CN103305265A - 一种煤基军用燃料的制备方法及制备得到的军用燃料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤基军用燃料的制备方法及制备得到的煤基军用燃料,包括:原料油通过蒸馏切割为轻质馏分油和重质馏分油;将催化剂、硫化剂和溶剂油混合均匀,制成催化剂油浆;后将催化剂油浆、重馏分油和有催化剂的循环油混合加氢裂化,反应产物经过分离后得到液固相混合物流,所述液固相混合物经分离得到轻质馏分油;步骤1)得到的轻质馏分油和步骤2)得到的轻质馏分油进行加氢精制或选择性加氢提质,得到的生成油经冷却、气液分离后进入分馏塔,进行产品分馏,获得军用燃料。本发明适用范围广,工艺流程合理,原料利用率高,产品种类多,操作灵活,可以用于大量生产各种特种油。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域,涉及一种军用燃料的生产方法及制备得到的煤基军用燃料,更具体的涉及一种利用煤焦油生产多种军用燃料的方法,同时也是适用于用煤直接液化生成油、煤油共炼生成油生产多种军用燃料的方法。
背景技术
我国每年产生的煤衍生油约2500万吨,并且以每年10%的速度在增加(主要为新型煤化工增长)。大量未加工的衍生油直接作为燃料燃烧,不仅造成资源浪费,对环境也造成严重破坏。利用衍生油制备煤基军用燃料技术有助于减少对进口石油的依赖,对于保障我国能源安全也具有重要战略意义。
煤衍生油主要包括煤直接液化油、煤油共炼生成油、煤间接液化合成油、煤气化及煤干馏热解副产煤焦油等一系列以煤为源头的煤化工工艺过程所产生的油品。煤间接液化油由于不含芳烃组分,需要经过轻度裂化(异构化)后才能制备出喷气燃料等军用燃料,不过产品质量低,只能作为喷气燃料调和组分或基础油使用;煤直接液化油制备喷气燃料方面,已经有企业和科研单位开展了研究工作,拥有制备出军民用喷气燃料以及军用大比重喷气燃料等的专利技术,但产品种类单一。
煤焦油是煤在干馏热解和气化过程中副产的液体产品,根据干馏热解和气化温度以及生产方法的不同,可以分为以下几种:高温煤焦油(900~1000℃),中温煤焦油(700~900℃),中低温煤焦油(600~800℃),低温煤焦油(450~650℃)。无论哪种煤焦油均为一种主要由芳香族化合物组成的复杂有机混合物,其组分达上万种物质。近几年,煤焦油作为一种液体替代能源,产量不断增加,其加工利用技术在迅速发展,煤焦油的深加工和高效利用深受石油化工和煤化工行业的关注和重视。
目前,煤焦油常规的加工方法主要有以下几种:(1)用来提取化工产品如酚、苯、萘、蒽等,但提取化学品后的残余物依然存在污染问题;(2)煤焦油轻质馏分或全馏分通过延迟焦化后的轻质馏分,通过固定床加氢精制、加氢裂化来生产普通汽油、柴油产品,产品附加值低;(3)通过调和后直接作为劣质燃料粗放燃料,环境污染严重,极大浪费了宝贵的煤焦油资源。与石油相比,煤焦油具有芳烃、环烷烃含量高等自身独特的性质,更适合生产特种民用/军用油料。
军用燃料主要指军用航空油料、火箭燃料、导弹燃料、战地通用油料等,喷气燃料又称航空煤油,是军用飞机使用的主要燃料,馏程范围一般在130~280℃之间。喷气燃料的主要指标是密度和冰点,要求密度高,冰点低。目前我国生产的喷气燃料有四个品种,其中3号喷气燃料(RP-3)由于它馏程适中,闪点稍高,使用安全可靠,因此已广泛应用于国内外民航班机和军用飞机上,是目前国际航线最为通用的燃料,具有广阔的市场前景。
随着我国高性能飞机的陆续服役,对高密度、高能量、安定性好的喷气燃料的需求也会越来越迫切。高密度喷气燃料是一类具有高密度、高体积热值和高性能的液体烃燃料,是目前各国研究的热点。美国宾西法尼亚能源研究所经过10多年研究发现,传统的石油基燃料将难以承受450℃以上的温度,而煤基燃料可经受500℃高温而不结碳,因此煤基喷气燃料是未来航空喷气燃料发展的必然趋势。
