CN101231899A - 一种磁性颗粒萃取剂及分离放射性核素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结合有纳米磁性微球的经表面修饰的磁性颗粒萃取剂、其制备方法及其在分离放射性核素中的应用。该磁性萃取剂是负载有分离放射性核素官能团的磁性微粒，聚合物内部分散有磁性Fe₃O₄纳米颗粒，表面有一层化学键连接的选自冠醚及其衍生物或中性磷类(TBP、TOPO)衍生物和叔胺类(TOA)衍生物；该磁性颗粒萃取剂可直接加入到含有放射性核素的溶液中，室温下搅拌，用外加磁场将该磁性萃取剂分离出来以达到分离放射性核素的目的。本发明集磁性分离的简单操作和萃取分离的高选择性优点为一体，能够一步从复杂的含有⁹⁰Sr和锕系元素中的一种或多种放射性废液中分离出目标放射性核素，其中磁性颗粒解吸容易，可以重复使用，几乎不产生二次废物，而且可以实现连续规模化分离。

Description

一种磁性颗粒萃取剂及分离放射性核素的方法

技术领域：

本发明涉及放射性废液处理领域，特别涉及一种结合有纳米磁性颗粒的对分离放射性核素特效的磁性颗粒萃取剂及其制备方法与应用。

背景技术：

对放射性废物处理、处置是确保公众和环境安全与核能可持续发展的重要措施之一，放射性废液的分离是放射性废物处理的一个重要组成部分。已开发的流程有：美国的TRUEX流程、日本的DIDPA流程、法国的DIAMEX流程和俄国的RT-2厂全分离流程等。清华大学针对高放废液的分离开发了TRPO流程，中国原子能科学研究院也开发了CMP流程和荚醚流程。所有这些流程均采用溶剂萃取方法，有着各自的特色和特点。然而，放射性废液特别是高放废液的分离是异常复杂的，目前这些流程还不能实际应用于放射性废液的分离工作。

近年来，磁性载体制备、特性研究与在临床医学、生物检测，免疫检测和废水去污等方面的应用，取得了一些令人瞩目的研究成果，并规模化应用于分离处理工业废水。在磁性颗粒分离放射性核素技术应用于放射性废物处理方面，美国阿贡实验室(ANL)开展了将氧化铁磁性颗粒通过表面黏膜物理吸附有机磷类萃取剂，分离放射性废液中镅和钚等放射性核素的研究工作；巴西核能研究所初步探讨了用纳米磁性颗粒表面物理吸附萃取剂CMPO/TBP分离放射性核素铕和铀。但是，这些研究中萃取剂通过物理吸附裹附在磁性颗粒表面，存在不稳定性，使磁性分离效率低，解吸困难，很难实现磁性颗粒的重复利用，从而影响了它的应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种结合有纳米磁性微球的经表面修饰的磁性颗粒萃取剂，其适用于放射性核素分离中。

磁性颗粒萃取剂，是负载有分离放射性核素官能团的磁性颗粒，由丙烯酸脂类聚合物和乙烯苯类交联组成聚合物，内部分散有磁性Fe₃O₄纳米微粒，表面有一层化学键连接的分离放射性核素官能团。

其中，分离放射性核素的官能团为选自冠醚类化合物18冠6及其衍生物，中性磷类TBP、TOPO及其衍生物，和叔胺类TOA及其衍生物中的一种。

所述18冠6衍生物包括二环己基并18冠6和二苯并18冠6等。

所述颗粒形状呈球型，尺寸在100纳米到10微米之间，其中的Fe₃O₄纳米微粒尺寸在8-10纳米，占磁性颗粒萃取剂总重量1-40％，其中分离放射性核素的官能团分子的浓度为0.1-5毫摩尔/克。

本发明另一目的是提供这种新型磁性颗粒萃取剂的制备方法。

本发明磁性颗粒萃取剂的制备方法，包括将磁性Fe₃O₄凝胶体组合在聚合物中形成磁性聚合物颗粒，然后将磁性聚合物颗粒进行表面修饰，最后与所述冠醚类化合物或TBP、TOPO、TOA衍生物发生高分子化学反应以共价键方式相结合，即得到本发明的磁性颗粒萃取剂。

