CN103314073B

CN103314073B - 金和银量子簇以及用于它们的制备和使用的方法

Info

Publication number: CN103314073B
Application number: CN201180062874.4A
Authority: CN
Inventors: 普拉德普·塔拉皮尔; 希布·西德哈斯·叶达卡图帕拉玛比尔
Original assignee: Indian Institute of Technology Madras
Current assignee: Indian Institute of Technology Madras
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2031-02-14
Also published as: CN103314073A; US20150153280A1; US9494517B2; WO2012090034A1; JP2014513198A; US8999717B2; JP5750514B2; US20130130392A1

Abstract

一种组合物，所述组合物包含Ag_m或Au_n的量子簇、一个或多个保护剂分子；以及部分地或完全地围绕所述量子簇的分子空穴。用于制备所述量子簇的方法包括将第一量的谷胱甘肽加入至金盐、银盐或其混合物以形成混合物；将还原剂加入至所述混合物以形成沉淀；以及将所述沉淀与第二量的谷胱甘肽和环糊精混合以形成组合物。器件由所述量子簇制备，并且所述器件可以在制品的验证方法中使用。

Description

金和银量子簇以及用于它们的制备和使用的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年12月30日提交的印度专利申请序列号4036/CHE/2010的权益，其用于任意和全部目的通过引用以其全部内容结合在此。

领域

本技术一般地涉及量子簇。尤其是，本技术涉及由金或银制成的量子簇。

背景

量子簇是具有非常少的原子；具有亚纳米范围内的核尺寸并且展现新性质的材料。与金属纳米粒子比较，量子簇不具有连续的状态密度，但是其特征在于分立的电子能级。量子簇充当原子与纳米粒子行为之间的桥梁，并且因此展现不同于这两者的性质。

概述

一方面，提供一种组合物，所述组合物包含：具有Ag_m、Au_n或Ag_mAu_n的量子簇，其中m和n是2至100；一个或多个保护剂分子；分子空穴，所述分子空穴部分地或完全地围绕量子簇。在一些实施方案中，保护剂分子是硫醇。在一些实施方案中，硫醇是谷胱甘肽、半胱氨酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、苯基乙硫醇和其他脂族和芳族硫醇。在一些实施方案中，分子空穴包括环糊精、杯环氧烷(calixirane)或冠醚。

在一些实施方案中，组合物是发光的。在一些实施方案中，组合物的发光是依赖于介质的、依赖于液体-溶剂的或依赖于溶剂蒸气的。

一方面，提供一种方法，所述方法包括将第一量的谷胱甘肽加入至金盐、银盐或其混合物以形成混合物。该方法包括将还原剂加入至混合物以形成沉淀，并且将沉淀与第二量的谷胱甘肽和环糊精混合以形成组合物。在一些实施方案中，该方法包括使得谷胱甘肽的第一量与金盐、银盐或其混合物的量的摩尔比为约1∶2至约1∶8。在一些实施方案中，沉淀包含a)Ag_m、Au_n或Ag_mAu_n的量子簇；和b)谷胱甘肽，其中m和n独立地为2至100。在一些实施方案中，m和n为2至50。在一些实施方案中，m和n独立地为10至40。在一些实施方案中，金盐是三价金源。在一些实施方案中，金盐是HAuCl₄·3H₂O、AuCl₃，或其混合物。在一些实施方案中，还原剂是NaBH₄、LiBH₄或其混合物。

一方面，提供一种器件，所述器件具有基底；和在基底上涂布的组合物；其中所述组合物包含量子簇、保护剂化合物以及分子空穴，并且所述器件当暴露至液体溶剂或溶剂蒸气时展现依赖溶剂的发光。在一些实施方案中，基底包括SiO₂、玻璃、导电玻璃、石英、硅，或官能化的聚合物。

一方面，提供一种方法，所述方法包括以下步骤：提供涂布有包含量子簇、保护剂化合物和分子空穴的组合物的基底；将基底暴露至第一溶剂；其中第一溶剂诱导来自组合物的发光响应；所述组合物以图案的形式涂布在基底上；并且第一溶剂包括液体溶剂或溶剂蒸气。在一些实施方案中，该方法包括移除第一溶剂，其中在将第一溶剂移除之后组合物不发光或展现减少强度的发光。在一些实施方案中，移除溶剂包括将基底暴露至第二溶剂，其中第二溶剂不引起来自组合物的发光响应，并且基底与第二溶剂接触猝灭由第一溶剂诱导的发光响应。在一些实施方案中，移除包括允许将第一溶剂从基底蒸发。该方法可以还包括检测发光响应是否存在。

一方面，提供一种组合物，所述组合物具有包含15个Au原子的核、一个或多个谷胱甘肽分子、以及一个或多个环糊精分子，其中环糊精分子至少部分地围绕Au原子。在一些实施方案中，环糊精的两个分子部分地或完全地围绕Au原子。在一些实施方案中，环糊精是α-、β-或γ-环糊精。

