CN101837276A - 流场结构化的新型降膜缩聚反应器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种流场结构化的新型降膜缩聚反应器及其应用。新型缩聚反应器采用整体立式紧凑结构，包括设有加热夹套的外塔和塔芯，外塔由设置物料进口以及挥发份出口的塔顶、塔体和设有物料出口的塔底组成，塔芯嵌套于外塔内，其塔芯为多层开有环缝或直缝的降膜内构件及溢流持液器组成，且从上至下各层内构件结构参数逐渐变化，使之与过程体系物性变化相适应，构造结构化流场。该反应器有内部结构简单紧凑，流动阻力小无死区；成膜性好、表面更新速率快；通量大、停留时间均一可控；抗干扰强，放大效应小，可满足柔性化生产需求；无需外动力，节省能耗等一系列优点。

Description

流场结构化的新型降膜缩聚反应器及其应用

技术领域

本发明涉及一种流场结构化的新型降膜缩聚反应器及其应用，特别涉及一种高比界面，短停留时间的多层自由栅缝式降膜熔融缩聚反应器及其应用。

背景技术

缩聚反应一般为可逆平衡反应，通过端基官能团之间的反应，逐步缩去小分子而使聚合物分子链逐步加长，分子量不断提高。包括聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷等在内的多种聚合物均通过缩聚反应制得。这类聚合物的缩聚过程具有相似的反应脱挥工艺要求，特别是缩聚反应后期，随着聚合物分子量的提高，物系粘度迅速上升，甚至有级数变化，熔体非牛顿性越来越显著，脱除小分子变得越来越困难。因此，高粘熔体的缩聚过程是一个涉及反应和传质、高粘基础上的变粘过程，过程往往受传质控制。缩聚过程的传递性能主要取决于反应器内熔体的流动、成膜以及更新等特性，特别是高粘条件下，不同内构件的传质界面的形成和界面更新通常是一对矛盾体，当聚合物系粘度低时，过程一般不易成膜、易流动更新，成膜效率低；但随着物系粘度的提高，流体流动性变差，越来越易成膜但更新却相当困难。此时，采用单一的内构件一般已无法满足不同阶段缩聚过程对流动、混合、传质、传热不断变化的要求，反应的工程特性和反应器的传递特性不能匹配的现象相当严重。

因此，需要对熔融缩聚过程的特点以及熔体的流动特性有充分认识，在此基础上，采用变化的内构件设计，获得可控的流场，一方面形成所需非牛顿流体流动模型，促进过程流动与混合；另一方面，改善相态分布，增加相际接触面积和传递系数，强化传质、传热，在不同粘弹性范围内实现聚合物流体均能形成薄层液膜和快速更新的结合，始终满足过程缩聚反应对流动、混合和传质的需求，适应不断变化的聚合反应环境。为获得质量均一的高分子量聚合物，要求反应器中熔体停留时间要均一，因此平推流反应器是缩聚过程最理想的反应器。此外，在不影响聚合物品质的前提下，反应器需要在高温高真空下操作。

熔融缩聚反应装置的形式，是配合聚合过程的要求而定的。同一类聚合装置有其独有的规律和特性，但可以服务于多种反应对象。现有熔融缩聚反应主要设备类型有带不同搅拌器的立式反应釜、卧式反应釜、各类捏合挤出设备以及不带搅拌的垂直下落型立式反应器等。缩聚开始时，物系粘度较低，一般小于数十毫帕秒，而缩聚后期则粘度可升至数千至数万、甚至数十万毫帕秒。通常在如此宽的粘度范围内能使混合和传热均保持高效的反应器则很少，而目前工业应用缩聚反应器形式优化以及所开发的新型缩聚反应器都是与改进流体流动的情况，提高传质传热性能，满足柔性化生产要求分不开的。不同结构形式的高粘缩聚反应器均有自身的优缺点，特别是在流体动力学以及传质特性上的差异，决定了反应器的不同应用场合，现以最具代表性的PET缩聚过程为例进行说明。

