CN102242282A - 一种钒多金属矿碱性还原熔炼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒多金属矿碱性还原熔炼的方法，是在反应炉中，加入钒多金属矿、碳还原剂和苏打，控制还原熔炼的温度为900至1350℃，使钒多金属矿中的铅还原成金属铅产出，钒成为游离状态的五氧化二钒，进行与由苏打热分解而得的Na₂O结合成钒酸钠盐，形成碱熔渣；将分离铅后的碱熔渣，通过水浸，形成钒酸钠水溶液，去除钒酸钠水溶液中的杂质，得到纯净的钒酸钠溶液；往纯净的钒酸钠溶液加入氯化铵，钒酸钠与氯化铵反应生成偏钒酸铵，钒以偏钒酸铵的形式结晶，从溶液中析出，完成钒多金属矿中钒的提取。本发明工艺流程短，提炼效率高且能综合利用钒多金属矿中的有效成分。

Description

一种钒多金属矿碱性还原熔炼的方法

技术领域

本发明涉及一种金属矿的冶炼方法，具体涉及一种钒多金属矿碱性还原熔炼的方法。

背景技术

在我国的部分地区产出的钒多金属矿，是一种及其复杂的钒多金属矿，其化学式为3Pb₃(VO₄)·PbCl₂(或者2Pb₅(VO₄)₃C1)，理论含重量份19.3％V₂O₅和78.3％PbO，其中Pb/V₂O₅＝3.766。钒多金属矿为六方晶系，呈肾状、放射状或粒状产出。其外观颜色为黄色、褐色或红色，相对密度6.66至7.1克/立方厘米，莫氏硬度3.0。

钒多金属矿为钒酸盐矿物，主要产于铅锌矿床的氧化带，为次生矿物，统称钒多金属矿。钒多金属矿原矿品位V₂O₅最低0.4％，最高达13％，综合平均品位为0.8至1.5％，矿石中的主要金属矿物除钒铅矿外，主要有水针铁矿、褐铁矿、菱铁矿或异极矿；部分矿物还含有钼、镍等金属化合物；脉石矿物主要为石英石、白云石。矿石经过重选后，可得到含五氧化二钒(V₂O₅)10％左右及含Pb30％左右的钒多金属精矿，用作提取五氧化二钒(V₂O₅)及金属铅的原材料。

钒多金属矿是一种相当稳定的钒酸盐，它不溶于碱液；但可被酸分解。因此采用湿法处理钒多金属矿，提取五氧化二钒，只适合采用酸浸法。

钒多金属矿的酸浸法，一般采用硫酸作为溶剂；酸浸法提取五氧化二钒存在如下的问题：五氧化二钒只能溶于强酸(pH＜1)，由于钒多金属矿为矿物原料，采用强酸浸出时，不单是钒多金属矿中的钒可被硫酸浸溶，而且原料中很多酸溶性杂质也会被硫酸浸溶，其结果浸出液钒浓度低，杂质离子高，为后续作业造成了很多的麻烦，影响处理效率。酸浸法不仅工艺流程长，硫酸消耗量大，而且对设备的要求也相当高，酸浸法存在的另一个最大的问题，只利用了钒多金属矿中的钒，而对含量相对较高的铅却没有得到利用，只能作为含铅原料销售，降低了原料的综合利用率及经济利用效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺流程短，提炼效率高且能综合利用钒多金属矿中的有效成分的钒多金属矿碱性还原熔炼的方法。

本发明是这样实现的：

一种钒多金属矿碱性还原熔炼方法，具体包括如下步骤：

金属铅的熔点为327.4℃，碱熔渣的温度约为900至1150℃，在反应炉中，以强碱性的苏打(Na₂CO₃)作为熔剂，控制还原熔炼的温度为900至1350℃。还原熔炼过程中由于碳的存在，使钒铅矿中的铅还原成金属铅(粗铅)产出，使得钒铅矿的组织结构被破坏；钒成为游离状态的五氧化二钒，进行与由苏打热分解而得的Na₂O结合成钒酸钠盐，形成碱熔渣，实现钒与铅的分离。钒多金属矿的碱性还原熔炼是在碱性条件下进行的，高碱度不仅有利于破坏钒多金属矿的组织结构，而且有利于铅的还原及提高铅的还原收率，在高温条件下形成的碱熔渣，具有比重小、熔点及粘度低的特点，有利于铅的沉降与熔渣的分离。与传统的鼓风炉炼铅法相比，铅的回收率可以提高2至4个百分点。