一方面，提供一种标记系统，所述标记系统包括具有涂层的基底，所述涂层包含量子簇、保护剂化合物和分子空穴。基底上的涂层是图案式的，并且当暴露至溶剂时图案发光。标记系统包括用于检测基底上的图案的工具。在一些实施方案中，图案包括字母、数字、符号、图片或条形码。在一些实施方案中，基底附着至货币、金融和法律文件、装运容器、电子产品、医疗器件、药物包装体、消费项目或生物化合物上的包装体。

一方面，提供一种验证的方法，所述方法包括将图案化涂层暴露至溶剂并且检测图案化涂层。在一些实施方案中，涂层包括量子簇、保护剂化合物和分子空穴。在一些实施方案中，当暴露至溶剂时涂层是发光的，并且当将溶剂移除时发光强度减少。在一些实施方案中，图案化涂层将所述涂层所涂布至的物品的真实性进行编码。在一些实施方案中，图案化涂层包含字母、数字、符号、图片或条形码。在一些实施方案中，物品是货币、金融文件、法律文件、装运容器、电子制品、信封或包装体。该方法可以包括检测物品上的图案化涂层存在或不存在。在一些实施方案中，该方法包括通过将图案化涂层的存在于物品的真实性相关联而验证物品的真实性。

附图简述

图1是用于制备根据一个实施方案的簇组合物的方法的示意图。

图2是显示根据一个实施方案的簇的SG配体与CD分子的相互作用的示意图。

图3A是根据实施例的Au₁₅αCD、Au₁₅βCD和Au₁₅γCD簇的UV-可见光谱。

图3B是雅可比因数修正的吸光度的自然对数关于根据实施例的Au₁₅αCD、Au₁₅βCD和Au₁₅γCD的波长。

图3C是根据实施例的纯GSH和α-CD的吸收曲线的图。

图3D是根据实施例的三个量子组合物--Au₁₅αCD；Au₁₅βCD；Au₁₅γCD的发光光谱图。

图4A是根据实施例的Au₁₅αCD、Au₁₅βCD Au₁₅γCD簇与纯GSH和Au₂₅SG₁₈的圆二向色性光谱。

图4B显示根据实施例的Au₁₅αC的吸收和圆二向色性(CD)光谱的组合曲线图。

图5是根据实施例的具有AuCD的TLC板涂层当与多种溶剂接触时的发光光谱。

图6A是由根据实施例的簇组合物形成的凝胶的EDAX光谱。

图6B是由根据实施例的簇组合物形成的凝胶的SEM图像。

图6C是对应于6A中的SEM图像的根据实施例的使用Au_n的凝胶的EDAX图像。

图6D是根据实施例的显示自组装和纤维状形态的凝胶的TEM图像。

图7A&7B是根据实施例的Au₁₅αCD簇在加入Cu²⁺之前和之后的UV-可见光谱。

详述

在以下详述中，参考形成其一部分的附图。详述、附图和权利要求中描述的示例实施方案不意味着限定。可以采用其他实施方案，并且可以进行其他变化，而不脱离这里给出的主体的精神或范围。本技术还通过本文中的实施例描述，其不应被解释为以任何方式限定。

一般地，提供一种组合物，所述组合物包含通过将主客体化学与核刻蚀(core etching)组合提供的Ag_m、Au_n或Ag_mAu_n量子簇。这种组合物依赖于所述量子簇所位于的环境展现发光。这种组合物也可以在验证方法中使用。组合物、器件和方法都在下面详细描述。如本文所使用的，“核刻蚀”是指金属量子簇用过量的保护剂分子的处理。如本文所使用的，“主客体化学”是指金属量子簇在分子空穴中的部分或全部容纳。

一方面，提供一种组合物，所述组合物包含Ag_m、Au_n或Ag_mAu_n量子簇。在一些实施方案中，组合物包括围绕金属原子的一个或多个保护剂分子，并且m和n是2至100。在一些实施方案中，n是5至50，或10至20。在一些实施方案中，n是15。n的具体实例包括2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，以及这些值中的任意两个之间的范围。在一些实施方案中，量子簇包含Au_n。在其他实施方案中，量子簇包含Ag_m。

在一些实施方案中，保护剂分子是硫醇。保护剂分子可以连接至量子簇的表面，从而形成部分地或全部围绕所述簇的层并且保护簇。在一些实施方案中，保护剂分子可以包括谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸、高半胱氨酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、苯基乙硫醇，或其他烷基或芳基硫醇。一般地，在其中保护剂分子是单硫醇的情况下，它将Au³⁺还原至Au¹⁺。进一步还原可以通过还原剂的加入进行。相反，在保护剂分子是二硫醇，例如二巯基琥珀酸的情况下，硫醇基中的一个将充当还原剂(即一个基团被氧化)并且另一个将充当保护剂(即它被还原)。在一些实施方案中，保护剂分子是保护剂分子的还原形式；如还原谷胱甘肽。具有谷胱甘肽配体(-SG)的Au原子的簇为了简便可以表示为AuSG。

在一些实施方案中，分子空穴部分地或完全地围绕具有保护剂分子的金属簇，例如，AuSG。这种分子空穴可以包括一个或多个分子的环糊精、杯环氧烷或冠醚。此外，可以在其他分子空穴如PAMAM、BSA等内建立簇组合物。

