CN103310931A - 一种表面修饰胺基的磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料和分析技术领域,具体涉及一种表面修饰胺基的磁性纳米材料及其制备方法和应用,该材料是先采用共沉淀合成磁性纳米材料,采用3-胺基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷对其进行表面化学修饰得到。该材料作为吸附剂,比表面大,可以选择性地吸附五价砷而不吸附三价砷。该材料在砷形态分析领域具有良好的应用领域。

Description

一种表面修饰胺基的磁性纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机材料和分析技术领域,特别是指一种表面修饰胺基的磁性纳米材料及其制备方法和应用
背景技术
近年来,随着砷在化工、冶金、农药、制药等领域的广泛应用,越来越多的砷及其的化合物进入到水环境中,造成污染。众多研究表明:植物可以富集水体中的砷,比如说果树、农作物、烟株等。植物中的砷会通过生物链或其它方式进入到人体中,从而危害到人的健康。
砷的生物活性和毒性与其存在价态有关。研究表明:As(III)毒性比As(V)高的多,As(III)被认为是致癌物质;但是,有机砷的毒性却很小。在水环境中的砷主要以无机形态As(III,V)存在,进行环境水质中无机砷形态分析能够更好的评价水质污染程度,对于防治当地植物砷污染损害、维护生态平衡、保障当地居民身体健康也具有重要的意义。
然而环境水样的基体组成非常复杂。在测定水样中的无机砷之前,必须采用合适的样品前处理技术将As(III,V)从大体积的样品中分离、纯化出来,并且富集到仪器可以检测的溶度。固相萃取是常见的分离水体中无机砷的前处理方法,它的原理是基于固相吸附材料对低价和高价的砷及其螯合物的选择性吸附来实现价态分离。但是在处理大体积样品的时候,由于传统固相吸附材料的吸附容量低、分散性差、表面活性位点少,萃取过程中需要很长时间才能实现砷的完全吸附;随后还需通过离心或静置法来实现材料与水体样品的分离,耗费大量时间。因此发展一种简单便捷快速而又有效地分离富集As(III,V)成为砷形态研究的一个重要方面。
磁性纳米材料以其易于表面修饰、溶液分散性好、比表面积大以及灵敏的磁场感应性为其应用于无机砷形态的分离富集方面提供了可能。本研究合成了磁性纳米微球,进而合成表面含胺基的新型磁性纳米材料。利用该材料作为吸附剂,进行无机砷的形态分离富集以及ICP-MS直接检测并初步应用于烟区实际水样中的砷形态分析,从而缩短了样品萃取、分离的时间,解决了复杂基体中痕量元素分析的困难;也为磁性纳米材料的应用开辟了新的途径。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种操作简单、效率高、效果好,能对无机砷形态分离富集的表面修饰胺基的磁性纳米材料及其制备方法和应用。
本发明提供的表面修饰胺基的磁性纳米材料,该磁性纳米材料是先采用共沉淀法合成的磁性纳米材料,然后先后采用四乙氧基硅烷和3-胺基丙基三乙氧基硅烷对其进行表面化学修饰,制备成表面修饰胺基的磁性纳米材料,其结构如下式所示:
Figure BDA0000143888010000031
即通过对磁性纳米微球的硅烷化反应连接胺基。
上述表面修饰胺基的磁性纳米材料的制备方法如下:
(1)采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒:将10-12g氯化铁和4-6g氯化亚铁溶解在100-200mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至70-100℃。然后加入10-20mL 10-30%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.02-0.04mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
(2)将步骤(1)合成的纳米铁磁微粒投入到250mL的三口烧瓶里,加入60-80mL 5-10%(V/V)的TEOS和60-80mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至4.5-7.0。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于80-90℃回流2-4h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
(3)将3-4g的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到150-200mL含1-3%的3-胺基丙基三乙氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至4.5-7.0。然后将溶液转移至250mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流2-4h。所得纳米磁硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
该磁性纳米材料应用在无机砷形态分析中。
本发明合成的表面修饰胺基的磁性微球,合成方法简单有效并具有很好的磁场感应性,放入含As(III)和As(V)的样品中,As(V)选择性吸附在磁性材料后,无需离心分离,采用简单磁场作用即可实现As(III)和As(V)的分离。
本发明提供的表面修饰胺基的磁性材料为无机砷形态分析提供了新的方法,并扩展了磁性纳米材料的实际应用,在元素形态分析研究等领域有良好的应用价值和应用前景。
附图说明
图1为表面修饰胺基的磁性纳米材料的合成方法示意图。表面修饰胺基的磁性纳米材料的合成方法
图2为表面修饰胺基的磁性纳米材料的透射电镜图。(材料的粒径约50-70nm,而且粒子之间没有形成团聚。)