钒酸钠盐易溶于水，分离铅后的碱熔渣，通过水浸，钒则以钒酸钠的形态进入溶液，与钒一同进入溶液的杂质主要为磷盐(Na₃PO₄)、硅盐(Na₂SiO₃)、铝盐(Na₃AlO₄)。浸出液通过采用沉淀磷酸铵镁法，可除去含钒溶液中的PO₄ ^3-离子，通过调整pH值，可除去溶液中的硅和铝离子，除去杂质后的溶液，即为纯净的钒酸钠溶液；

往纯净的钒酸钠溶液加入氯化铵，钒酸钠与氯化铵反应生成偏钒酸铵，钒以偏钒酸铵的形式结晶，从溶液中析出，完成钒多金属矿中钒的提取。

钒多金属矿的碱性还原熔炼，使得钒的提取变得简单，同时由于铅的还原，浸取钒的渣量大幅减少，钒的收率大幅提高(渣量约为酸浸法的50％)。由于钒铅矿的碱性还原熔炼产出的含钒碱熔渣为碱性物质，不需采用特殊的耐腐蚀设备，设备变得简单，操作环境得到改善。

在电炉内用固体碳还原钒铅矿属于直接还原，为固-固相反应，在一定温度下(恒温条件)影响直接还原反应的效率及速度的因素为：

(1)反应的表面积，即固-固得接触面积

反应物的表面积，取决于固体物料的界面积，固体物料的粒度愈小，其表面积愈大，接触面积愈大，从而反应的界面积愈大。小颗粒物料其表面能大，化学活性较好，因此设计要求入炉钒多金属矿的粒度为≤80目，碳还原剂的粒度≤0.1mm。

(2)还原剂的物理化学性质

钒多金属矿的碱性还原熔炼的铅是固体碳的直接还原，碳还原剂的品种及质量对含碳材料的比还原能力有显著的影响，是强化工艺过程的主要因素。首先应优选采用高反应能力，具有发达的多空结构和高电阻率的低灰份还原剂，还原剂的还原能力按下列顺序降低木炭-褐煤半焦-兰碳-冶金焦-白煤(无烟煤)。碳还原剂的固定碳要求达80％以上。具有以上综合性能的高灰份还原剂也有使用价值。

(3)接触方式

入炉熔炼的炉料应均匀混合，材料的分散可提高物料的表面能，高弥散性的材料对还原剂反应的速度和完全程度显示出明显的强化作用。所以要求钒多金属矿粉、碳还原剂、苏打必须混合均匀。

(4)材料的入炉方式

粉末状态的材料是不能入炉进行熔炼的。粉末状态的材料会影响炉料的透气性，使路况变坏，造成熔炼作业不能正常进行，炉气带走的粉末状原材料多，原料损失增大。因此粉末状态的材料的造粒显得尤为重要。粉末状态的材料在混合均匀后，通过制球机制球(或者压块)即解决了炉料的透气性，同时也改善了钒铅矿粉与还原剂及溶剂的接触方式，减少了原材料的浪费。入炉料的粒度要求为φ25mm至φ40mm，压制压力＞20MPa。

钒多金属矿采用碱性还原熔炼分离和提取钒和铅，熔炼时炉料中添加了一定量的苏打，在熔炼过程中，苏打(Na₂CO₃)受热分解(分解温度851℃)成Na₂O和CO₂，因此熔炼作业的产物之一炉气含有较高浓度的CO₂气体，炉气通过布袋收尘器过滤后，已基本不含烟尘，设计考虑将此含CO₂浓度较高的气体，代替盐酸用来调节碱熔渣水浸出液的pH值，对含钒浸出液进行碳酸化处理。利用熔炼作业产生的CO₂炉气对含钒浸出液进行碳酸化处理具有以下意义：