环糊精是由在环中连接在一起的糖分子构成的化合物家族。在一些实施方案中，使用α-、β-或γ-环糊精(α-、β-或γ-CD)分子以形成表示为AuαCD、Au₁₅βCD或Au₁₅γCD的簇组合物。环糊精是碗形分子，其可以“陷获”或“包封”适合放至碗中的合适尺寸的其他分子。

如所指出的，以上组合物展现发光。这种发光可以是依赖于介质的，依赖于液体溶剂的，或依赖于溶剂蒸气的。例如，当将组合物暴露至一些介质时，发光增加。在一些实施方案中，溶剂是，但是不限于，醇、甲醇、乙醇或丙醇；水；乙腈；丙酮；二氯甲烷；四氯化碳；氯仿；甲苯；己烷；或其任意两种以上的混合物。在一些情况下，所观察到的是越多的氢连接在簇配体与溶剂之间，越大的发光。因此，组合物在甲醇或乙醇的存在下的发光大于在丙醇的存在下的发光。在一些实施方案中，其中将组合物放置在水中，观察到在318nm、458nm和580nm发射的发光。

另一方面，提供一种制备组合物的方法。在一个实施方案中，将金或银盐与硫醇保护剂分子混合以沉淀被保护的金属簇。在其中使用金盐并且保护剂分子是谷胱甘肽的一些实施方案中，可以将簇粒子(称为AuSG)在还原剂的存在下从混合物沉淀。应明白的是在该方法中可以使用金盐如HAuCl₄·3H₂O、AuCl₃或其他三价金盐。合适的还原剂包括，但是不限于NaBH₄和LiBH₄，以及其他已知的还原剂，或任意两种以上还原剂的混合物。在一些实施方案中，金或银盐的量与保护剂分子的比在约1∶2至约1∶8的范围内。在其他实施方案中，金属簇具有式Ag_m、Au_n或Ag_mAu_n，其中m和n是2至100。在一些实施方案中，n是5至50，或10至20。 n的具体实例包括2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，以及这些值的任意两个之间的范围。在一些实施方案中，n是15。在一些实施方案中，n是5至50，或10至20。n的具体实例包括2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，以及这些值的任意两个之间的范围。在一些实施方案中，n是15。

在被保护的金属簇的制备之后，然后将其与要形成分子空穴的分子混合以形成部分地或全部被分子空穴围绕的被保护的金属簇的组合物。例如，在被保护的金属簇是AuSG的情况下，可以将其用α-、β-或γ-环糊精(CD)分子处理以形成簇组合物Au₁₅CD。在一个实施方案中，将AuSG沉淀溶解在水溶液中并且与CD和过量的GSH混合。可以通过任意已知的分离方法从溶液收集Au₁₅CD簇组合物。在一些实施方案中这种分离可以包括离心。

另一方面，提供一种器件，所述器件包括沉积在基底上的以上组合物的任一种。合适的基底包括，但是不限于SiO₂、玻璃、导电玻璃、石英、硅或官能化的聚合物。例如，在一个实施方案中，基底是涂布有SiO₂固定相的薄层色谱(TLC)板。在其他实施方案中，基底是壳聚糖、碳纳米管、活性炭、氧化铝等。可以将这种基底在表面上隔离，或者基底可以是粉末或悬浮物。在一些实施方案中，将簇组合物均匀地涂布在基底上。在一些实施方案中，将簇组合物以图案形式涂布在基底上。涂布有该组合物的器件展现如上对于组合物所述的依赖于溶剂或介质的发光。

可以使用任意溶剂以产生发光，包括甲醇、乙醇、2-丙醇、水、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、甲苯、己烷或混合物。如本文所使用的，“溶剂”可以是液体溶剂或溶剂蒸气。

在一些实施方案中，当或者通过第一溶剂的蒸发或者暴露至第二溶剂而将所述溶剂移除时，基底的发光可以减少或被消除。在一些实施方案中，暴露至第一溶剂产生簇组合物涂布的基底的发光，并且暴露至第二溶剂猝灭发光。在一些实施方案中，发光的强度依赖于溶剂的浓度。在一些实施方案中，可以使用包括簇组合物涂布的基底的器件以监控或识别空气中的溶剂蒸气。如实施例8中所描述的，簇组合物也可以用于金属离子的选择性检测。

在包含簇组合物的标签中可以含有的关于产品的有用信息。在一些实施方案中，提供一种标记系统，所述标记系统具有以图案形式涂布有簇组合物的基底，并且当暴露至溶剂时图案发光。标记系统还可以包括用于检测基底上的图案的检测系统或工具，或者可以视觉观察它。基底上的图案可以包括可以捕获信息的字母、数字、符号、图片或条形码。基底可以附着至货币、金融和法律文件、装运容器、电子产品、医疗器件、药物包装体、应当标记的消费物品、生物化合物或其他物品上的包装体。例如，可以将组合物用于标记制品或物品，或者与物理标签一起，或者通过组合物的直接施加以形成标签。在一些实施方案中，标签是肉眼不可见的，但当暴露至某些物质如溶剂液体或蒸气时，组合物的发光改变，并且标签可以是可见的。