其中，所述磁性聚合物颗粒进行表面修饰是将磁性聚丙烯酸甲酯类颗粒和乙二胺反应得到胺基，再与戊二醛反应得到醛基；所述冠醚或TBP、TOPO、TOA衍生物是将这些官能团胺基化；通过磁性聚合物颗粒表面醛基与官能团的胺基反应得到目标磁性萃取剂。

其中，磁性Fe₃O₄凝胶体的制备采用以下步骤：在氮气保护下，在50-100℃，向2∶1的比例配备的Fe²⁺和Fe³⁺盐的水溶液中倾入碱液，立刻滴加油酸直至水溶液变清为止；用磁铁分离后，经去离子水反复清洗，得到黑色团块状磁性Fe₃O₄凝胶体。

其中，磁性聚合物颗粒的制备采用以下步骤：取一份制备的磁性Fe₃O₄凝胶体，加入丙烯酸甲酯类和二乙烯苯类交联剂组成的有机相中，形成油相磁性胶体；在去离子水中，按一定比例加入聚乙烯醇类乳化剂制成水相，混合水相和油相，得到水包油型乳液体系，加入油溶性引发剂进行聚合反应，得到磁性聚丙烯酸甲酯类颗粒。

本发明还一目的在于提供这种新型磁性颗粒萃取剂的一种应用，即处理含有放射性核素的废液的方法，该方法能利用新型磁性颗粒萃取剂特异性选择吸附放射性废液中放射性核素，从而有效去除废液中的放射性核素。

本发明分离放射性核素的方法，是将所述磁性颗粒萃取剂中的一种直接加入到含有放射性核素的分离介质1～8N HNO₃溶液中，在室温下搅拌，用外加磁场将该磁性颗粒萃取剂分离出来，则原溶液中的对应放射性核素即被分离；所述放射性核素是⁹⁰Sr和锕系元素如铀、钍、²³⁷Np和²³⁹Pu等中的一种或多种。

本发明分离放射性核素的方法中，进一步包括将该分离出的磁性颗粒萃取剂清洗、解吸、分离后重复使用的步骤；所述解吸的溶液是0.01N～2N HNO₃，优选0.01N～0.2N HNO₃，或中性或弱酸性溶液。

以上分离放射性核素的方法，具体的：

所述放射性核素为⁹⁰Sr，所用磁性颗粒萃取剂表面官能团为18冠6、二环己基并18冠6或二苯并18冠6，分离介质为1N～3N HNO₃，解吸液是去离子水或者0.01N HNO₃；或

所述放射性核素为铀，所用磁性颗粒萃取剂表面官能团为TBP，分离介质为5N HNO₃，解吸的溶液是水；或

所述放射性核素为²³⁷Np或²³⁹Pu，所用磁性颗粒萃取剂表面官能团为TOA，分离介质为2N～8N HNO₃，解吸的溶液是0.02N H₂C₂O₄和0.16N的HNO₃；或

所述放射性核素为Th，所用磁性颗粒萃取剂表面官能团为TOPO，分离介质为1N HNO₃，解吸的溶液是0.1N H₂SO₄。

采用以上技术方案，本发明方法与现有技术相比，集磁性分离的简单操作和萃取分离的高选择性优点为一体，能够有选择性地从复杂的放射性废液中分离出目标放射性核素，其中磁性颗粒萃取剂解吸容易，并可以重复使用，几乎不产生二次放射性废物，而且可以实现连续规模化分离。

附图说明：

图1为本发明制备的新型磁性颗粒萃取剂的微观结构示意图。

具体实施方式：

本发明提供的新型磁性颗粒萃取剂，是一种负载有分离放射性核素的官能团(或称萃取剂，如冠醚)的磁性颗粒，如图1所示，颗粒形状呈球型，尺寸在100纳米到10微米之间，其中由丙烯酸脂类聚合物和乙烯苯类交联剂组成骨架2，骨架2内部分散有磁性Fe₃O₄纳米颗粒1，Fe₃O₄纳米颗粒尺寸约8-10纳米，占磁性颗粒萃取剂总重量的1-40％，骨架2表面有一层化学键连接的分离放射性核素的官能团3，键接的分离放射性核素的官能团分子的浓度为磁性颗粒萃取剂的0.1-5毫摩尔/克。

其中，分离放射性核素的官能团可为选自冠醚类化合物(如18冠6及其衍生物如二环己基并18冠6和二苯并18冠6)、中性磷类(如TBP、TOPO)及其衍生物和叔胺类(如TOA)及其衍生物中的一种。

