CN103319728A - 一种制备高黏熔体的熔融缩聚反应方法及专用反应器和降膜元件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备高黏熔体的熔融缩聚反应方法，熔融单体共混物或预聚物沿着管状降膜元件外壁滑落进行缩聚反应，各根降膜元件上的熔体汇聚到缩聚反应器底部进一步进行搅拌反应和混合均化，反应完毕出料。实施本方法的缩聚反应器，包括立式壳体、上端的封头、下端的底壳、降膜元件、传热系统、布膜器、螺带搅拌器等。降膜元件的上段为波节管或者波纹管，下段为圆管，以适应反应过程中熔体黏度增加的变化。本反应器具有结构简单、热交换充分、成膜面积大、反应温度均匀、缩聚效率高、过程满足平推流等优点，可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯等的熔融缩聚反应。

Description

一种制备高黏熔体的熔融缩聚反应方法及专用反应器和降膜元件

技术领域

本发明涉及一种制备高黏熔体的熔融缩聚反应方法及熔融缩聚反应设备和降膜元件。

背景技术

缩聚反应实施方法有熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚以及界面缩聚等，其中熔融缩聚不论从产品的质量、经济性、环保性以及工业化实施来看都具有明显的优势，因此绝大部分聚酯和聚酰胺等都采用熔融缩聚法生产，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺、聚碳酸酯等。熔融缩聚过程的实施关键在于反应器，理想的缩聚反应器要求物料流动和混合状态好，传热传质效率高，过程满足平推流，以便获得品质均一的聚合产品，同时实现较高的缩聚效率。当前开发新型反应器的设计构思是强化反应过程，以最小的反应器容积、最短的停留时间，达到所希望的反应程度。

在缩聚反应中，反应速率及聚合度与反应的平衡之间有着密切的关系。随着缩聚反应的进行，聚合度的提高，体系黏度急剧增加，小分子移走越来越困难，特别是在缩聚反应的后期，熔体黏度和聚合度较高，传质逐渐成为过程的控制因素，因此需采用特殊的内构件设计，实现过程流体强化成膜更新的流动方式，以获得传递性能优良的缩聚反应设备。强化缩聚反应器传递性能除了提高传质系数和传质推动力之外，可以通过增大传质面积和增强表面更新，即提高成膜效率（单位体积流率的熔体所产生的表面积）和表面更新频率（气液表面在单位时间内被更新的次数）。另外，缩聚反应是一个高黏基础上的变黏过程，采用单一的内构件往往无法满足不同黏度范围内反应过程对流动、混合、传递的要求。不同内构件上聚合物熔体传质界面的形成和界面更新通常是一对矛盾体：部分内构件易成膜但不易更新，而另一些则不易成膜但易更新；聚合物黏度较低时，流动性较强，成膜困难更新容易，但随着物系黏度的提高、弹性的增加，流体越来越易成膜但更新困难；高黏熔体流动困难，容易产生流动“死区”，出现结焦和色泽变黄。

目前公开的管状薄膜反应器，降膜元件为圆管，物料依靠重力顺着圆管表面成膜状向下流淌，同时，物料与圆管内部的换热介质进行热交换，自身反应生成的副产物不断逸出并被真空抽走。这种反应器具有结构简单、热交换充分、反应温度均匀等优点。但是，经研究发现，该类反应器熔体在换热圆管上由于重力作用自上至下下滑速度越来越快，停留时间较短，单位体积流率的熔体所产生的表面积小，成膜效率较低；随着熔体不断下滑可以引起液膜流动过程的不稳定，液膜产生波动，并向下游传播，其中波峰处的液膜较厚，且其速度大于层流膜的速度，不利于缩聚过程的有效脱挥；熔体沿换热管内外层速度有差异，产生轴向返混情况，熔体均化混合不足，停留时间不够均一，分子量分布较宽；该类反应器随着缩聚反应的进行物料物性不断变化，其内部结构并无改变，过程调节手段单一，单一结构的内构件对于变化中的物料的流体动力学以及传质特性并不始终匹配最优化。因此，如何合理设计缩聚反应器内构件的关键结构，特别是布膜器和降膜元件的结构，获得理想的结构化流场，使反应器熔体流动、成膜以及更新状况始终与过程不断变化的反应与传质要求相匹配，实现高效缩聚过程，是该类降膜缩聚反应器设计优化的关键。