检测系统或“用于检测的工具”可以是可以捕获发光图案的器件，包括照相机、UV-可见检测器、扫描仪等。如本文所使用的，簇组合物的“施加”被理解为包括附着、嵌入或以其他方式粘合或结合。

在一些实施方案中，簇组合物在用于验证的方法中使用。可以将簇组合物以特定的图案涂布在物品上，其中将物品的真实性编码在图案中。当物品暴露至溶剂时，图案变得发光，并且当将溶剂移除时发光强度减弱。在一些实施方案中，当与溶剂接触后，图案将可以用器件如照相机、UV-可见检测器或人眼检测，但在不存在溶剂的情况下图案是不可检测的，或者是肉眼不可见的。

在一些实施方案中，物品可以是可能需要验证的任意物品如货币、金融和法律文件、装运容器、电子制品、医疗器件、药物包装体、信封、包装体或其他物品。在一些实施方案中，物品的真实性通过检查是否存在发光图案验证。因此，在一个实施方案中，验证的方法包括将图案化涂层暴露至溶剂，其中图案化涂层包含如上所述的组合物。该方法还包括检测图案化涂层。在这种方法中，当暴露至溶剂时涂层发光，并且当将溶剂移除时不发光；和图案化涂层将对其施加涂层的物品的真实性进行编码。该方法还可以之后包括验证物品的真实性。这种验证可以包括字母、数字、符号、图片或条形码形式的图案化涂层。因此，验证可以基于编码、标准信息等。

如本文所使用的，除非另外指出，应用术语的以下定义。

如本文所使用的，“约”将由本领域技术人员所理解并且依赖于在其中使用它的上下文在一定程度内变化。如果存在本领域技术人员不清楚的术语的使用，给定将其在其中使用的上下文，“约”将意指高达特定术语的正或负10％。

在上下文中描述要素的术语“一个”和“一种”和“所述”和相似的指示的使用(尤其是在以下权利要求的上下文中)应被解释为覆盖单数和复数两者，除非在本文另外指出或同上下文明显矛盾。除非本文另外指出，本文的值的范围的限制仅意图充当提及落在该范围内的每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值按照将其在本文单独地叙述的方式结合至说明书中。除非本文另外指出或者以其他方式与上下文明显冲突，本文描述的所有方法可以以任意合适的顺序进行。除非另外提及，本文提供的任意和所有实施例，或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅意图更好地示例实施方案并且不对权利要求的范围造成限制。说明书中没有语言应当解释为实质表示任何未要求保护的要素。

本文的示例性描述的实施方案可以适宜地在不存在本文未详细公开的任意一个或多个要素，一个或多个限制的情况下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应当可扩展并且非限制性地理解。另外，本文采用的术语和表达作为说明并且非限制性的术语使用，并且在这种术语和表达的使用中不意图排除所显示和描述的特征或其一部分的任意等价物，但应知道在所要求保护的技术的范围内多种修改是可能的。另外，短语“基本上由...组成”将被解释为包括具体叙述的那些要素以及不实质地影响本发明要求保护技术的基本和新特性的另外的要素。短语“由...组成”排除未具体叙述的任意要素。

如本文所使用的，“硫醇”是具有由R-SH表示的“SH”官能团的化合物，其中R可以是H、烷基或芳基。

烷基包括具有1至20个碳原子或者，在一些实施方案中，1至12，1至8，1至6，或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括具有1至8个碳原子的那些，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括，但是不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2，2-二甲基丙基。代表性的取代的烷基可以被如上面列出的那些的取代基取代一次或多次。在其中使用术语卤烷基的情况下，烷基被一个或多个卤素原子取代。

环烷基是环状烷基如，但是不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3至8个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数目在3至5，3至6，或3至7的范围内。环烷基还包括单-、双环和多环体系，如，例如如上面描述的桥环烷基，以及稠合环，如，但是不限于，萘烷基等。在一些实施方案中，多环环烷基具有三个环。取代的环烷基可以被如上面定义的非氢和非碳基团取代一次或多次。然而，取代的环烷基还包括被如上面定义的直链或支链的链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以是单-取代的或多于一次取代的，如，但是不限于，2，2-、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二取代的环己基，其可以被如上面列出的那些取代基取代。

芳基或芳烃基团是不含有杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环状，双环状和多环环体系。因此，芳基包括，但是不限于，苯基、薁基、庚搭烯基、联亚苯基、茚达基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中含有6-14个碳，并且在其他中6至12或者甚至6-10个碳原子。虽然短语“芳基”包括含有稠合环的基团，如稠合芳族-脂族环体系(例如，茚满基、四氢萘基等)，但是它不包括具有连接至环成员的一个的其他基团，如烷基或卤素基团的芳基。而是，将基团如甲苯基称为取代的芳基。代表性的取代的芳基可以是单-取代的或多于一次取代的。例如，单取代的芳基包括，但是不限于，2-、3-、4-、5-或6-取代的苯基或萘基，其可以被如上面列出的取代基取代。