航天技术对国家的国防建设具有极其重要的意义,而运载火箭扮演着极其重要的角色。运载火箭,已广泛用于发射各种卫星、载人飞船、空间站和其他航天器。火箭推进剂(又称燃料剂、燃料)分为液体和固体两种,固体推进剂比推力小,容易燃烧中断或熄火,所产生的大量的烟容易污染环境,因此运载火箭大都采用液体燃料。火箭常用的液体推进剂主要是煤油、酒精、肼类燃料(无水肼、甲基肼、偏二甲肼)、液氢;酒精燃烧效率低,容易自燃,而且腐蚀性强;肼类燃料毒性强,污染严重,价格高,已经逐渐被淘汰;液氢价格昂贵,不易储存。面对国际商业卫星发射市场和中国未来卫星发射、深空探测的更高需求,同时考虑环境保护、发射安全等因素,中国将发展大推力、高可靠、低成本、无毒、无污染的新一代运载火箭。定名为“长征五号”的中国新一代运载火箭,已经突破多项关键技术,进入到实质性研制阶段,有望于2014年实现首飞。新一代火箭发动机采用煤油/液氧燃料,其优越性在于:①煤油作为常温推进剂,使用极为方便,安全性好;②煤油价格便宜,可以较大幅度地降低发动机的研制成本和运载火箭的发射费用;③经各种研究试验和两次煤油/液氧发动机热试车的成功,充分说明了国产煤油能完全满足使用要求;④该燃料属无毒液体,燃烧后产生的基本是水和二氧化碳。而煤焦油经过深加工后是生产火箭燃料的良好原料
导弹自第二次世界大战问世以来,受到各国普遍重视,得到很快发展。导弹动力装置其核心是发动机,导弹发动机有很多种,通常分为火箭发动机和吸气喷气发动机两大类。吸气喷气发动机又可分为涡轮喷气发动机、涡轮风扇喷气发动机以及冲压喷气发动机。高密度烃燃料是导弹喷气发动机(涡轮、涡轮风扇、冲压发动机)使用的具有高密度、高体积热值的可储型液体烃燃料,主要包括大比重航空煤油、合成多环烃类燃料、高张力笼状烃类燃料和胶体燃料。煤焦油经过深度加氢后非常适合制备高密度烃燃料。
我国军用装备目前使用汽油、煤油、柴油等不同的燃料,因不同品种的燃料不能相混,因此,不得不采用各种不同的专用设施储存、不同的方式运输、不同的装备加注,给油料补给工作带来很大困难。快速、高效、及时、准确的油料保障是打赢战争的先决条件,为了提高油料后勤保障效率,美国于20世纪80年代提出了战场单一燃料(又称战场通用燃料或战地通用油料)计划。军用运输车辆、坦克、舰船、飞机等使用通用燃料后,对保障人员的技术需求大大降低,对减轻保障压力和简化保障系统有很大的促进作用。
EP0321713公布了一种从煤液化重质油生产大比重航空煤油的方法。该方法中,原料首先进行加氢裂化,裂化产物的轻馏分经冷却后进入加氢处理反应器,进行加氢脱氮,产物再进入第三个加氢反应器进行缓和加氢处理,使芳烃饱和。该方法的特点在于以重质煤液化油为原料,先进行加氢裂化,然后进行加氢精制、芳烃饱和,以生产大比重航空煤油。
US6294079公开了一种从较重原料生产喷气燃料的加氢精制/加氢裂化组合工艺方法。该方法先将原料通过加氢精制反应器,然后进入高压分离器分出轻、中、重三部分,轻、中及重馏分的一部分进入第二高压分离器,剩余重馏分进入低苛刻度加氢裂化段,产物也进入第二高压分离器。该方法可以最大量生产喷气燃料,但工艺流程复杂,投资较高,操作也有一定困难。
US3493489提供了一种从重质油生产低冰点喷气燃料的方法,该方法先将重质油进行催化裂化,然后把部分催化裂化产物进行焦化,再将焦化所得的部分焦化瓦斯油和部分催化装置的塔底产物混合进行加氢裂化。这样就可以实现从重质原料生产低冰点喷气燃料。但是,该技术的不足之处是流程长,操作复杂。
GB2234518提供了一种以富含二环、多环芳烃原料生产大比重航空煤油的方法。富含芳烃的原料可以来自催化裂化轻循环油、煤焦油、煤液化油或页岩油等。原料油与氢气混合后进入第一加氢反应器进行加氢脱硫、脱氮反应,第二反应器采用含氟的贵金属催化剂进行脱芳烃,以改善产品质量。为保证二反贵金属催化剂的活性稳定,一反、二反之间需设分离器将生成的H2S,NH3分离出去。
CN1478867A公开了一种从焦化馏分油生产喷气燃料的方法。该方法针对焦化柴油或焦化汽柴油原料,采用含沸石的酸性催化剂,在适宜的工艺条件下,对焦化原料油进行加氢处理,产物经分馏后可以得到喷气燃料产品。该方法由于采用酸性催化剂,对原料油的氮含量有一定要求,所以并不是对所有焦化汽柴油原料都适用,并且处理劣质环烷基焦化馏分油也有一定难度。
CN101434851A公开了一种焦化汽油与焦化煤油混合加氢工艺。该方法通过调整延迟焦化装置分馏系统的操作条件,采取适宜的切割点,焦化汽油与焦化煤油组分不进行分离,直接进入专门的加氢装置进行加氢精制,将焦化汽油与焦化煤油混合加氢,最大限度生产石脑油和航空煤油。
CN102465026A公布了一种焦化煤油馏分加氢处理方法。该方法以焦化煤油馏分为原料,首先在第一反应器中进行常规加氢精制反应;所得反应流出物进入气提混氢设备中,脱除生成油中溶解的硫化氢和氨,然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触,进行深度脱芳烃反应,最后得到符合3#喷气燃料标准的产品。