发明内容

本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种制备高黏熔体的熔融缩聚反应方法，能提高成膜效率，强化熔体的分散和混合，适应黏度变化的熔体特性，最终提高缩聚效率和产品品质。为此，本发明采用以下技术方案：

一种制备高黏熔体的熔融缩聚反应方法，其特征在于所述的方法包括：传热介质从缩聚反应器外部注入到缩聚反应器内，经过降膜元件内部后流出到缩聚反应器外部，然后通过外加热或冷却后循环运行；

熔融单体共混物或预聚物从进料口连续注入到缩聚反应器内部，经布膜器分配后，沿着降膜元件外壁成膜依靠重力下滑，降膜元件垂直安装，上段为波节管或者波纹管，下段为圆管，波节管由弧形段和直管段交替构成，波峰直径和直管直径之差与弧形段长L₁之比为0.05～1.0，波纹管选择圆弧型波纹管或者缩放型波纹管或者圆弧切线型波纹管或者正弦型波纹管，波峰直径和波谷直径之差与节距L之比为0.05～1.0；

各根降膜元件上的熔体汇聚到缩聚反应器底部，用搅拌器进一步进行搅拌反应，并且均化物料，完成反应后的熔体从底部出料口排出。

进一步地，上述布膜器为上下双层结构的贮料盘，贮料盘上层底板为布液板，熔体从布液板与降膜元件之间的环形间隙流下到达贮液盘下层；下层底板为布膜板，熔体从布膜板与降膜元件之间的环形间隙中流出，沿着降膜元件外壁成膜依靠重力下滑。

本发明的另一个目的是提供一种运用上述方法的熔融缩聚反应器，通过合理设计布膜器和降膜元件的关键结构，安装搅拌器，提高成膜效率，强化熔体的分散和混合，适应黏度变化的熔体特性，最终提高缩聚效率和产品品质。为此，本发明采用以下技术方案：

熔融缩聚反应器，包括立式壳体，连接于立式壳体上端的封头和下端的底壳，立式壳体上部设有真空抽气口，封头顶部设有进料口，底壳底部设有出料口，其特征在于：立式壳体内部安装有柱形箱体，柱形箱体由上盖板、中间隔板和底板分成两层箱体，柱形箱体的上层箱体与传热介质进口相通，柱形箱体的下层箱体与传热介质出口相通，柱形箱体下面还挂有贮料盘；立式壳体内部垂直安装1根或多根降膜元件，降膜元件上端开口下端封闭，上端连接在柱形箱体底板上并与柱形箱体的下层箱体相通，下端悬空，上部穿过贮料盘，并与贮料盘之间形成环状间隙；中心管两端开口，插入降膜元件内，上端连接在柱形箱体中间隔板上并与柱形箱体的上层箱体相通；降膜元件的上段为波节管或者波纹管，下段为圆管，上段和下段同轴；下端底壳内安装搅拌器，动力从底壳底部传入。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

进料管的上端处于封头外面，下端有多个出口，穿过柱形箱体中的隔套进入到贮料盘的上方，贮料盘采用上下双层结构设计，上层底板为布料板，下层底板为布膜板，布料板和布膜板都开有圆孔，圆孔孔壁与降膜元件之间留有所述环形间隙。

本发明中，波节管由弧形段和直管段交替构成，波峰直径和直管直径之差与弧形段长L₁之比为0.05～1.0；波纹管选择圆弧型波纹管或者缩放型波纹管或者圆弧切线型波纹管或者正弦型波纹管，波峰直径和波谷直径之差与节距L之比为0.05～1.0。上述比值的数值过小，与圆管相比效果不大，反之如果数值过大，熔体容易产生“悬崖式坠落”。