通常，“取代的”是指其中至其中含有的氢原子的一个或多个键被至非氢或非碳原子的键取代的如上面定义的基团(例如，烷基或芳基)。取代的基团还包括其中至一个或多个碳或一个或多个氢原子的一个或多个键被至杂原子的一个或多个键，包括双键或三键取代的基团。因此，除非另作说明，取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即， F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、羰基(氧代基)、羧基、酯、氨基甲酸乙酯、硫醇、硫化物、亚砜、砜、磺酰、磺酰胺、胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氰酸酯、硫氰酸酯、硝基、腈(即，CN)等。

从而一般地描述的本技术将通过参考以下实施例更容易地明白，其通过示例的方式提供并且不意图限制本技术。

实施例

实施例1.AuSG的合成。向HAuCl₄.3H₂O的50mL甲醇溶液(0.5mM)加入1.0mM GSH(1∶2摩尔比，甲醇的总体积为50mL)。将混合物在冰浴中冷却至0℃持续30分钟。将冷却至0℃的NaBH₄的水溶液(0.2M，12.5mL)在剧烈搅拌下迅速地注入至以上混合物中。允许混合物反应另外一小时。收集所得到的沉淀并且通过离心沉淀用甲醇反复洗涤。最终，将AuSG沉淀干燥并收集，为暗棕色粉末。AuSG粒子的尺寸在2-3nm的范围内。

实施例2.Au₁₅簇的环糊精辅助合成。将以上纳米粒子(50mg)溶解在含有1.6摩尔的GSH和2.2x10^-4摩尔的环糊精(分别使用三种CD分子)的40mL的去离子水中。将混合物在70℃加热48小时。通过检查该簇在UV光下的红色发射监控反应的完成。从样品的强红色发射指示所需簇的形成。将全部溶液在5000rpm离心10分钟。将Au(1)硫醇化物的发白的棕色沉淀丢弃。之后将上清液转移至塑料容器并且冻干，以获得固体状态的具有强红色发射的棕色粉末。对于所有三种CD分子(α-、β-和γ-环糊精)使用相同的方法，产生三种分离的簇产物。将该物质用乙醇洗涤两次以移除过量的GSH。分析用X射线的能量色散分析(EDAX)完成。如果允许溶液在空气中干燥，样品成为凝胶。

图1是用于合成簇组合物的一些实施方案的方法的示意图。Au纳米粒子10与一个或多个保护剂分子20相互作用。在一些实施方案中，保护剂分子是谷胱甘肽(-SG)配体。Au簇10和--SG配体20形成AuSG粒子25。之后在还原的谷胱甘肽分子(GSH)40的存在下，将AuSG簇与分子空穴30混合，其可以是一个或多个环糊精(CD)分子。如图1中所示，多个簇组合物可以在该过程中形成，包括–将Au簇部分地或完全地由一个如50中的CD分子围绕，其是Au₁₅SG₁₃CD空穴的示例。据信如图2A中所示-SG配体20与簇组合物50中的CD分子30(部分地显示)相互作用。尤其是，-SG配体20的质子‘e’与CD分子30的‘H3’质子相互作用。这由Au₁₅αCD的2D ¹H NMR(ROESY)证实，其显示H3和e质子的交叉峰。Au₁₅αCD的¹HNMR暗示簇组合物的表面附近的–SG配体在两个不同的环境中–在CD分子之内或之外。此外，–SG峰从母GSH的峰的位移暗示没有游离GSH分子。

实施例3.使用Perkin Elmer Lambda 25分光光度计记录UV-可见光谱。使用表达式将作为波长的函数的实验获得的吸光度强度[I(W)]转化为依赖于能量的值[I(E)]，其中表示雅可比因数。光激发和发光研究使用具有100W氙灯作为激发源的NanoLog HORIBA JOBIN YVON分光荧光计以240nm/秒的扫描速度进行。将激发和发射单色仪两者的通带保持在5nm。以ppm浓度研究金属离子检测。使用乙酸盐(Cu²⁺和Hg²⁺)、硝酸盐(Ag¹⁺，Cd²⁺和Zn²⁺)和氯化物(Fe³⁺)用于金属离子检测研究。使用具有多色Al K_αX射线的Omicron Nanotechnology分光计(hν＝1486.6eV)完成XPS测量。收集所需结合能量范围内的至少十个光谱并且取平均值。将样品作为滴加流延膜在样品梢头上涂斑，并且在真空下干燥。调节X射线通量以减少束诱导的样品损坏。将分光计的能量分辨在50eV的通过能量设定为1.1eV。在285.0eV相对于C1s标定结合能(BE)。使用来自Edinburgh仪器，英国(80ps仪器响应函数(IRF))的可商购的分光计(Lifespec-ps)测量并拟合发光瞬态。¹H NMR和2D ¹H NMR(ROESY)光谱用对于¹H NMR在500.13MHz操作的并且配备有5mm三重共振PFG探针的500MHz Brüker Advance III分光计测量。在99.98％D₂O(Aldrich)中制备溶液并且立即密封。溶剂的信号充当场频锁的参考。除非另外指出，所有实验在25℃的温度进行。始终采用标准Bruker脉冲程序(Topspin 2.1)。用32K数据点获得1D光谱。用5600Hz的扫描宽度在两个维度获得相灵敏度ROESY实验的数据。对于每个光谱，将2048复数点的16个瞬态积累256个t₁增量，并且使用2s的弛豫延迟。采用200ms的CW自旋锁定混合时间。在傅里叶变换之前，将零填充至2Kx2K复数点，并且在两个维度都用权重函数(QSINE)变迹。在HP工作站上使用Topspin 2.1软件处理所有数据。使用电喷涂(ESI-MS)系统3200Q-TRAP LC/MS/MS(应用生物系统)进行质谱研究。将15ppm浓度，以1:1水/甲醇混合物取得的样品以10μL/分钟的流动速率和5kV的离子喷射电压电喷涂。使用JASCO J-810圆二向色性分光偏振器测量圆二向色性研究。在圆二向色性中GSH的检测限(LOD)为大约0.1mg/mL。使用Nikon Eclipse LV100 POL偏振显微镜测量光学偏振图像。采用4mW He-Ne激光(λ＝632.8nm)配备有恒温样品室的Nano-S Malvern仪器进行动态光散射(DLS)测量。在173°散射角收集所有散射的光子。使用仪器软件处理散射强度数据以获得每个样品中的散射体的水力直径(d_H)和尺寸分布。