(1)节约了盐酸使作业成本有所降低；

(2)可回收含钒浸出液中的游离碱，含钒浸出液中的游离碱以NaOH的形式存在，钒浸出液通过CO₂气体进行碳酸化处理，可将溶液中的NaOH转化为Na₂CO₃，进而转化为溶解度较小的NaHCO₃析出，此过程中部分苏打(Na₂CO₃)得以再生利用，降低了作业过程苏打的消耗，有利于降低作业成本。

利用熔炼作业产生的CO₂炉气对含钒浸出液进行碳酸化处理分两步进行，钒浸出液的除磷和除硅、铝作业采用热碳酸化处理以保证碳酸钠及碳酸氢钠在水中的溶解度，避免与杂质形成共沉淀，造成苏打损失。

利用CO₂浓度较高的炉气，代替盐酸用来调节碱熔渣水浸出液的pH值，均采用热碳酸化处理，作业温度60至70℃，除磷时碳化的终点溶液的pH值为9.5至11，除硅和铝时，碳化的终点溶液的pH值为7.5至8为宜。碳化除杂后的溶液要趁热迅速过滤，除去杂质后的溶液，溶解度较大的NaHCO₃则从溶液中结晶析出。过程中多余的苏打得以再生，返回配料作业循环利用。

(3)从含钒溶液中回收钒，既可采用沉淀偏钒酸铵法，也可采用沉淀多钒酸胺法，在此就不做论述。若采用沉淀偏钒酸铵法，沉淀母液中尚含有约0.5克/L左右V₂O₅采用沉淀钒酸钙的方法回收。

(4)钒铅矿碱性还原熔炼法为火法-湿法联合流程，作业产物为五氧化二钒(以偏钒酸铵或者多钒酸胺的形式产出)和粗铅(富集了钒铅矿中的银)；同时回收部分锌(以粗氧化锌的形式产出)。钒多金属矿中的有价金属都得到了利用，提高了钒多金属矿石综合利用率及经济价值。钒多金属矿碱性还原熔炼法还解决了钒铅矿不溶于碱的难题，使提取钒的工艺变得简单；提高了钒的收率是本工艺的特点。

本发明的原理如下：

根据钒多金属矿分子式3Pb₃(VO₄)·PbCl₂分析，可将钒多金属矿视为由9PbO和PbCl₂及3V₂O₅组成。式中的PbO在1000K时分解压为2.7×10_-13大气压，其热力学函数PbO的标准生成热ΔH298＝-52.4千卡/MOL，标准生成自由能ΔG°＝-45.31千卡/MOL，属于难分离的稳定化合物，很容易被C和CO还原

PbO+C＝＝Pb+CO  -10.77千卡    (1)

C还原PbO的理论开始温度为

C还原PbO的理论开始温度

T(还)＝210512/369.03＝570K(297℃)

式中(PbCl₂)的熔点498℃，沸点954℃；在一定温度下，是一种易挥发的金属氯化物，具有较大的蒸气压，其挥发速度随温度的增高而增大。(PbCl₂)热力学函数：标准生成热ΔH298＝-86.2千卡/MOL，标准生成自由能ΔG°＝-74.千卡/MOL。

PbCl₂标准生成热ΔH298和标准生成自由能ΔG°的负值均较PbO标准生成热ΔH298和标准生成自由能ΔG°的负值大，这说明(PbCl₂)的性质较PbO稳定。用C还原(PbCl₂)的反应为

PbCl₂+C＝＝Pb+CCl₂  -161.2千卡    (3)

以上反应为强烈的吸热反应，式中CCl₂的生成热ΔH298＝75千卡/MOL.为正值，说明反应式(3)的反应必须在较高的温度下才能进行；但这里存在的问题是PbCl₂沸点954℃，在此温度下，PbCl₂转变为蒸汽大量挥发；因此约在PbCl₂沸点之下，用C还原PbCl₂实际上是不可能的。反应式(3)实际上并不成立。但如果有强碱性的碱金属氧化物存在时，情况则会发生变化：