所述磁性颗粒萃取剂由下列方法合成：

(1)，磁性Fe₃O₄凝胶体的制备

在氮气保护下，在50-100℃，向摩尔比2∶1的比例配备的Fe²⁺和Fe³⁺盐的水溶液中倾入碱液，立刻滴加油酸直至水溶液变清为止。用磁铁分离后，经去离子水反复清洗，得到黑色团块状磁性Fe₃O₄凝胶体。

(2)，磁性聚合物颗粒的制备

取一份制备的磁性Fe₃O₄凝胶体，加入丙烯酸甲酯类和二乙烯苯类交联剂组成的有机相中，形成油相磁性胶体。在去离子水中，按一定比例加入聚乙烯醇类乳化剂制成水相，混合水相和油相，得到水包油型乳液体系，加入油溶性引发剂进行聚合反应，得到磁性聚丙烯酸甲酯类颗粒。

(3)，磁性聚合物颗粒表面分离放射性核素的官能团的固定化

将磁性聚丙烯酸甲酯类颗粒和乙二胺反应，得到胺基，与戊二醛反应得到醛基，最后与冠醚或中性磷类(TBP、TOPO)衍生物和叔胺类(TOA)衍生物的胺基发生高分子化学反应以共价键方式与这些分离放射性核素的官能团结合，即得到本发明的磁性颗粒萃取剂。

本发明获得的磁性颗粒萃取剂可直接用于分离放射性核素。使用方法包括：将该新型磁性颗粒萃取剂直接加入到含有放射性核素的分离介质1～8N HNO₃溶液中，在室温下搅拌，磁性颗粒萃取剂结合溶液中的放射性核素，再通过外加磁场将结合了放射性核素的磁性颗粒萃取剂分离出来，则原溶液中的放射性核素即被分离。

分离后带有放射性核素的磁性萃取剂可加入到解吸液中解吸附，再通过外加磁场将该磁性颗粒萃取剂分离出来，分离出的磁性颗粒萃取剂便可重复使用。

可用上述方法处理的放射性核素是⁹⁰Sr和锕系元素如铀、钍、²³⁷Np和²³⁹Pu等。如果废液中含有多种放射性核素，则可以逐一投入针对不同放射性核素的磁性颗粒萃取剂进行逐步分离，以达到对多种放射性核素分离的目的。

上述方法中所用的解吸附的溶液是0.01N到2N(优选0.01N～0.2N)的HNO₃溶液、中性水或弱酸性溶液。

以下结合具体实施例进一步说明本发明。应该理解，该实施例的描述不构成对本发明实施方式的限制。实施例中如无特殊说明，涉及的浓度概念是指溶质在整个溶液中的质量浓度。

实施例1，磁性Fe₃O₄凝胶体的制备

称取8.6克FeCl₂和23.6克FeCl₃，用500ml水溶解，加热至80℃，向容器中通入氮气保护，向水溶液中倾入25％的氨水25ml，立刻开始按0.5ml/min的速度滴加油酸直至水溶液变清为止。继续恒温1小时，用磁铁分离后，经去离子水反复清洗，得到黑色团块状磁性Fe₃O₄凝胶体。透射电镜检测，结果颗粒平均尺寸为8纳米。

实施例2，磁性聚合物颗粒的制备

取20克由实施例1制备的磁性Fe₃O₄凝胶体，加入150ml丙烯酸甲酯和10ml二乙烯苯交联剂组成的有机相中，搅拌，形成油相磁性胶体；在500ml去离子水中，加入10克聚乙烯醇乳化剂，在50℃搅拌60分钟制成水相；混合水相和油相，得到水包油型乳液体系，加入油溶性引发剂过氧化苯甲酰4克，在80℃搅拌6小时进行聚合反应，得到磁性聚丙烯酸甲酯颗粒。该磁性聚丙烯酸甲酯颗粒中磁性纳米Fe₃O₄颗粒占约10％。

需要说明的是：制备交联聚合物，不限于丙烯酸甲酯和二乙烯苯交联，而可以按现有技术选择其它丙烯酸脂类和乙烯苯类聚合物进行交联，其目的在于制备出骨架材料，对此本发明不一一详述。