实施例4.进行动态光散射(DLS)测量以知晓溶液中簇组合物的尺寸。用采用4mW He-Ne激光(λ＝632.8nm)配备有恒温样品室的Nano-S Malvern仪器进行DLS测量。在173°散射角收集所有散射的光子。使用仪器软件处理散射强度数据以获得每个样品中的散射体的水力直径(d_H)和尺寸分布。

簇组合物的水力直径观察为3-4nm，这暗示每个具有水合水的CD分子存在一个簇(参见图1中的50)。

虽然Au₁₅核的结构不可得自单晶XRD研究，计算暗示它具有C_2v对称性，具有尖头的壳状平笼形结构。可能的是核或单层的一部分可以穿透至CD空穴中。对于α、β或γCD，内核直径分别在0.6-0.9nm的范围内，充分地足够大以部分地容纳Au₁₅簇组合物。

这些簇组合物中金属核的性质由XPS分析证实。使用Omicron Nanotechnology分光计用多色Al K_αX射线(hν＝1486.6eV)完成XPS测量。收集所需结合能范围内的至少十个光谱并且取平均值。将样品作为滴加流延膜在样品梢头上涂斑，并且在真空下干燥。调节X射线通量以减少束诱导的样品损坏。将分光计的能量分辨在50eV的通过能量设定为 1.1eV。在285.0eV相对于C1s标定结合能(BE)。在所有三个簇组合物中Au的4f_7/2和4f_5/2BE在85.2和89.2eV出现。

也测量这些簇组合物的S 2p、N 1s和C 1s核级别光谱。由XPS测量的Au/S原子比为1.150，其与Au₁₅S₁₃的组成一致(理论值是1.1538)。所报道的Au₁₅核具有13–SG配体。S 2p在比典型的硫醇化物(～162.0eV)稍高的BE(163.1eV)出现，暗示-SG保护是完整的。N 1s光谱在399.5eV和401.3eV BE显示两个峰，分别指示–NH和–NH₃ ⁺的存在。

实施例5.根据实施例2各自用α、β或γCD制备簇组合物的三个样品--Au₁₅αCD；Au₁₅βCD；Au₁₅γCD。图3A是Au₁₅αCD、Au₁₅βCD和Au₁₅γCD的UV-可见光谱。图3A显示Au₁₅αCD、Au₁₅βCD和Au₁₅γCD的吸收波长展现相同特性。Au₁₅核的区别特征通过椭圆指出。使用Perkin Elmer Lambda 25分光光度计记录UV-可见光谱。使用表达式将作为波长的函数的实验获得的吸光度强度[I(W)]转化为依赖于能量的值[I(E)]，其中表示雅可比因数。

量子组合物的三个变种在318、458和580nm具有特征吸收特性，没有GSH以及CD的特性。图3B给出雅可比因数的自然对数相对所有三个簇的波长的曲线图以更清楚地显示分子特征(通过箭头标记明确的吸收特性)。图3C提供纯GSH和α–CD的吸收曲线。

图3D是量子组合物Au₁₅αCD、Au₁₅βCD和Au₁₅γCD的发光光谱。使用具有100W氙灯作为激发源的NanoLog HORIBA JOBIN YVON分光荧光计在240nm/秒的扫描速度完成光激发和发光研究。将激发和发射单色仪两者的通带保持在5nm。将样品在375nm激发并且在690nm观察发射。这些值与对于如Au₂₂、Au₂₃和Au₁₀报道的数字一致。