降膜元件的波峰直径D₂为8～200mm，降膜元件的长度为0.5～30m。

搅拌器为螺带搅拌器。

当为三根以上的降膜元件时，相邻的三根降膜元件呈等边三角形均匀排布，其中降膜元件的轴线处在等边三角形的顶点；布料板和布膜板的圆孔分别均匀排布，相邻三个圆孔中心的连线构成一个等边三角形；布料板和布膜板的圆孔安装定位扣，保证圆孔与降膜元件同轴心。

布料板的圆孔直径比布膜板的圆孔直径大，保证布料板的圆孔孔壁与降膜元件之间的环形间隙比布膜板的圆孔孔壁与降膜元件之间的环形间隙大。

立式壳体的外围有夹套，夹套的下部和上部分别设有夹套保温介质进口和夹套保温介质出口；底壳的外围有底壳夹套，底壳夹套的下部和上部分别设有底壳保温介质进口和底壳保温介质出口。

封头与立式壳体由封头连接法兰、连接螺栓连接，立式壳体与底壳由底壳连接法兰、底壳连接螺栓连接，便于拆卸检修、安装。

立式壳体内壁设有支架环用于支撑装有降膜元件、贮料盘的柱形箱体。

本发明的第三个目的是提供一种降膜元件，能应用于上述方法，提高成膜效率，增强熔体混合和分散，最终提高缩聚效率和产品品质。为此，本发明采用以下技术方案：

降膜元件的上段为波节管或者波纹管，下段为圆管，上段和下段同轴，降膜元件上端开口下端封闭，内部有可供传热介质流经的通路；波节管由弧形段和直管段交替构成，波峰直径和直管直径之差与弧形段长L₁之比为0.05～1.0；波纹管选择圆弧型波纹管或者缩放型波纹管或者圆弧切线型波纹管或者正弦型波纹管，波峰直径和波谷直径之差与节距L之比为0.05～1.0。

本发明可以用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺、聚碳酸酯等的熔融缩聚反应。

本发明在对缩聚反应过程特性和聚合物系的流变特性充分认识的基础上，以根据反应不同阶段熔体的黏度特点控制降膜速度和强化熔体的分散与混合作为技术解决方案的设计思路，来提高成膜效率，提高熔体表面更新频率，最终提高缩聚效率和产品品质。

本发明采用能适应物系流变特性变化的内构件型式，产生可调控的流动结构，一方面形成所需的平推流模型控制窄分子量分布，获得高品质的聚合产品；另一方面实现聚合物流体能形成薄层液膜和快速更新的有效结合，强化传质，提高脱除小分子的速率。

本发明通过布料板和布膜板与降膜元件之间的双层环形间隙设计，目的是为了使贮料盘下层的熔体液位高度尽量均匀一致，这样可以保证每根降膜元件上的熔体流量相同。

本发明降膜元件的内部有传热介质流过，保证了管外降膜缩聚反应温度均匀；本发明在缩聚反应的前期采用结构参数优化的波节管或者波纹管作为降膜元件，与圆管相比，熔体成膜面积增大，有效地控制了下滑速度，减缓了下滑速度，提高了成膜效率，并使液膜在缩聚反应的进行过程中、在分子量和黏度不断增大的过程中，在降膜元件上始终能保持平推流，改善了液膜流动过程的不稳定性，避免了熔体“抱团”快速下滑，且能使小分子物质及时气化逸出，而且，降膜元件凸出部位的曲面强化了熔体薄膜的分散和混合，提高了熔体停留时间的均匀性；本发明在缩聚反应的后期采用圆管作为降膜元件，有利于高黏熔体的流动，避免产生流动“死区”，出现结焦和色泽变黄。进一步地，本发明还在降膜元件的下方，进一步对物料在搅拌条件下进行反应，并且均化物料，提高产物熔体的质量稳定性和均匀性。