调整磁性Fe₃O₄凝胶体的加入量和反应条件，可以得到磁性纳米Fe₃O₄颗粒占总重量1-40％的聚丙烯酸甲酯颗粒，在此予以与实施例2相同的公开。Fe₃O₄颗粒所占比例越大，则磁性聚丙烯酸甲酯颗粒的磁性越大，后续分离中所需的外磁场强度将可以随该颗粒的磁性强度进行调整。

实施例3，磁性颗粒萃取剂(纳米磁微球-聚合物-二苯并18冠6)的固定化及放射性核素⁹⁰Sr的分离

(1)磁性颗粒表面冠醚的固定化

将由实施例2制备的5克磁性聚丙烯酸甲酯颗粒和150ml乙二胺混合，在50℃恒温搅拌反应0.5小时，该过程中磁性聚丙烯酸甲酯颗粒表面形成胺基；继续向其中加入30ml戊二醛，在50℃搅拌反应约4小时，该过程中磁性聚丙烯酸甲酯颗粒表面的胺基转化为醛基；最后，加入1克4-氨基二苯并18冠6，50℃搅拌反应约4小时，得到表面含二苯并18冠6的磁性颗粒萃取剂，其中冠醚浓度为0.5毫摩尔/克。扫面电镜分析颗粒为球形，粒径约1微米。

在上述方法中，只要改变加入的4-氨基二苯并18冠6用量，可以得到键接官能团浓度在0.1-5毫摩尔/克范围内的系列磁性颗粒萃取剂。

(2)磁性颗粒萃取剂分离放射性核素⁹⁰Sr

将1克上述磁性颗粒加入到含有质量浓度0.03％放射性核素⁹⁰Sr的3N HNO₃溶液50ml中，在室温下搅拌60分钟；将永久性磁铁置于容器外侧，磁性颗粒被吸附在靠近磁铁的一侧，倾倒出溶液，并检测其溶液中放射性核素含量，结果⁹⁰Sr浓度为原溶液浓度的5％。

将分离出的吸附⁹⁰Sr的表面含有冠醚的磁性聚合物颗粒，再加入到100ml去离子水解吸溶液中，搅拌60分钟，用上述同样方法分离磁性颗粒和溶液，检测解吸溶液中放射性核素⁹⁰Sr含量，结果⁹⁰Sr浓度为原溶液浓度的95％。

以上检测结果表明，本例制备的纳米磁微球-聚合物-冠醚磁性颗粒萃取剂对放射性核素⁹⁰Sr总去除率达到95％，具有特别分离效果，可用于对⁹⁰Sr的分离或含⁹⁰Sr废液的处理中。

再重复进行以上分离过程，对放射性核素⁹⁰Sr总去除率可达到99％。

使用不同冠醚浓度的磁性颗粒萃取剂均对放射性核素90Sr具有特别分离效果，为达到总去除率99％的效果，可进行两次萃取，键接冠醚浓度愈高的磁性颗粒萃取剂使用量愈少，使用次数也较少；而溶液中放射性核素浓度愈高，使用键接冠醚浓度愈高的磁性颗粒萃取剂效果愈好。因此，磁性颗粒萃取剂上键接官能团的浓度和萃取次数应结合溶液中放射性核素浓度和经济性进行考虑。

实施例4，磁性颗粒萃取剂(纳米磁微球-聚合物-18冠6)的固定化及放射性核素分离

采用与实施例3相同的方法，其中，加入0.8克的氨基18冠6代替实施例3中的1克4-氨基二苯并18冠6；结果得到表面含有18冠6的磁性颗粒萃取剂。

采用与实施例3相同的分离方法用该磁性颗粒萃取剂分离放射性核素⁹⁰Sr，其中分离介质为3N HNO₃溶液，解吸溶液为0.01N HNO₃溶液；结果对放射性核素⁹⁰Sr总去除率达到98％。

实施例5，磁性颗粒萃取剂(纳米磁微球-聚合物-二环己基并18冠6)的固定化及放射性核素分离

采用与实施例3相同的方法，其中，加入1克的4-氨基二环己基并18冠6代替实施例3中的1克4-氨基二苯并18冠6，结果得到表面含有二环己基并18冠6的磁性颗粒萃取剂。