簇的寿命值通过在690nm处的发光的数字拟合获得。对于Au₁₅αCD它们是0.029ns(83.50％)、1.50ns(5.90％)、14.80ns(2.60％)和181ns(8.0％)；对于Au₁₅βCD是0.071ns(76.6％)、1.15ns(11.8％)、11.10ns(4.5％)和163ns(7.1％)，并且对于Au₁₅γCD是0.024ns(84.7％)、1.23ns(7.6％)、13.90ns(3.0％)和172ns(4.7％)。在数个簇中存在短寿命组分暗示迄今它也显示具有减少重量的极慢组分。例如，Au₂₂体系显示0.05ns 的短寿命组分(86.50％)和141.80ns的慢组分(3.40％)。在室温簇组合物的量子产率为大约6.7％(Au₁₅αCD)、6.5％(Au₁₅βCD)和7％(Au₁₅γCD)，使用溴化3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶作为参考。与其他类似的簇如Au₂₂(4％)和Au₂₃(1.3％)比较，在这里簇组合物的量子产率基本上更长。

图4A显示α、β和γ-CD的簇组合物的圆二向色性光谱。圆二向色性使用JASCO J-810圆二向色性分光偏振器测量。圆二向色性中GSH的检测限(LOD)为大约0.1mg/mL。此外，在图4A中包括纯GSH另一个簇Au₂₅SG₁₈的光谱作为比较。GSH是具有在237nm附近的负科顿峰的手性化合物。在Au₂₅SG₁₈簇和簇组合物中该峰不存在暗示没有游离GSH。

如在图4A中看出的，该簇组合物的光谱不同于Au₂₅SG₁₈簇的光谱。图4A暗示簇组合物展现诱导圆二向色性。该簇组合物具有330-380nm附近的正科顿峰和400-455nm附近的负科顿峰，这可以归因于簇核。图4B显示Au₁₅αCD的吸收和圆二向色性(CD)光谱的组合曲线。

实施例6.将Au₁₅αCD储存在玻璃小瓶中24小时并且将溶液倾析。玻璃容器即使用水超声10分钟也保持簇组合物的薄层。簇组合物保持完整并且涂布在玻璃上。虽然不通过理论约束，据信簇组合物可以与玻璃的Si-OH结合。

将具有主体SiO₂涂层的薄层色谱(TLC)板用两种不同浓度的簇组合物溶液涂布。具有高和低的簇组合物浓度的板在UV光下分别显示红色和玫瑰色发射。可以使用簇组合物涂布的TLC板作为用于检查发光的溶剂依赖性的基底。用375nm激发收集来自TLC板的发射。之后使用喷雾器将2-丙醇喷雾在板上。在喷雾之后立即使用相同的激发收集发射。存在发光强度的稍微增强。之后允许板完全干燥，导致发光的显现。喷雾少量的其他醇如甲醇和乙醇。发光按丙醇<甲醇～乙醇的顺序增加。然而，在TLC板上水的暴露显著地降低发光强度。未观察到发射波长上的位移。发射数据在图5中给出。

发射的溶剂依赖性目前据信归因于簇上溶剂分子与配体的氢结合。作为结果，非辐射衰减比将减少并且这将增加发射。除了簇组合物发射之外，图5在725nm显示峰，其归功于从TLC板的发射。星号(*)对应于光栅掩模光谱的更高阶线的区域，并且美元($)对应于来自SiO₂的发射。

使用发射的溶剂依赖性将字母书写在TLC板上。在该方案中，将TLC板用给定浓度的簇组合物涂布。在一个实施方案中，使用低浓度的簇组合物涂布TLC板以使得发射强度弱(并且板在颜色上是玫瑰色)。当溶剂接触板时，它提高发光强度，并且暴露至溶剂的区域展现更亮的发光。当溶剂蒸发时，原始发光再现，使得板成为原来的状态。

实施例7.在更高的浓度，QC具有形成具有强发射的凝胶状材料的倾向。CD和-SG分子在高浓度的自组装可以导致凝胶。这表现为由使用QC的凝胶首先报告。通过SEM和HRTEM分析这些材料。凝胶的微结构由～8μm直径的纤维构成(图6B)。为了研究由QC形成的凝胶中金的空间分布，使用X射线的能量色散分析(EDAX)进行元素绘图。图6A显示从图6B中所示的凝胶收集的EDAX光谱。使用Au Mα完成EDAX绘图并且图像在图6C中给出。通过TEM检查纤维的详细结构(图6D)。如之前提到的，在TEM中未看到单独的簇。在TEM和SEM两者中，观察到纤维状形态。在超分子化学中广泛地使用环糊精和它们的衍生物作为主体分子。CD和客体分子的包合配合物(IC)可以产生超分子纳米结构(纳米凝胶)。这种配合物可以在药物递送和诊断中找到应用，尤其是考虑到簇的低金属含量及其在水中的高溶解度连同发光。

实施例8.可以使用簇组合物用于金属离子如Cu²⁺的选择性检测。制备簇组合物的水溶液。在UV光下单独地加入金属离子。随着Cu²⁺离子的加入，存在发光上的显著改变--红色发射的消失，之后是黄色发射的出现(在数分钟内)。Cu²⁺加入之前和之后的簇溶液的UV-可见和发光光谱在图7A和7B中给出。即使在Cu²⁺的加入之后，分子吸收特征仍然是完整的(图7A)，暗示簇组合物是稳定的。但是通过观察Cu²⁺加入之前和之后的簇组合物的PL光谱，观察到发射最大值的显著改变(～100nm的蓝移)。