目前，在工业上成功应用的PET缩聚反应器主要有两种基本类型：即圆盘式和笼式，两类均为卧式带搅拌的盘环反应器，可用于纤维级聚酯产品及瓶级聚酯的生产。这类卧式搅拌缩聚反应器受熔体网架桥限制，圆盘或网片必须保持较大距离，致使单位体积熔体拥有的表面积有限；反应器都是依靠下部沉浸于熔体层内的盘或网旋转时将熔体带起成膜，超过50％的熔体处于反应器底部熔池内，熔池液位通常在1/3半径处，池内熔体停留时间长且受静压头影响，对缩聚过程不利；反应器内部依靠熔池液位差流动，釜壁处流动状况不佳，存在较多死区；且受大量熔体粘附，搅拌轴产生相当挠度，进一步增粘的设备改进空间不大。特别是在应用于更高粘度(大于300000cp)的场合，其过多的死区、夹带、有限的成膜与表面更新以及过大停留时间造成的严重降解都限制了这两类反应器的应用。而新近开发的几类特殊形式的共转双轴式反应器虽能获得较高的成膜面积，但往往内部结构复杂，对设备加工要求高，仍需较高能耗才能实现有效成膜，且对反应器内流动状态无本质改变，始终存在较多死区及轴封等问题。

近年来，随着聚酯包装业和聚酯工程塑料的迅速发展，世界各国对高分子量PET聚酯的需求将越来越大，非纤维用途的聚酯已占聚酯总产量的1/3以上。为了适应高粘聚酯迅速膨胀的需求空间，迫切需要开发适合于生产更高粘度的大型高能效缩聚反应器。新型高能效缩聚反应器的一大发展方向为传递性能优良的立式降膜缩聚反应器。该类型反应器无需外置动力，能耗低，无轴封问题；可依靠特殊的内构件设计以及组合实现反应器内熔体形成薄层液膜和快速更新的有效结合，从而满足过程缩聚反应对流动、混合和传递的需求，实现高效缩聚。

发明内容

本发明在流场结构化的设计理念下，公开了一种适合于熔融缩聚生产高分子量聚合物的流场结构化的多层栅缝式降膜缩聚反应器。

流场结构化的本质正是在整体结构紧凑的立式反应器内采用特殊的内构件设计，通过与熔体物性相匹配的变化的内构件设置及其组合，使聚合物流体在重力作用下形成稳定降膜流动，获得可控的流场，始终实现较大成膜面积和较快表面更新的结合，满足缩聚过程强化传质的需求；同时设置多级溢流持液器，强化过程流体分散与混合，实现过程停留时间可控，并使反应器内整体流动趋于平推流，以形成熔融缩聚过程组合强化新技术。

本发明的技术方案为：

一种新型的多层栅缝式降膜缩聚反应器，包括设有加热夹套的外塔和塔芯，其中外塔由设置物料进口以及挥发份出口的塔顶、多对视窗的塔体和设有物料出口的塔底组成，塔芯嵌套于外塔内，其特征在于：塔芯为开有环缝或直缝的多层塔板及溢流持液器组成，且各层结构参数的设计均以构造合理的液膜流场为依据。

流场结构化的新型降膜缩聚反应器，包括设有加热夹套的外塔和塔芯，外塔由设置物料进口以及挥发份出口的塔顶、塔体和设有物料出口的塔底组成，塔芯嵌套于外塔内，塔芯为开有环形或直形栅缝的多层降膜内构件组成。

所述塔顶物料进口接有多孔分布器，顶部设有捕沫器。

所述塔芯内构件包括多层设有栅缝降膜通道的塔板，每层塔板的边缘统一用以持液的溢流持液器环绕连接，塔板置于环形溢流持液器底面内部。

所述相邻塔板上所开栅缝互相交错。

塔芯各层内构件截面为圆形或方形：圆形截面内构件的塔板上所开栅缝为环形栅缝；方形截面内构件的塔板上所开栅缝为直条形栅缝。

所述塔板可设置一定锥度，且相邻两层锥角方向相反；所述圆形截面内构件，其正锥塔板中心设置一圆形孔；所述方形截面内构件，其正锥塔板中心设置直条形开缝；倒锥塔板内构件设置为边缘开缝，与持液器间为多点焊接。