PbCl2+C+Na₂O＝＝Pb+2NaCl+CO  +36.84千卡    (4)

在有碱金属氧化物存在情况下，反应式(4)碱金属氧化物由配料中的苏打或者氢氧化钠分解而得，用碳还原PbCl₂的反应变为放热反应；这就使得碳还原PbCl₂变得简单和容易得多。这是因为Na₂O的标准生成自由能ΔG°＝-90.02千卡/MOL较PbCl₂的标准生成自由能ΔG°＝-74.千卡/MOL负值大，可将PbCl2中的铅置换出来并与Cl₂结合成更加稳定的NaCl(其标准生成自由能ΔG°＝88.52千卡/MOL)。

钒多金属矿通过还原熔炼，由于其中的铅(Pb)被碳(C)还原为金属铅，使得钒铅矿的结构被破坏，钒铅矿中的的钒呈游离状态，钒多金属矿的钒呈五价状态，五氧化二钒(V₂O₅)为两性氧化物，易溶于碱液中生成钒酸盐。所以当炉料中存在有碱时，从钒多金属矿游离出的五氧化二钒(V₂O₅)很容易和碱结合成为可溶于水的钒酸钠。

钒酸钠盐主要有三种：偏钒酸钠(NaVO₃)，焦钒酸钠(Na₄V₂O₇)，正钒酸钠(Na₃VO₄)，它们均易溶于水，其热力学数据见下表：

熔炼时以苏打(Na₂CO₃)作为熔剂，五氧化二钒(V₂O₅)于苏打的反应如下：(在标准状态下)

V₂O₅++Na₂CO₃＝＝2NaVO₃+CO₂      ΔH298＝-2.39千卡    (5)

V₂O₅+2Na₂CO₃＝＝Na₄V₂O₇+2CO₂    ΔH298＝22.24千卡    (6)

V₂O₅+3Na₂CO₃＝＝Na₃V₂O₄+3CO₂    ΔH298＝55.43千卡    (7)

由以上五氧化二钒(V₂O₅)与苏打(Na₂CO₃)的反应的生成物及其反应的热效应可以看出反应式(5)中偏钒酸钠的生成不仅苏打消耗最少，而且反应过程为放热反应。反应是可以自发进行的；反应式(6)中不仅苏打消耗大，而且反应需在加热的条件下进行，上述反应在100℃条件下均可完成，但反应式(5)为最理想的反应，因此钒铅矿得碱性还原熔炼以控制五氧化二钒(V₂O₅)与苏打(Na₂CO₃)的反应已生成偏钒酸钠为宜。

钒铅矿为钒酸铅盐，其组成结构为3PbO-V₂O₅，在高温条件下通过以上分析则为：

3PbOV₂O₅+3C+Na₂CO₃＝＝3Pb+2NaVO₃+CO₂+3CO    (8)

由于碳质还原剂及苏打的存在，此时3PbO-V₂O₅结构被破坏，矿物中的铅被还原为金属铅，进而Na₂O(苏打分解而得)与V₂O₅结合而成可溶于水的钒酸钠为碱熔渣，实现铅与钒的分离。上述反应从氧化铅的开始还原温度570K(297℃)即开始进行，到铅的还原熔炼温度1300℃即已完成。

五氧化二钒(V₂O₅)是可以被碳(C)还原成单质(金属)钒的，分析五氧化二钒(V₂O₅)被碳(C)还原的热动力学，可以得知，在高温条件下，五氧化二钒(V₂O₅)的还原是由钒的高价氧化物逐步还原成钒的低价氧化物，最后还原成单质(金属)钒的方向进行，即按V₂O₅  V₂O₄  V₂O₃  2VO  2V的顺序进行的。

五氧化二钒(V₂O₅)还原的过程及其标准状态下的热效应：

V₂O₅+C＝＝V₂O₄+CO    ΔH298＝+174.38千卡    (9)

V₂O₄+C＝＝V₂O₃+CO    ΔH298＝-148.12千卡    (10)

V₂O₃+C＝＝V₂O₂+CO    ΔH298＝+60.58千卡     (11)

2VO+2C＝＝2V+2CO     ΔH298＝+153.16千卡    (12)