附图说明

图1为本发明所提供的实施例的结构示意图。

图2为波节管的结构示意图。

图3a为圆弧型波纹管的结构示意图。

图3b为缩放型波纹管的结构示意图。

图3c为圆弧切线型波纹管的结构示意图。

图3d为正弦型波纹管的结构示意图。

图中零部件、部位及编号：封头1、上盖板2、中间隔板3、柱形箱体4、底板5、贮料盘6、布料板61、布膜板62、立式壳体7、夹套8、夹套保温介质进口9、底壳连接法兰10、底壳夹套11、底壳保温介质进口12、出料口13、底壳14、底壳保温介质出口15、降膜元件16、中心管17、夹套保温介质出口18、真空抽气口19、支架环20、传热介质出口21、传热介质进口22、封头连接法兰23、连接螺栓24、隔套25、进料口26、螺带搅拌器27、底壳连接螺栓28、圆孔611、圆孔621。

具体实施方式

本发明所提供的一种熔融缩聚反应器，如图1所示，它包括：立式壳体7，连接于立式壳体7上端的封头1和下端的底壳14，立式壳体7上部设有真空抽气口19，封头1顶部设有进料口26，底壳14底部设有出料口13；立式壳体7内部上端通过紧固件连接安装柱形箱体4，柱形箱体4由上盖板2、中间隔板3和底板5分成两层箱体，上层箱体与传热介质进口22相通，下层箱体与传热介质出口21相通，柱形箱体4下面还挂有贮料盘6；立式壳体7内部有多根垂直设置的降膜元件16，降膜元件16上端开口下端封闭，上端连接在柱形箱体底板5上并与下层箱体相通，下端悬空；上部穿过贮料盘6，中心管17两端开口，插入降膜元件16内，上端连接在柱形箱体中间隔板3上并与上层箱体相通；降膜元件16的上段为波节管或者波纹管162，下段为圆管161，上段的长度根据进料熔体的黏度高低决定，黏度高则长度短，反之则长，下段的长度根据出料熔体的黏度高低决定，黏度高则长度长，反之则短；下端底壳内安装搅拌器，动力从底壳底部传入。底壳的外形可以是锥形等各种适于处于反应器下端的壳体。

所述柱形箱体的横截面轮廓形状可采用圆形、多边形等。

如图2所示，波节管由弧形段和直管段交替构成，波峰直径D₂和直管直径D₁之差与圆弧段长L₁之比(D₂-D₁)/L₁=0.05～1.0。

如图3a所示，波纹管可选择圆弧型波纹管，也即波纹管的纵切轮廓线为大小圆弧相切的连续波。

如图3b所示，波纹管可选择缩放型波纹管，也即波纹管由扩张段和收缩段交替构成。

如图3c所示，波纹管可选择圆弧切线型波纹管，也即波纹管的纵切轮廓线为圆弧和切线交替的连续波。

如图3d所示，波纹管可选择正弦型波纹管，也即波纹管的纵切轮廓线为正弦波。

波纹管中，波峰直径D₂和波谷直径D₁之差与节距L之比(D₂-D₁)/L=0.05～1.0；所述节距为相邻波峰之间的距离。

本发明所提供的熔融缩聚反应器的另一个特征在于：贮料盘6采用上下双层结构设计，上层底板为布料板61，下层底板为布膜板62，布料板61和布膜板62都开有圆孔611和圆孔621，圆孔611孔壁和圆孔621孔壁与降膜元件16之间留有环形间隙，环形间隙的大小根据进料熔体的黏度决定，黏度大则间隙大，反之则小，目的是控制流量。