所述溢流持液器为设有高度可调的溢流堰。

所述多层塔板，由塔顶至塔底方向，板间距逐渐增大，塔板上所开栅缝的缝宽逐渐增大且塔板间栅缝面积各异。

所述多层塔板上所开栅缝设置一定倒角，倒角角度根据板厚及缝宽相应变化，塔板所设置锥度绝对值小于30°。

所述多层塔板中的相邻塔板锥角方向相反。

塔板与溢流堰间连接方式为多点焊接。

塔内保持高温、高真空操作环境。

所述的缩聚反应设备中任何一种，其应用场合包括：聚合物缩聚过程、溶剂脱挥、需要脱除低分子生成物的化学反应、真空蒸发或解吸操作过程。

本发明的有益效果为：新型栅缝降膜缩聚反应器采用整体立式紧凑结构，无需搅拌设备，避免轴封等问题；通过设置与体系物性变化相适应的不同栅缝尺寸的内构件，即栅缝降膜元件，使过程聚合物熔体无需外加机械力、只在重力作用下就可获得稳定可控的流场，进一步调节层间距，防止液膜的快速收缩，使高粘熔体流动过程始终实现较大成膜面积和较快表面更新的有效结合，满足缩聚过程快速脱除小分子的要求；同时合理设置多级溢流持液器，控制各级降膜元件上的熔池液位较低，实现过程停留时间可控的同时强化过程流体的分散与混合，使反应器内整体流动趋于平推流；再结合栅缝降膜元件正倒锥的特殊结构设计，强化反应器内流体的径向混合效果，有效消除反应器的死区，使流体在反应器内的停留时间更均一。与传统的卧式终缩聚反应器如圆盘式和笼式反应器相比，新型流场结构化降栅缝膜缩聚反应器具有内部结构简单紧凑，流动阻力小无死区；成膜性好、表面更新速率快；通量大、停留时间均一可控；抗干扰强，放大效应小，可满足柔性化生产需求；无需外动力，节省能耗等一系列优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1-1是本发明的多层栅缝式降膜缩聚反应器的主视图；

图1-2是本发明装置的侧视图；

图1-3是本发明装置的俯视图；

图1-4是本发明塔芯圆形正锥锥板示意图；

图1-5是本发明塔芯圆形倒锥锥板示意图；

图1-6是本发明塔芯方形正锥锥板示意图；

图1-7是本发明塔芯方形倒锥锥板示意图。

图中阴影部分为实物部分，图1-4、图1-5每个环状栅缝设有多个连接点，以控制环缝长度。

附图符号说明：

管口一览表

代号	管口
		A	物料入口
B	挥发分出口
		C	物料出口
D1、E1、F1	热介质出口
		D2、E2、F2	热介质入口
α	锥板锥度

表1-1

主要部件一览表

代号	部件
		1.1	塔顶夹套
1.2	塔顶
		1.3	塔顶法兰
2.1	塔体夹套
		2.2	塔体
2.3	塔体法兰
		2.4	塔芯支架
3.1	塔底夹套
		3.2	塔底
3.3	塔底法兰

代号	部件
		4.1	溢流堰
4.2	塔板支架
		4.3	栅缝塔板

表1-2

具体实施方式

本发明所涉及反应器的结构是这样的：

如图1-1所示，该反应器主要由外塔和塔芯两大部分组成。外塔由塔顶、塔体和塔底三部分组成，均设有加热夹套，且每段各设热介质进出口一对。外塔塔顶段设有物料进口，且连接有多孔分布器，顶部则设有挥发份出口，塔底部设有物料出口。塔主体内设置多层开缝塔板的塔芯，塔板上方设有溢流持液器，塔板与持液器利用挂耳固定于方形支柱之间，如图1-3所示。由塔顶至塔底，各层塔板上所开栅缝的尺寸逐渐加大，通道数量略有减少，且各层上方持液器的溢流堰高度可调，以调控高粘流体在塔板上所形成的液位。相邻两层塔板所开栅缝相互交错，以避免流体通道短路，且两层塔板的间距沿轴向亦逐渐增加。通过合理设置上述各结构参数(栅缝通道尺寸、栅缝数量、溢流堰高度以及层间距)，获得可控的流场，以适应聚合过程中不同阶段熔体粘度的变化，满足过程流动、成膜以及更新要求，强化缩聚过程。此外，可根据过程混合的要求，适当设置塔板锥度，且相邻两层塔板的锥角方向相反，以实现物料间一定的径向混合。

塔芯内圆形正锥塔板的中心开孔，如图1-4所示；而方形正锥塔板的中心开缝，如图1-6所示；该中心开孔/缝设计可保证该层内物料流动无死区。且塔芯内圆形倒锥塔板的半径小于溢流堰内径，如图1-5所示，方形倒锥塔板的跨度小于溢流持液器宽度，如图1-7所示，且塔板与溢流堰间连接方式为多点焊接，保证该层物料无死区。