图3为表面修饰胺基的磁性纳米材料的红外谱图。(图中所标峰(2942.1cm-1,1594.4cm-1,1481.3cm-1)表示磁性材料表面含有C-H、N-H和C-N等功能团,可见,合成的磁性材料表面带有胺基。)图4为不同pH条件下As(III)和As(V)在磁性纳米材料上的吸附情况示意图。
图5为表面修饰胺基的磁性纳米材料用于水中五价砷(As(V))的分离富集步骤示意图。
具体实施方式
一种表面修饰胺基的磁性纳米材料,其特征在于:该磁性纳米材料是先采用共沉淀法合成的磁性纳米材料,然后先后采用四乙氧基硅烷和3-胺基丙基三乙氧基硅烷对其进行表面化学修饰,制备成表面修饰胺基的磁性纳米材料,其结构如下式所示:
Figure BDA0000143888010000051
现对本发明所提供的表面修饰胺基的磁性纳米材料的制备方法的进一步说明。
实施例一:
步骤1:采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒
将12g氯化铁和6g氯化亚铁溶解在200mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至100℃。然后加入20mL 25%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.02mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
步骤2:磁性纳米硅球的合成
将步骤1合成的纳米铁磁微粒投入到250mL的三口烧瓶里,加入80mL 10%(V/V)的TEOS和80mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至4.5。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于90℃回流2h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
步骤3:表面修饰胺基的纳米磁硅球的合成
将4g步骤2合成的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到200mL含1%的3-胺基丙基三乙氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至4.5。然后将溶液转移至250mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流3h。所得纳米硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
实施例二:
步骤1:采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒
将10g氯化铁和5g氯化亚铁溶解在100mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至100℃。然后加入10mL 30%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.02mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
步骤2:磁性纳米硅球的合成
将步骤1合成的纳米铁磁微粒投入到250mL的三口烧瓶里,加入60mL 7%(V/V)的TEOS和60mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至4.5。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于80℃回流2h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
步骤3:表面修饰胺基的纳米磁硅球的合成
将3g的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到150mL含2%的3-胺基丙基三乙氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至5.0。然后将溶液转移至250mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流2h。所得纳米磁硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
实施例三:
步骤1:采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒:
将11g氯化铁和5.5g氯化亚铁溶解在150mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至90℃。然后加入15mL 30%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色。降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.03mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存。
步骤2:磁性纳米硅球的合成
将步骤1合成的纳米铁磁微粒投入到250mL的三口烧瓶里,加入70mL 8%(V/V)的TEOS和70mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至5.5。然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于90℃回流3h。降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次。最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存。
步骤3:表面修饰胺基的纳米磁硅球的合成