用该磁性颗粒萃取剂分离放射性核素⁹⁰Sr，其中分离介质为1N HNO₃溶液，解吸溶液为水；结果对放射性核素⁹⁰Sr总去除率达到99％。

实施例6，磁性颗粒萃取剂(纳米磁微球-聚合物-TBP)的固定化及放射性核素分离

(1)磁性颗粒表面磷酸三丁脂(TBP)的固定化

将由实施例2制备的4克磁性聚丙烯酸甲酯颗粒和100ml乙二胺混合，在25℃搅拌反应0.5小时，该过程中磁性聚丙烯酸甲酯颗粒表面形成胺基；继续向其加入20ml戊二醛，在50℃搅拌反应约4小时，该过程中磁性聚丙烯酸甲酯颗粒表面的胺基转化为醛基；最后，加入1.2克胺基化的TBP，25℃搅拌反应，得到表面含TBP的磁性颗粒萃取剂。

(2)磁性颗粒萃取剂分离放射性核素铀

将1.2克上述磁性颗粒萃取剂加入到含有0.02％放射性核素铀的5N HNO₃溶液50ml中，在室温下搅拌60分钟；将永久性磁铁置于容器外测，磁性颗粒被吸附在靠近磁铁的一侧，倾倒出溶液，并检测其溶液中放射性核素含量，结果铀浓度为原溶液浓度的1％。

将分离出的结合铀的磁性颗粒萃取剂用乙醇进行清洗，再加入100ml水中解吸，搅拌60分钟，用上述同样方法分离磁性颗粒和溶液，检测溶液中放射性核素铀含量，结果铀浓度为原溶液浓度的99％。

以上检测结果表明，本例制备的纳米磁微球-聚合物-TBP磁性萃取剂对放射性核素铀总去除率达到99％，具有特别分离效果，可用于对铀的分离或含铀废液的处理中。

实施例7，磁性颗粒表面萃取剂(纳米磁微球-聚合物-TOA)的固定化及放射性核素分离

(1)磁性颗粒表面三辛胺(TOA)的固定化

将由实施例2制备的4克磁性聚丙烯酸甲酯颗粒和100ml乙二胺混合，在25℃搅拌反应0.5小时，该过程中磁性聚丙烯酸甲酯颗粒表面形成胺基；继续向其加入20ml戊二醛，在25℃搅拌反应5小时，该过程中磁性聚丙烯酸甲酯颗粒表面的胺基转化为醛基；最后，加入0.8克胺基化的TOA，25℃搅拌反应4小时，得到表面含TOA的磁性颗粒萃取剂。

(2)磁性颗粒萃取剂分离放射性核素²³⁷Np

将1克上述磁性颗粒萃取剂加入到含有0.001％放射性核素²³⁷Np的2N HNO₃溶液50ml中，在室温下搅拌60分钟；将永久性磁铁置于容器外测，磁性颗粒被吸附在靠近磁铁的一侧，倾倒出溶液，并检测其溶液中放射性核素含量，结果²³⁷Np浓度为原溶液浓度的0.5％。

将分离出的吸附²³⁷Np的表面含有叔胺基的磁性聚合物颗粒直接加入0.02NH₂C₂O₄和0.16N的HNO₃解吸液50ml中，搅拌60分钟，用上述同样方法分离磁性颗粒和溶液，检测溶液中放射性核素²³⁷Np含量，结果²³⁷Np浓度为原溶液浓度的99.5％。

以上检测结果表明，本例制备的纳米磁微球-聚合物-TOA磁性颗粒萃取剂对放射性核素²³⁷Np总去除率达到99.5％，具有特别分离效果，可用于对²³⁷Np的分离或含²³⁷Np废液的处理中。

用与(2)完全相同的方法，可以用纳米磁微球-聚合物-TOA磁性颗粒萃取剂分离²³⁹Pu，其中分离介质HNO₃溶液浓度可在2N～8N之间，优选4N，其余条件完全相同。对放射性核素²³⁹Pu总去除率达到99％。

实施例8，磁性颗粒表面萃取剂(纳米磁微球-聚合物-TOPO)的固定化及放射性核素分离

(1)磁性颗粒表面TOPO的固定化

将由实施例2制备的3克磁性聚丙烯酸甲酯颗粒和50ml乙二胺混合，在25℃搅拌反应1小时，该过程中磁性聚丙烯酸甲酯颗粒表面形成胺基；继续向其加入10ml戊二醛，在25℃搅拌反应4小时，该过程中磁性聚丙烯酸甲酯颗粒表面的胺基转化为醛基；最后，加入1.2克胺基化的TOPO，25℃搅拌反应，得到表面含TOPO的磁性颗粒萃取剂。