当小分子含量较高，夹带严重时，塔顶处还可以设置捕沫器。

反应器可根据需要设置多对视镜，监测反应器内熔体流动状况，控制塔底熔池液位。

本发明的反应器应用于聚酯缩聚时这样工作的：

首先通过加热系统，将夹套内热媒的温度调节至工艺设定值，利用真空泵将塔内真空度调节至符合工艺要求，然后将聚合物熔体由塔顶物料进口通入降膜反应器内。

进入反应器内的熔体，经顶部多孔均布器均布后进入塔芯，熔体均匀堆积于第一层溢流持液器内，在栅缝塔板上方形成一定的熔池液位，同时熔体通过塔板上所开的多条栅缝成膜通道产生自由薄层降液膜流动，后落入第二层塔板上同样产生熔体的堆积混合，而熔体也继续通过该层栅缝成膜通道分散形成薄层降膜流动。以此类推，则从上至下，塔芯内每层塔板上都是既有熔体堆积又有熔体产生薄层降膜，熔体通过每层成膜元件时的这种混合——再分散的流动方式对旧的薄膜层进行重新取向，使熔体重复性的暴露，在形成巨大比表面积同时，实现了较强的表面更新，最终熔体流经最底部的塔板后落入塔底接液锥斗，由底部物料出口排出。

对于某层塔板而言，当恒定流量的熔体从开始时落入溢流持液器中，于该层塔板上形成持液，则熔体立即通过该层塔板上栅缝通道流出，此时通过成膜通道流向下层的液膜流量小于流入该层持液器的总流量，该塔板上方的熔体持液量逐渐上升；此时，熔体通过栅缝通道的流量将随熔体持液量的增加而相应增大，当该层塔板上流体到达某一液位时，流出该层的总流量与流入值相等，降液膜过程达到平衡，持液器内熔体液位维持恒定。相反，当流出该层的降液膜总流量大于流入值时，塔板上方持液器内的持液量将下降，熔体流出量随之逐渐减小；当持液量减小到达某一值时，流出该层的总流量与流入值相等，降液膜过程同样达到平衡，液位亦可维持恒定。因此，每层栅缝塔板上的熔体最终都会达到动态平衡，即每层塔板上方持液器内都有一个稳定的持液量，此时整个系统处于稳态操作。

熔体依靠重力作用，通过开有栅缝成膜通道的塔板形成自由的薄层降液膜流动，且在流动过程中液膜表面不断拉伸更新，产生新的气液传质界面，真空环境下小分子挥发分从气液界面不断脱出，通过塔芯和外塔之间的间隙汇向塔顶，然后被抽出体统。

聚合物熔体每经过一层塔板，形成降液膜流动后，都有一定量的挥发分被脱除，因此流动方向上聚合物分子量等物性不断增加，直至通过最后一层塔板的熔体符合预设的物性要求则从塔底流出。在此过程中，沿塔的轴线方向，小分子挥发分含量逐渐减少，而熔体粘度、弹性等物性相应变化，导致过程传质要求的不断改变，可通过改变各层塔板的栅缝通道尺寸、数量以及层间距等参数来调控降膜过程流场，始终实现薄层液膜和快速更新的有效结合，匹配各阶段不断变化的脱挥要求，强化传质过程。根据过程混合程度的需要，可将塔板设置一定锥度，且保证相邻两层锥板锥角方向相反，在保证消除死区的同时，有效促进流动过程的径向分散混合程度，获得质量更为均一的聚合产品。此外，可通过设置各层塔板上方持液器的溢流堰高度，有效控制各层塔板上的熔池液位，控制过程停留时间。

实施例1.纤维用PET终缩聚过程。

反应器的结构和原理如前所述，反应器部分部件的尺寸如下：锥板锥度：0～30°，栅缝宽度：4～15mm；栅缝长度：10～200mm；栅缝数量：5～50；溢流堰高度：10-100mm：层间距：50～300mm，层数：20～80。

实施例2.瓶级用PET后缩聚过程。

反应器的结构和原理如前所述，反应器部分部件的尺寸如下：锥板锥度：0～30°，栅缝宽度：5～20mm；栅缝长度：20～200mm；栅缝数量：5～50；溢流堰高度：20-100mm：层间距：50～400mm，层数：20～100。

实施例3.聚酰胺MXD6缩聚过程。

反应器的结构和原理如前所述，反应器部分部件的尺寸如下：锥板锥度：0～30°，栅缝宽度：4～15mm；栅缝长度：10～200mm；栅缝数量：5～50；溢流堰高度：10-100mm：层间距：50～400mm，层数：20～100。

实施例4.聚碳酸酯缩聚过程。

反应器的结构和原理如前所述，反应器部分部件的尺寸如下：锥板锥度：0～30°，栅缝宽度：5～20mm；栅缝长度：20～200mm；栅缝数量：5～50；溢流堰高度：20-100mm：层间距：50～400mm，层数：20～100。