进料管26的上端处于封头1外面，下端有多个出口，穿过柱形箱体中的隔套25进入到贮料盘6的上方。

立式壳体7的外围有夹套8，夹套8的下部和上部分别设有夹套保温介质进口9和夹套保温介质出口18。

底壳14的外围有底壳夹套11，底壳夹套11的下部和上部分别设有底壳保温介质进口12和底壳保温介质出口15。

封头1与立式壳体7由封头连接法兰23、连接螺栓24连接，立式壳体7与底壳14由底壳连接法兰10、底壳连接螺栓28连接，便于拆卸检修、安装。

立式壳体7内壁设有支架环20用于支撑装有降膜元件、贮料盘的柱形箱体，既方便安装，又确保降膜元件的垂直度，提高布膜均匀性。

作为优选，搅拌器为螺带搅拌器。

作为优选，降膜元件16的波峰直径D₂为8～200mm，长度为0.5～30m。

作为优选，当为三根以上的降膜元件时，相邻的三根降膜元件呈等边三角形均匀排布，其中降膜元件的轴线处在等边三角形的顶点。

作为优选，布料板61和布膜板62的圆孔分别均匀排布，相邻三个圆孔中心的连线构成一个等边三角形。

作为优选，布料板61和布膜板62的圆孔611和圆孔621安装定位扣，保证圆孔与降膜元件同轴心。

作为优选，布料板61的圆孔611直径比布膜板62的圆孔621直径大，保证布料板61的圆孔611孔壁与降膜元件16之间的环形间隙比布膜板62的圆孔621孔壁与降膜元件16之间的环形间隙大。

采用上述缩聚反应器的熔融缩聚反应方法为：

传热介质从缩聚反应器外部进入到处在缩聚反应器内部的柱形箱体的上层箱体，再从与上层箱体相通的中心管进入降膜元件中，并从降膜元件上端溢出至柱形箱体的下层箱体，然后流出到缩聚反应器外部，通过外加热或冷却后循环运行；

熔融单体共混物或预聚物从上部进料口连续注入，通过进料管输送到贮料盘，贮料盘采用上下双层结构设计，上层底板为布液板，熔体从布液板与降膜元件之间的环形间隙流下到达贮液盘下层；下层底板为布膜板，熔体从布膜板与降膜元件之间的环形间隙中流出，沿着降膜元件外壁成膜依靠重力下滑，降膜元件上段为波节管或者波纹管，下段为圆管；

各根降膜元件上的熔体汇聚到缩聚反应器下部的底壳，在底壳中采用螺带搅拌器进一步进行搅拌反应，并且均化物料，完成反应后的熔体从底部出料口排出。

Claims (10)

1.一种制备高黏熔体的熔融缩聚反应方法，其特征在于所述的方法包括：传热介质从缩聚反应器外部注入到缩聚反应器内，经过降膜元件内部后流出到缩聚反应器外部，然后通过外加热或冷却后循环运行；

熔融单体共混物或预聚物从进料口连续注入到缩聚反应器内部，经布膜器分配后，沿着降膜元件外壁成膜依靠重力下滑；降膜元件垂直安装，上段为波节管或者波纹管，下段为圆管，波节管由弧形段和直管段交替构成，波峰直径和直管直径之差与弧形段长（L₁）之比为0.05～1.0，波纹管选择圆弧型波纹管或者缩放型波纹管或者圆弧切线型波纹管或者正弦型波纹管，波峰直径和波谷直径之差与节距（L）之比为0.05～1.0；

各根降膜元件上的熔体汇聚到缩聚反应器底部，用搅拌器进一步进行搅拌反应，并且均化物料，完成反应后的熔体从底部出料口排出。

2.如权利要求1所述的一种制备高黏熔体的熔融缩聚反应方法，其特征在于：布膜器为上下双层结构的贮料盘，贮料盘上层底板为布液板，熔体从布液板与降膜元件之间的环形间隙流下到达贮液盘下层；下层底板为布膜板，熔体从布膜板与降膜元件之间的环形间隙中流出，沿着降膜元件外壁成膜依靠重力下滑。