等价物

虽然已经示例并描述了特定实施方案，应当明白的是可以根据本领域普通技术在其中进行修改和变更，而不脱离如在以下权利要求中定义的其较宽方面中的技术。

在上下文中描述要素的术语“一个”和“一种”和“所述”和相似的指示的使用(尤其是在以下权利要求的上下文中)应被解释为覆盖单数和复数两者，除非在本文另外指出或同上下文明显矛盾。除非另外指出，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括，但是不限于”)。另外，本文采用的术语和表达作为说明和非限制性的术语使用，并且在这种术语和表达的使用中不意图排除所显示和描述的特征或其一部分的任意等价物，但应知道在所要求保护的本发明的范围内多种修改是可能的。另外，短语“基本上由...组成”将被解释为包括具体叙述的那些要素以及不实质地影响本发明要求保护的基本和新特性的另外的要素。短语“由...组成”排除未具体叙述的任意要素。

本公开不限制于本申请中描述的特定实施方案的方面。如本领域技术人员将明白的，可以进行多种修改和变化而不脱离其精神和范围。除本文列举的那些之外，本公开的范围内的功能等价方法和组合物从以上说明将对于本领域技术人员是显见的。这种修改和变化意图落入所附权利要求的范围内。本公开仅由所附权利要求的方面，连同这些权利要求给出的全部等价范围限定。应该明白的是该公开不限定于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物学系统，其当然可以变化。还应该明白的是使用本文的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不倾向于是限定性的。

此外，在公开的特征或方面以马库什组的方式描述的情况下，本领域技术人员明白该公开从而也以任何单独的成员或马库什组的成员的小组的方式描述。

本领域技术人员同样明白的是，用于任何和所有目的，尤其是在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围和其中子范围的组合。任意列出的范围可以容易地被认为是足以描述并能够给出分开为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等的相同范围。作为非限制性实例，本文公开的每个范围可以容易地分开为下面的三分之一、中间的三分之一和上面的三分之一。如本领域技术人员也将明白的是，所有语言如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所叙述的数目并且是指可以随后分开为如上所述的子范围的范围。最终，如本领域技术人员将明白的是，范围包括每个单独的成员。

其他实施方案在以下权利要求中给出。

Claims

1.一种制备量子簇的方法，所述方法包括：

将第一量的谷胱甘肽加入至金盐、银盐或其混合物，以形成混合物；

将还原剂加入至所述混合物以形成沉淀；和

将所述沉淀与第二量的谷胱甘肽和环糊精混合以形成量子簇组合物，其中所述量子簇组合物包含：

量子簇，所述量子簇为Ag_m、Au_n或Ag_mAu_n，其中m和n独立地为2至100；

一个或多个保护剂分子，其中保护剂分子为谷胱甘肽，其中，所述保护剂分子部分地或全部围绕所述量子簇；和

分子空穴，所述分子空穴部分地或完全地围绕具有保护剂分子的量子簇，其中所述分子空穴为环糊精，且所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，且排除α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精具有取代基的情况。

2.权利要求1所述的方法，所述方法使得谷胱甘肽的所述第一量与所述金盐、银盐或其混合物的量的摩尔比为1:2至1:8。

3.权利要求1所述的方法，其中所述沉淀包含a)Ag_m、Au_n或Ag_mAu_n的量子簇，以及b)谷胱甘肽，其中m和n独立地为2至100。

4.权利要求1所述的方法，其中所述金盐是三价金源。

5.权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是NaBH₄或LiBH₄。

6.一种方法，所述方法包括：

提供涂布有包含如权利要求1限定的量子簇组合物的基底；和

将所述基底暴露至第一溶剂；

其中：

所述第一溶剂诱导来自所述组合物的发光响应；

所述组合物以图案形式涂布在所述基底上；并且

所述第一溶剂包括液体溶剂或溶剂蒸气。

7.权利要求6所述的方法，其中所述溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、水、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、甲苯、己烷，或其任意两种以上的混合物。

8.权利要求6所述的方法，所述方法还包括移除所述第一溶剂，其中在将所述第一溶剂移除之后，所述组合物不发光，或展现减少强度的发光。

9.一种验证的方法，所述方法包括：

将图案化涂层暴露至溶剂；和

检测所述图案化涂层；

其中：

所述涂层包含如权利要求1限定的量子簇组合物；

当暴露至所述溶剂时所述涂层是发光的，并且当将所述溶剂移除时是不发光的或较少发光的；并且

所述图案化涂层将所述涂层涂布至的物品的真实性进行编码。

10.权利要求9所述的方法，其中所述图案化涂层包括字母、数字、符号、图片或条形码。

11.权利要求9所述的方法，其中所述物品是货币、金融文件、法律文件、装运容器、电子制品、医疗器件或包装体。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述物品是药物包装体或信封。

13.权利要求9所述的方法，所述方法还包括验证所述物品的真实性。