碳(C)还原五氧化二钒(V₂O₅)成为单质(金属)钒的理论开始温度：

C还原V₂O₅的理论开始温度

T(还)＝652738/325.15＝2007K(1734℃)

通过碳(C)还原五氧化二钒(V₂O₅)成为单质(金属)钒的热力学分析，表明碳能够将五氧化二钒还原成为单质(金属)钒，但还原反应要在1734℃的温度以上才能发生；

碳还原还钒的氧化物成为单质钒的温度远远超过了五氧化二钒(V₂O₅)与碱结合生成钒酸钠的温度。由五氧化二钒与碱合成的钒酸钠热稳定性更高，较钒的氧化物更难还原(实际上是不可能的)；何况钒多金属矿的碱性还原熔炼是在900℃至1300℃的温度区间进行，因此，在900℃至1300℃的温度区间进行的铅的碱性还原熔炼过程中，碳还原钒的氧化物为单质钒是不可能的。

钒多金属矿的碱性还原熔炼的产物，只能是粗铅及可溶于水的钒酸钠(留在熔炼渣中)。钒铅矿碱性还原熔炼的碱熔炼渣通过热水浸出，碱熔炼渣中的钒以钒酸钠的形式进入溶液，实现铅与钒的分离，从碱性的钒酸钠溶液中回收钒变得简单。

钒多金属矿中其他组分在碱性还原熔炼中的行为

钒多金属矿中除含钒酸铅之外，其他金属化合物主要有铁、锌等，它们在碱性还原熔炼中的行为如下：

1、钒多金属矿中的铁呈Fe2O3及硅酸亚铁的形式存在，在钒多金属矿碱性还原熔炼中，铁的氧化物按按Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe的顺序进行还原；通过热力学计算表明由Fe2O3还原Fe3O4是很容易进行的，大约在300℃以前就还原完毕，由Fe3O4还原FeO则要求炉气中CO的浓度高于20％、温度＝1000℃时，由FeO还原金属Fe则要求混合气体(CO+CO₂)中，CO的浓度高于72％至75％。而用CO还原PbO为金属Pb的过程中，实际上几乎全为CO₂，在1000℃时只有3％至5％的CO，因此在钒多金属矿碱性还原熔炼过程中是无法还原为金属铁的，只能还原为FeO，其反应为：

Fe₂O₃+C＝＝2FeO+CO

FeO与SiO₂结合成FeO·SiO₂或者2FeO·SiO₂而造渣。

2、钒多金属矿中的锌呈ZnCo₃、ZnO·Fe₂O₃、2ZnO·SiO₂的形式存在，ZnO被碳还原的开始温度为920℃，由于锌的沸点较低(906℃)，所以还原出来的锌呈蒸汽状态

ZnO(S)+C(S)＝＝Zn(g)+CO(g)

被碳还原出来的锌蒸汽，从料面中逸出后，又被空气中的氧气氧化成ZnO随炉气带出进入布袋收尘器，为布袋捕收。由于ZnO在1200℃以内较PbO难还原，尤其是锌的铁酸盐(ZnO·Fe₂O₃)以及锌的硅酸盐(2ZnO·SiO₂)更难还原，因此钒铅矿中的锌在还原熔炼时，一部分被还原成锌蒸汽，一部分仍留在渣中。

钒多金属矿中的主要脉石成份为SiO₂、CaO(以碳酸钙的形态存在)、Al₂O₃等，这些脉石成份在高温熔炼过程中会相互结合，形成低熔点的硅酸盐如硅酸一钙、硅酸二钙等；铁酸盐如铁酸铝、铁酸钙等而造渣。当炉料中存在碱时(Na₂O)，脉石中的SiO₂及Al₂O₃又可于(Na₂O)结合生成硅酸钠、硅酸铝，使炉渣的温度显著降低。