3.应用权利要求1所述方法的熔融缩聚反应器，它包括立式壳体（7），连接于立式壳体（7）上端的封头（1）和下端的底壳（14），立式壳体（7）上部设有真空抽气口（19），封头（1）顶部设有进料口（26），底壳（14）底部设有出料口（13），其特征在于：立式壳体（7）内部安装有柱形箱体（4），柱形箱体（4）由上盖板（2）、中间隔板（3）和底板（5）分成两层箱体，柱形箱体（4）的上层箱体与传热介质进口（22）相通，柱形箱体（4）的下层箱体与传热介质出口（21）相通，柱形箱体（4）下面还挂有贮料盘（6）；立式壳体（7）内部垂直安装1根或多根降膜元件（16），降膜元件（16）上端开口下端封闭，上端连接在柱形箱体底板（5）上并与柱形箱体（4）的下层箱体相通，下端悬空，上部穿过贮料盘（6），并与贮料盘之间形成环状间隙；中心管（17）两端开口，插入降膜元件（16）内，上端连接在柱形箱体中间隔板（3）上并与柱形箱体（4）的上层箱体相通；降膜元件（16）的上段为波节管或者波纹管（162），下段为圆管（161），上段和下段同轴；下端底壳（14）内安装搅拌器（27），动力从底壳底部传入。

4.根据权利要求3所述的一种熔融缩聚反应器，其特征在于：贮料盘（6）采用上下双层结构设计，上层底板为布料板（61），下层底板为布膜板（62），布料板（61）和布膜板（62）都开有圆孔（611、621），圆孔（611、621）孔壁与降膜元件（16）之间留有所述环形间隙。

5.根据权利要求3或4所述的一种熔融缩聚反应器，其特征在于：波节管由弧形段和直管段交替构成，波峰直径和直管直径之差与弧形段长（L₁）之比为0.05～1.0；波纹管选择圆弧型波纹管或者缩放型波纹管或者圆弧切线型波纹管或者正弦型波纹管，波峰直径和波谷直径之差与节距（L）之比为0.05～1.0；降膜元件（16）的波峰直径（D₂）为8～200mm，降膜元件（16）的长度为0.5～30m。

6.根据权利要求3所述的一种熔融缩聚反应器，其特征在于：所述搅拌器（27）为螺带搅拌器。

7.根据权利要求4所述的一种熔融缩聚反应器，其特征在于：当为三根以上的降膜元件时，相邻的三根降膜元件呈等边三角形均匀排布，其中降膜元件的轴线处在等边三角形的顶点；

布料板（61）和布膜板（62）的圆孔分别均匀排布，相邻三个圆孔中心的连线构成一个等边三角形；

布料板（61）和布膜板（62）的圆孔（611、621）安装定位扣，保证圆孔与降膜元件同轴心。

8.根据权利要求4所述的一种熔融缩聚反应器，其特征在于：布料板（61）的圆孔（611）直径比布膜板（62）的圆孔（621）直径大，保证布料板（61）的圆孔（611）孔壁与降膜元件（16）之间的环形间隙比布膜板（62）的圆孔（621）孔壁与降膜元件（16）之间的环形间隙大。

9.根据权利要求3或4所述的一种熔融缩聚反应器，其特征在于：立式壳体（7）的外围有夹套（8），夹套的下部和上部分别设有夹套保温介质进口（9）和夹套保温介质出口（18）；

底壳（14）的外围有底壳夹套（11），底壳夹套的下部和上部分别设有底壳保温介质进口（12）和底壳保温介质出口（15）。

10.用于权利要求1所述方法的降膜元件，其特征在于：降膜元件（16）的上段为波节管或者波纹管（162），下段为圆管（161），上段和下段同轴，降膜元件（16）上端开口下端封闭，内部有可供传热介质流经的通路；波节管由弧形段和直管段交替构成，波峰直径和直管直径之差与弧形段长（L₁）之比为0.05～1.0；波纹管选择圆弧型波纹管或者缩放型波纹管或者圆弧切线型波纹管或者正弦型波纹管，波峰直径和波谷直径之差与节距（L）之比为0.05～1.0。

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