本发明所述装置应用场合如上述实施例所示为：聚酯、聚酰胺以及聚碳酸酯的熔融缩聚过程以及相应脱挥过程，此外还适用于需要脱除低分子生成物的化学反应、降低聚合物单体或溶剂含量的闪真脱挥以及汽提过程等。

中试规模试验结果表明：此类流场结构化的栅缝式降膜缩聚反应器内PET熔体仅需不到半小时即可获得传统卧式缩聚反应器的缩聚效果，甚至可获得更高分子量的聚合产品；此外，该类型降膜缩聚反应器出口聚合物的多分散性指数值接近于2，分子量分布更接近于Flory-Schulz正态分布，产品质量远高于传统卧式终缩聚反应器以及固相缩聚产品，意味着此类新型降膜缩聚反应器所得聚合物分子量分布较好，反应器内的流体混合、传质过程更为理想，熔体停留时间较均一，所得聚合产物品质更为均匀。

本专利采用栅缝式内构件形式，形成平面降膜，虽有收缩，但单位体积熔体所能形成的成膜面积极大，远大于沿圆盘等固壁降膜或孔式落条降膜。该结构类型的降膜元件，可通过对缝宽与缝数的调整，可适用的粘度范围较宽，特别是在粘度较低时，其优良的成膜性能可获得较大的比表面积同时实现较薄的液膜，缩短传质距离；同时仍能保持较高的膜面更新频率，因此过程传质速率较快。此外，栅缝式的降膜元件具备多维可调的结构参数，(缝长、缝宽、缝间距与溢流堰高等)，有利于结构调整以构造所需的结构化流场，保证成膜与更新的高效匹配，实现过程反应与传质的耦合，拓宽了应用范围，尤其适合于从低粘范围开始的熔融缩聚或脱挥过程。

综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (13)

1.流场结构化的新型降膜缩聚反应器，包括设有加热夹套的外塔和塔芯，外塔由设置物料进口以及挥发份出口的塔顶、塔体和设有物料出口的塔底组成，塔芯嵌套于外塔内，其特征在于：塔芯为开有环形或直形栅缝的多层降膜内构件组成。

2.如权利要求1所述的降膜缩聚反应器，其特征为：所述塔顶物料进口接有多孔分布器，顶部设有捕沫器。

3.如权利要求1所述的降膜缩聚反应器，其特征为：所述塔芯内构件包括多层设有栅缝降膜通道的塔板，每层塔板的边缘统一用以持液的溢流持液器环绕连接，塔板置于环形溢流持液器底面内部。

4.如权利要求3所述的降膜缩聚反应器，其特征为：所述相邻塔板上所开栅缝互相交错。

5.如权利要求3所述的降膜缩聚反应器，其特征为：塔芯各层内构件截面为圆形或方形：圆形截面内构件的塔板上所开栅缝为环形栅缝；方形截面内构件的塔板上所开栅缝为直条形栅缝。

6.如权利要求5所述的降膜缩聚反应器，其特征为：所述塔板可设置一定锥度，且相邻两层锥角方向相反；所述圆形截面内构件，其正锥塔板中心设置一圆形孔；所述方形截面内构件，其正锥塔板中心设置直条形开缝；倒锥塔板内构件设置为边缘开缝，与持液器间为多点焊接。

7.如权利要求3所述的降膜缩聚反应器，其特征为：所述溢流持液器为设有高度可调的溢流堰。

8.如权利要求4所述的降膜缩聚反应器，其特征为：所述多层塔板，由塔顶至塔底方向，板间距逐渐增大，塔板上所开栅缝的缝宽逐渐增大且塔板间栅缝面积各异。

9.如权利要求4所述的降膜缩聚反应器，其特征为：所述多层塔板上所开栅缝设置一定倒角，倒角角度根据板厚及缝宽相应变化，塔板所设置锥度绝对值小于30°。

10.如权利要求9所述的降膜缩聚反应器，其特征为：所述多层塔板中的相邻塔板锥角方向相反。

11.如权利要求10所述的降膜缩聚反应器，其特征为：塔板与溢流堰间连接方式为多点焊接。

12.如权利要求1所述的降膜缩聚反应器，其特征为：塔内保持高温、高真空操作环境。

13.如权利要求1-12所述的缩聚反应设备中任何一种，其应用场合包括：聚合物缩聚过程、溶剂脱挥、需要脱除低分子生成物的化学反应、真空蒸发或解吸操作过程。

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