通过以上对钒多金属矿的碱性还原容量的反应机理分析，表明钒多金属矿的碱性还原理论是可行的，此既是钒多金属矿碱性熔炼的理论基础。

由以上分析，钒铅矿的碱性还原熔炼的综合反应为：

9PbO+9C＝＝9Pb+9CO

PbCl+C+Na₂CO₃＝＝Pb+2NaCl+CO+CO₂

2NaCl+O₂＝＝Na₂O+Cl₂

+)3V₂O₅+Na₂O+2Na₂CO₃＝＝6NaVO₃+2CO₂

                                  ↑    ↑    ↑

2Pb₅(VO₄)3Cl+3Na₂CO₃+10C+O₂＝＝10Pb+6NaVO₃+10CO+3CO₂+Cl₂    (15)

本发明具有如下效果：

1、钒多金属矿采用碱性还原熔炼的方法提取五氧化二钒不仅有利于提高了原料钒多金属矿综合利用率、原料的价值及经济效益；

2、使得钒的提取变得简单容易；

3、苏打的加入同时也使得炉渣的熔点大幅降低，有利于铅液与炉渣的分离，从而提高铅的熔炼收率，降低熔炼温度；

4、同时回收原料中的锌、银等金属；

5、炉气中的二氧化碳得到回收利用，减少碳排放量，保护环境；

6、炉气中的二氧化碳得到回收利用，使熔剂苏打得到再生利用，降低生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的工艺流程做进一步的说明。

一、熔炼前炉料的准备

精细的准备炉料和炉料的质量起着重要的作用；熔炼前炉料准备的好坏关系着有价元素的回收率、电能(燃料)及苏打的消耗以及作业成本等经济技术指标。熔炼前炉料的准备分原料(钒铅矿)的选择、原料的粉碎与制粉、配料、炉料的混合、制球(或者压块)，球团的干燥等五个步骤：

①原料选择

首先选择含V₂O₅和铅比较高的钒多金属精矿或者原矿作为熔炼原料，这样可以减少熔炼的渣量、提高钒和铅的收率、降低能耗、提高设备利用率。

1、钒铅矿

五氧化二钒：11.98

铅：38.24％

锌：11.24％

铁：14.68％

二氧化硅：1.2％

氧化钙：0.68％

银：15克/吨

2、焦粉

固定碳含量：＞80％

3、苏打

碳酸钠＞98％

4、钙质膨润土。

②钒多金属矿的制粉

原料的粒度对熔炼的反应速度和完全程度显示，原料的粒度愈小，其表面积愈大，接触面积愈大，从而反应的界面积愈大。小颗粒物料其表面能大，化学活性较好，因此设计要求入炉钒多金属矿的粒度为≤80目；

③配料和炉料混合：

将称量准确的钒多金属矿粉干基100公斤与与计算量的苏打5公斤、碳粉34公斤、钙质膨润土2公斤装入混料机内进行混合；苏打必须成粉状，如结块需磨细才能使用。炉料必须混合均匀，高弥散性的材料对还原剂反应的速度和完全程度显示出明显的强化作用。

④混合好炉料的成球(或压块)：

混合好炉料在混合均匀后，通过制球机制球，即解决了炉料的透气性，同时也改善了钒多金属矿粉与还原剂及溶剂的接触方式，减少了原材料的浪费。入炉料的粒度要求为φ25mm至φ40mm，压强压力＞20MPa，湿球团水粉＜7至8％。

⑤球团矿的干燥：

球团矿的干燥是一是为了提高球团的抗压强度，二是为了降低熔炼能耗，如采用自然干燥，时间不得少于24小时，水粉＜1.5％。

二、炉料的熔炼

①反应炉具：采用电炉或者反射炉，

②投料：电炉熔炼时，炉口料面保持一定的形状及高度，炉口料面一般应低于炉衬上缘200mm，料面始终保持一定高度，电炉熔炼是连续进行的，根据炉料的熔化及炉口料面的情况，一小批一小批的炉内加入干燥好的球团矿。

③电极：熔炼时电极在炉料中有一定的插入深度，在熔炼过程中要求负荷稳定，三相电流保持平衡，熔炼正常的标志是电极深而稳定的插入炉料中，炉料均匀下沉，炉料透气性良好，三相电极间冒火较大其他区域冒火均匀；采用改变电极间的电压和电极浸没的深度来调节液态熔体的温度。