(2)磁性颗粒萃取剂分离放射性核素Th

将1.2克上述磁性颗粒萃取剂加入到含有0.001％放射性核素Th的1N HNO₃溶液50ml中，在室温下搅拌60分钟；将永久性磁铁置于容器外测，磁性颗粒被吸附在靠近磁铁的一侧，倾倒出溶液，并检测其溶液中放射性核素含量，结果Th浓度为原溶液浓度的1％。

将分离出的吸附Th的表面含有TOPO衍生物的磁性聚合物颗粒加入0.1N H₂SO₄解吸溶液100ml中，搅拌60分钟，用上述同样方法分离磁性颗粒和溶液，检测溶液中放射性核素Th含量，结果Th浓度为原溶液浓度的99％。

以上检测结果表明，本例制备的纳米磁微球-聚合物-TOPO磁性颗粒萃取剂对放射性核素Th总去除率达到99％，具有特别分离效果，可用于对Th的分离或含Th废液的处理中。

实施例9，复合放射性核素废液的分离

放射性废液：含有0.02％铀、0.001％²³⁷Np、0.03％⁹⁰Sr、0.005％²³⁹Pu混合放射性核素的模拟溶液；

磁性颗粒萃取剂：用实施例3、6、7步骤(1)的方法分别制备纳米磁微球-聚合物-二苯并18冠6，纳米磁微球-聚合物-TBP，和纳米磁微球-聚合物-TOA。

复合放射性核素顺序采用以下步骤进行分离：

1)在50ml放射性废液中加入氨基磺酸亚铁将²³⁹Pu还原为三价，²³⁷Np为四价，再用浓HNO₃调节溶液浓度为2N，将1克磁性颗粒纳米磁微球-聚合物-TOA加入，在室温下搅拌60分钟；将永久性磁铁置于容器外侧，磁性颗粒被吸附在靠近磁铁的一侧，将吸附²³⁷Np的磁性颗粒分离出来；分离出的磁性颗粒萃取剂按实施例7的方法解吸备用。

2)剩余的放射性废液中加入浓HNO₃调节溶液浓度为3N，将1克磁性颗粒纳米磁微球-聚合物-二苯并18冠6投入剩余的放射性废液中，在室温下搅拌60分钟；将永久性磁铁置于容器外侧，磁性颗粒被吸附在靠近磁铁的一侧，将吸附⁹⁰Sr的磁性颗粒分离出来；分离出的磁性颗粒萃取剂按实施例3的方法解吸后可重复使用。

3)剩余的放射性废液中加入亚硝酸钠将²³⁹Pu调为四价，加入尿素除去多余的NO₂ ^-，加入浓HNO₃并调节浓度为4N，将步骤1)解吸后的纳米磁微球-聚合物-TOA磁性颗粒用无水乙醇洗涤，重新投入调价后的放射性废液中，在室温下搅拌60分钟；将永久性磁铁置于容器外侧，磁性颗粒被吸附在靠近磁铁的一侧，将吸附²³⁹Pu磁性颗粒分离出来；分离出的磁性颗粒按实施例7的方法解吸。

4)剩余的放射性废液中加入浓HNO₃调节溶液浓度为5N，将1.2克磁性颗粒纳米磁微球-聚合物-TBP投入剩余的放射性废液中，在室温下搅拌60分钟；将永久性磁铁置于容器外侧，磁性颗粒被吸附在靠近磁铁的一侧，将吸附铀的磁性颗粒分离出来；分离出的磁性颗粒萃取剂按实施例6的方法解吸后可重复使用。

对经过以上处理的放射性废液进行放射性核素分析，结果放射性核素铀总去除率达到98％，²³⁷Np总去除率达到99％，⁹⁰Sr总去除率达到95％、²³⁹Pu总去除率达到98％。本实施例说明使用本发明方法能够有选择性地从复杂的放射性废液中分离出目标放射性核素，其中磁性颗粒萃取剂还可以重复使用，可以进一步用于连续规模化对放射性废液中多种放射性核素的处理。

