厂锰渣堆积场，其主要成分含量为：SiO₂6.18%，SO₃4.00%，CaO0.21%，MnO5.87%，Fe₂O₃3.07%；磷石膏中硫酸钙含量为72.13%。电解锰渣固化工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

（1）在封闭反应器中，以煤为还原剂，煤中碳元素与磷石膏中硫酸钙的摩尔比为3:1，反应温度1000℃，反应时间1.5h，得到含硫化钙的焙砂；

（3）将步骤（2）中所得的滤液在室温下静置36h，析出硫磺，再次过滤分离硫磺和滤液，硫磺产量为43kg/t锰渣，滤液循环使用；

实施例5

电解锰渣与实施例4相同，钙基脱硫渣中硫酸钙含量为58.78%。电解锰渣固化工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

（1）在封闭反应器中，以木炭为还原剂，木炭中碳元素与脱硫渣中硫酸钙的摩尔比为3:1，反应温度1000℃，反应时间1.5h，得到含硫化钙的焙砂；

（2）将过50～400目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比4:1混合均匀，加入适量的水使水与电解锰渣的液固比调至6:1，在室温下搅拌反应4h，过滤得到滤液及滤渣，滤液中重金属离子浓度见表1；

（3）将步骤（2）中所得的滤液在室温下静置48h，析出硫磺，再次过滤分离硫磺和滤液，硫磺产量为32kg/t锰渣，滤液循环使用；

表1电解锰渣固化产生的滤液中重金属离子浓度（mg/L）

标准限值^a：《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中Ⅱ类水的重金属离子浓度的限值；

/：相关的国家标准中没有此项的限值。

表2电解锰渣固化前后浸出液中的重金属离子浓度（mg/L）

标准限值^b：《农田灌溉水质标准》（GB5084-2005）中的重金属浓度的限值。

标准限值^c：《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）中的重金属浓度的限值。

/：相关的国家标准中没有此项的限值。

表3固化后电解锰渣的主要化学成分

组分	Na₂O	MgO	Al₂O₃	SiO₂	K₂O	CaO	Mn	Fe₂O₃	Ti
										质量百分数（%）	0.35	0.78	20.93	14.84	2.42	16.94	4.2	21.34	0.36

Claims

1.一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料包括亚硫酸钙或硫酸钙含量在50%以上的工业品或废渣废料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料包括工业级的亚硫酸钙、硫酸钙以及废石膏、磷石膏或钙基脱硫渣。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碳基还原剂包括：煤、焦炭、木炭中至少一种。