④出渣：由于铅液的密度较大，而熔渣的密度较小体积大，随着熔炼的进行，炉料不断的熔化，炉内积累的熔渣越来越多，由于炉渣中含有大量的导电性强的碱金属化合物，炉渣的导电性增强，电流增大，会使熔炼的操作变得困难，此时应及时打开出渣口，将炉内积存的液态熔渣排出，而将铅水保留在炉内。在此冶炼过程中，应根据炉内情况，定期地排出熔融渣，这样才能保证电极的插入深度，提高炉底温度，保证熔炼的正常进行。

⑤  出铅：通过若干次排渣，炉内的铅液不断积累，液面不断升高，在排渣时排渣口有铅水流出时，应立即停止排渣，此时应打开出铅口放出炉内积累的铅液，使其流入铅锭模中，此工序得到含铅＞98％的粗铅33.12公斤，铅回收率为92％，同时，在粗铅中含银36克/吨，银得到了富集。

出铅或者出渣结束后，将炉眼外的渣子清除干净，然后用黄泥与焦粉做成泥团堵眼，堵塞愈深愈好，这样可以防止金属或者炉渣淤塞和冷凝堵住排出口，以便下次操作。

⑥锌的回收：钒铅矿中的锌呈ZnCo3、ZnO·Fe2O3、2ZnO·SiO₂的形式存在，ZnO被碳还原的开始温度为920℃，由于锌的沸点较低(906℃)，所以还原出来的锌呈蒸汽状态；被碳还原出来的锌蒸汽，从料液中逸出后，又被空气中的氧气氧化成ZnO随炉气带出进入布袋收尘器，为布袋捕收，此工序得到含铅＞6％，含锌＞42％的氧化锌粉9.3公斤，锌回收率为55％。

⑦得到碱熔渣102公斤，碱熔渣含钒11.6公斤，钒在碱熔渣中的回收率95％。

三、钒多金属矿碱性还原熔炼的产物

①粗铅

②含钒的碱熔渣，采用水浸回收钒

③炉气：通过布袋收尘器捕收ZnO后，主要为CO₂气体，用作含钒浸出液的碳酸化作业，净化含钒溶液及再生苏打。

四、碱熔渣水浸提取钒

从钒多金属矿碱性还原熔炼的基础理论分析得知，碱熔渣中的钒以偏钒酸钠的(NaVO₃)的形式存在，偏钒酸钠易溶于水，并且随温度的增高，溶解度增大，因此，可以采用水浸碱熔渣的方法提取钒，从碱熔渣中回收钒，分以下五个步骤进行：

1、碱熔渣的破碎与湿磨浸出

冷凝后的碱熔渣呈块状，吸湿性较强，要及时处理，在浸出前，需在鳄式破碎机内破碎后，在棒磨机内湿磨浸出，棒磨机湿磨浸出时，采用人工加料，即在连续加入70至80℃热水中情况下，不断用人工加入经破碎后的碱熔渣，湿磨时，控制棒磨机流出的矿浆浓度不低于65％，使其流入矿浆中转槽内，在泵入调浆槽，按L/S＝8调浆，调整液固比用水为上批得滤渣洗涤后水，在70至80℃搅拌浸出30分钟，然后采用箱式压滤机过滤，进行固液分离。

作业产物：①滤液，为含有杂质的钒酸钠溶液，送除磷工序处理

②滤渣，通过水洗后弃去，洗涤水用作下批料的磨浸与调浆用水

作业指标：弃渣含钒(V₂O₅)＜0.15％。

2、浸出液除磷

①作业条件：作业温度(℃     常温)