将3.5g的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到180mL含2%的3-胺基丙基三乙氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至5.5。然后将溶液转移至250mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流3h。所得纳米磁硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
现对表面修饰胺基的磁性纳米材料在无机砷形态分析中的应用作进一步说明。
1、表面修饰胺基的磁性纳米材料用于水中三价砷(As(III))和五价砷(As(V))的分离富集
250mL浓度为10ng mL-1的As(III)或As(V)的不同单标溶液用0.1mol L-1HNO3和0.1mol L-1NH3·H2O调节成不同的pH值(pH=2-8),然后投入50mg上述实施案例1合成的表面修饰胺基的纳米磁硅球,超声振荡10min。取5mL上层清夜进行ICP-MS测定。结果显示如图4所示:在pH4-8的时候,表面修饰胺基的磁性纳米材料选择性吸附水中的五价砷而不吸附水中的三价砷。
表1  ICP-MS参数
Figure BDA0000143888010000081
2、表面修饰胺基的磁性纳米材料用于水中五价砷(As(V))的分离富集
250mL浓度为10ng mL-1的As(III)和As(V)的混合溶液用0.1molL-1HNO3和0.1mol L-1NH3·H2O调节到pH=6,然后投入50mg上述实施案例1合成的表面修饰胺基的纳米磁硅球,超声振荡10min,外加磁场将磁性纳米粒子吸附烧杯壁上,溶液直接倒掉。除去磁场,加入一定体积的含有HNO3(1mol/L)作为洗脱剂对As(V)进行洗脱。最后,用ICP-MS测定洗脱液中As(V)的浓度。具体步骤如图5所示。
3、表面修饰胺基的磁性纳米材料用于水中总砷的分离富集及三价砷的浓度的计算
将0.1mL的KMnO4(50.0μmol L-1)加入250mL浓度为10ng mL-1的As(III)和As(V)的混合溶液,静止10min,使得As(III)全部转化为As(V)。用0.1mol L-1HNO3和0.1mol L-1NH3·H2O将上述溶液调节到pH=6,然后投入50mg上述实施案例1合成的表面修饰胺基的纳米磁硅球,超声振荡10min,外加磁场将磁性纳米粒子吸附烧杯壁上,溶液直接倒掉。除去磁场,加入一定体积的含有HNO3(1mol/L)作为洗脱剂对As(V)进行洗脱。最后,用ICP-MS测定洗脱液中总砷的浓度。
三价砷的浓度等于总砷的浓度扣除五价砷的浓度。
4、表面修饰胺基的磁性纳米材料用于烟区水样中的无机砷形态分离富集
250mL烟区水样用0.1mol L-1HNO3和0.1mol L-1NH3·H2O调节到pH=6,然后投入50mg实施案例1合成的表面修饰胺基的纳米磁硅球,超声振荡10min,外加磁场将磁性纳米粒子吸附烧杯壁上,溶液直接倒掉。除去磁场,加入一定体积的含有HNO3(1mol/L)作为洗脱剂对As(V)进行洗脱。最后,用ICP-MS测定洗脱液中As(V)的浓度。
将0.1mL的KMnO4(50.0μmol L-1)加入250mL烟区水样中,静止10min,使得As(III)全部转化为As(V)。用0.1mol L-1HNO3和0.1mol L-1NH3·H2O将上述溶液调节到pH=6,然后投入50mg上述实施案例1合成的表面修饰胺基的纳米磁硅球,超声振荡10min,外加磁场将磁性纳米粒子吸附烧杯壁上,溶液直接倒掉。除去磁场,加入一定体积的含有HNO3(1mol/L)作为洗脱剂对As(V)进行洗脱。最后,用ICP-MS测定洗脱液中总砷的浓度。
三价砷的浓度等于总砷的浓度扣除五价砷的浓度。

Claims (3)

1.一种表面修饰胺基的磁性纳米材料,其特征在于:该磁性纳米材料是先采用共沉淀法合成的磁性纳米材料,然后先后采用四乙氧基硅烷和3-胺基丙基三乙氧基硅烷对其进行表面化学修饰,制备成表面修饰胺基的磁性纳米材料,其结构如下式所示:
Figure FDA0000143888000000011
2.如权利要求1所述一种的表面修饰胺基的磁性纳米材料的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)采用共沉淀法合成四氧化三铁的磁性纳米颗粒:将10-12g氯化铁和4-6g氯化亚铁溶解在100-200mL蒸馏水,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下加热至70-100℃;然后加入10-20mL 10-30%的NH3·H2O,溶液的颜色马上由橘红色变成黑色;降至室温后,所得纳米粒子分别用二次蒸馏水和0.02-0.04mol L-1的NaCl洗涤数次,最后用蒸馏水保存;
(2)将步骤(1)合成的纳米铁磁微粒投入到250mL的三口烧瓶里,加入60-80mL 5-10%(V/V)的TEOS和60-80mL的丙三酮,用醋酸将混合液的pH值调至4.5-7.0;然后在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于80-90℃回流2-4h;降至室温后,分别用蒸馏水和甲醇洗涤多次;最后所得的纳米磁硅球于蒸馏水中保存; 
(3)将3-4g的纳米磁硅球用乙醇洗涤数次,投入到150-200mL含1-3%的3-胺基丙基三乙氧基硅烷和95%乙醇的混合溶液中,用醋酸调节pH至4.5-7.0;然后将溶液转移至250mL的三口烧瓶里,在机械搅拌器搅拌下,在氮气保护下于60℃回流2-4h;所得纳米磁硅球分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在室温下,在真空干燥箱中烘干,备用。
3.权利要求1所述的一种表面修饰胺基的磁性纳米材料,其特征在于:该磁性纳米材料应用在无机砷形态分析中。 
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