Claims (10)

1.一种磁性颗粒萃取剂，是负载有分离放射性核素官能团的磁性颗粒，由丙烯酸脂类聚合物和乙烯苯类交联组成聚合物，内部分散有磁性Fe₃O₄纳米微粒，表面有一层化学键连接的分离放射性核素官能团。

2.根据权利要求1所述磁性颗粒萃取剂，其中，分离放射性核素的官能团为选自冠醚类化合物18冠6及其衍生物，中性磷类TBP、TOPO及其衍生物，和叔胺类TOA及其衍生物中的一种；所述18冠6衍生物为二环己基并18冠6、二苯并18冠6等。

3.根据权利要求1或2所述磁性颗粒萃取剂，其特征在于，颗粒形状呈球型，尺寸在100纳米到10微米之间，其中的Fe₃O₄纳米微粒尺寸在8-10纳米，占磁性颗粒萃取剂总重量1-40％，其中分离放射性核素的官能团分子的浓度为0.1-5毫摩尔/克。

4.前述任一权利要求所述磁性颗粒萃取剂的制备方法，包括将磁性Fe₃O₄凝胶体组合在聚合物中形成磁性聚合物颗粒，然后将磁性聚合物颗粒进行表面修饰，最后与所述冠醚类化合物或TBP、TOPO、TOA衍生物发生高分子化学反应以共价键方式相结合，即得到目标产物磁性颗粒萃取剂。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述磁性聚合物颗粒进行表面修饰是将磁性聚丙烯酸甲酯类颗粒和乙二胺反应得到胺基，再与戊二醛反应得到醛基；所述冠醚或TBP、TOPO、TOA衍生物是将这些官能团胺基化；通过磁性聚合物颗粒表面醛基与所述官能团的胺基反应得到目标磁性颗粒萃取剂。

6.根据权利要求4或5所述制备方法，其特征在于，磁性Fe₃O₄凝胶体的制备采用以下步骤：在氮气保护下，在50-100℃，向2∶1的比例配备的Fe²⁺和Fe³⁺盐的水溶液中倾入碱液，立刻滴加油酸直至水溶液变清为止；用磁铁分离后，经去离子水反复清洗，得到黑色团块状磁性Fe₃O₄凝胶体。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，磁性聚合物颗粒的制备采用以下步骤：取一份制备的磁性Fe₃O₄凝胶体，加入丙烯酸甲酯类和二乙烯苯类交联剂组成的有机相中，形成油相磁性胶体；在去离子水中，按一定比例加入聚乙烯醇类乳化剂制成水相，混合水相和油相，得到水包油型乳液体系，加入油溶性引发剂进行聚合反应，得到磁性聚丙烯酸甲酯类颗粒。

8.一种分离放射性核素的方法，是将权利要求1至4任一所述磁性萃取剂中的一种直接加入到含有放射性核素的溶液中，分离介质为1～8N HNO₃溶液，在室温下搅拌，用外加磁场将该磁性颗粒萃取剂分离出来，则原溶液中的对应放射性核素即被分离；所述放射性核素是⁹⁰Sr和锕系元素中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述分离放射性核素的方法，其特征在于，进一步包括将该分离出的磁性颗粒萃取剂清洗、解吸、分离后重复使用的步骤；所述解吸的溶液是0.01～2N HNO₃，优选0.01N～0.2N HNO₃，或中性水或弱酸性溶液。

10.根据权利要求8或9所述分离放射性核素的方法，其特征在于：

所述放射性核素为⁹⁰Sr，所用磁性颗粒萃取剂表面官能团为18冠6、二环己基并18冠6或二苯并18冠6，分离介质为1～3N HNO₃溶液，解吸的溶液是去离子水或者0.01N HNO₃；或

所述放射性核素为铀，所用磁性颗粒萃取剂表面官能团为TBP，分离介质为5N HNO₃，解吸的溶液是去离子水；或

所述放射性核素为²³⁷Np或²³⁹Pu，所用磁性颗粒萃取剂表面官能团为TOA，分离介质为2N～8N HNO₃，解吸的溶液是0.02N H₂C₂O₄和0.16N的HNO₃；或

所述放射性核素为Th，所用磁性颗粒萃取剂表面官能团为TOPO，分离介质为1N HNO₃，解吸的溶液是0.1N H₂SO₄。

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