            溶液的pH值      9.5至11

            除磷方法        磷酸铵镁法；

②作业产物：沉淀物为磷酸铵镁，洗涤后用作化肥

            溶液为钒酸钠溶液，转热碳酸化脱硅工序处理。

3、浸出液的碳酸化处理，热碳酸化脱硅

浸出液热碳酸化处理的目的：一是代替盐酸来调节溶液的pH值除硅，二是时溶液中游离的NaOH转化为Na₂CO₃，为苏打商务再生创造条件。

①反应原理：2NaOH+CO₂＝＝Na₂CO₃+H₂O

Na₂SiO₃+CO₂＝＝Na₂CO₃+SiO₂

②工艺条件：热碳酸化溶液温度    70至80℃

            碳化方式            填料塔碳化

            空塔气流速度(M/S)   1至1.5

喷淋密度(立方米/m².h)  25至35

③作业产物：滤液为钒酸钠及碳酸钠的混合液，转冷碳酸化工序，再生苏打滤渣为含SiO₂的渣，洗涤后弃去。

4、冷碳酸化再生苏打

冷碳酸化的目的是使溶液中溶解度较大的Na₂CO₃转化为溶解度较小NaHCO₃结晶析出，使过程中余量的苏打得以再生，从而降低作业成本

①、反应原理  Na₂CO₃+H₂O+CO₂＝＝2NaHCO₃↓

②、作业条件：冷碳酸化溶液温度(℃)    20至25

              冷碳酸化时间(h)         2至3

              碳化压力(MPa)           0.6

③、作业产物：溶液为含钒溶液，转入沉淀偏钒酸铵工序滤渣为NaHCO₃结晶，烘干直接代替苏打返回配料作业，循环使用。

5、沉淀偏钒酸铵

含钒酸钠溶液沉淀偏钒酸铵为常规工艺，在此不再叙述，此工序得到含偏钒酸铵＞98％的偏钒酸铵14.15.公斤，钒在碱熔渣中回收率为95％。

Claims (10)

1.一种钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于包括如下步骤：

在反应炉中，加入钒多金属矿、碳还原剂和苏打，控制还原熔炼的温度为900至1350℃，使钒多金属矿中的铅还原成金属铅产出，钒成为游离状态的五氧化二钒，进行与由苏打热分解而得的Na₂O结合成钒酸钠盐，形成碱熔渣；

将分离铅后的碱熔渣，通过水浸，形成钒酸钠水溶液，去除钒酸钠水溶液中的杂质，得到纯净的钒酸钠溶液；往纯净的钒酸钠溶液加入氯化铵，钒酸钠与氯化铵反应生成偏钒酸铵，钒以偏钒酸铵的形式结晶，从溶液中析出，完成钒多金属矿中钒的提取。

2.根据权利要求1所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述钒多金属矿在还原熔炼时，钒多金属矿中的锌被碳还原产生锌蒸汽，从物料中逸出后，被空气中的氧气氧化成ZnO随炉气带出进入布袋收尘器，为布袋捕收。

3.根据权利要求1所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述钒多金属矿碱性还原熔炼时，产生了CO₂气体，气体通过布袋收尘器过滤后，用来调节碱熔渣水浸出液的pH值，对含钒浸出液进行碳酸化处理。

4.根据权利要求3所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述CO₂气体用于对含钒浸出液进行碳酸化处理，首先进行碳化除杂，控制温度60至70℃，除磷时碳化的终点溶液的pH值为9.5至11，除硅和铝时，碳化的终点溶液的pH值为7.5至8，碳化除杂后的溶液趁热迅速过滤，除去杂质后的溶液，溶解度较小的NaHCO₃则从溶液中结晶析出；同时对含钒浸出液中的游离碱通过CO₂气体进行碳酸化处理，将溶液中的NaOH转化为溶解度较小的NaHCO₃析出，使苏打得到再生利用。

5.根据权利要求1所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述钒铅矿在入炉时粒度不超过80目，碳还原剂的粒度不超过0.1mm。

6.根据权利要求1所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述的碳还原剂中固定碳含量达到70％重量份及以上。

7.根据权利要求1所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述的碳还原剂为木炭、褐煤半焦、兰碳、冶金焦、白煤中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述的反应炉是电炉或反射炉。

9.根据权利要求1所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述的钒铅矿粉、碳还原剂、苏打在混合后，通过压制，制成粒径为25mm至40mm的物料，然后加入反应炉。

10.根据权利要求1所述钒多金属矿碱性还原熔炼方法，其特征在于：所述的钒多金属矿为天然矿、人造矿及其他类似组份的矿物中的一种或几种。

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