CN101434864A公开了一种焦化轻馏分油加氢改质方法。焦化轻馏分油经过加氢精制、汽提和分馏,得到石脑油馏分、煤油馏分和柴油馏分,其中煤油馏分与氢气进入加氢改质反应器,所得液体产品可以作为优质喷气燃料组分。该方法所使用的焦化轻馏分油原料的初馏点为30~70℃,终馏点为320~380℃。
CN102304387A公开了一种煤基高密度喷气燃料的生产方法,该方法介绍了由煤直接液化油经膨胀床加氢处理后分离的轻中质馏分,再进行固定床深度加氢精制后分离得到的符合喷气燃料标准的高密度喷气燃料。
与现有技术不同的是,本发明专利创新性地提供了一种煤焦油全馏分高效利用和深加工生产军用煤基油品的方法,即将煤焦油的重馏分油进行悬浮床加氢裂化轻质化,轻质化后的轻质油和煤焦油轻质馏分一同进行固定床深度加氢精制或选择性加氢来生产军用油品和油料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以煤焦油或煤直接液化生成油或煤油共炼生成油全馏分油为原料,采取重质馏分悬浮床加氢裂化--轻质油固定床深度加氢精制的组合工艺生产军用燃料的新型方法,该方法的工艺特点是原料适应性广,原料的利用率高,工艺流程先进合理,产品种类多,操作灵活。
本发明的技术方案主要包括以下步骤:
1)蒸馏分离:
原料油通过蒸馏切割为轻质馏分油和重质馏分油,轻质馏分去进行固定床深度加氢精制,重质馏分去悬浮床加氢裂化单元进行油品轻质化。根据煤焦油的具体性质,优选的,蒸馏分离时轻、重馏分的切割温度在280~370℃之间的任意温度。所述蒸馏可以选择常压蒸馏或减压蒸馏。所述原料油包括预处理后的净化煤焦油、煤直接液化生成油或煤油共炼生成油中的一种或多种。
如果所加工的原料是煤焦油,由于煤焦油中含有一定量的水分和固体杂质,会给蒸馏、加氢生产设备和管道、加氢催化剂和产品质量造成严重危害,因此在煤焦油深加工前需要对煤焦油进行脱水脱渣(固体杂质)预处理。如果所加工的原料是煤直接液化生成油或煤油共炼生成油,此步骤省略,直接进入蒸馏分离步骤。本发明所述的煤焦油为低温煤焦油、中低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油中任意一种或两种以上煤焦油以任意比例的混合油。
煤焦油脱水分为初步脱水和最终脱水两步,初步脱水采用加热静置脱水法,即焦油在贮槽内用盘管加热保温在30~90℃,静置36h以上,焦油含水量可脱至2~3%;也可以采用超速离心机对焦油进行初步脱水,焦油含水量可脱至1%~2%。最终脱水可采用间歇釜脱水法、管式炉脱水法、薄膜式脱水法以及化学破乳法等,最终脱水后煤焦油的含水量可降至0.5%以下。
煤焦油中机械杂质的脱除既可以采用溶剂萃取和沉降性离心机相结合的办法,也可以单独利用超级三相离心分离设备脱除杂质,利用上述方法,可使净化后的煤焦油固体杂质含量少于0.3%。
2)重质馏分油悬浮床加氢裂化
将催化剂、硫化剂和溶剂油混合均匀,制成催化剂油浆;后将催化剂油浆、重馏分油和含有催化剂的循环油混合,之后进行悬浮床加氢裂化反应,反应产物经过分离后得到液固相混合物流和富氢气体;液固相混合物经分离得到轻质馏分油和含有催化剂的重油(或称尾油);含有催化剂的重油(或称尾油)大部分作为循环油继续进行加氢裂化反应或少部分经脱催化剂处理得到脱出了催化剂的循环油,继续进行加氢裂化反应;
具体,该步骤包括如下步骤:
i悬浮床催化剂油浆制备
将步骤1)中得到的小部分重馏分油,含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粒子直径为1~100μm的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢裂化催化剂(简称催化剂),硫化剂以及脱除了催化剂的循环油,一起加入到带有搅拌设施的催化剂浆液制备装置中,在常压、80℃~200℃温度条件下充分混合均匀制成催化剂油浆。所述硫化剂为在反应条件下可生成硫化氢的物质,例如硫磺或二甲基二硫醚等,硫化剂的加入量应保证系统循环氢的硫化氢含量不小于1000ppm,催化剂油浆的固体浓度可控制在20~45%(重量),优先控制在25~40%(重量)。此处,脱除了催化剂的循环油和小部分重馏分油即为上述的溶剂油,本领域技术人员可以从实际出发选择合适的溶剂油用于制备催化剂油浆。
ii悬浮床加氢裂化
将上述得到的催化剂油浆与步骤(1)中得到的其余大部分煤焦油重馏分油(另一小部分用于催化剂油浆制备中)及悬浮床加氢反应生成物经常压分馏塔或常压闪蒸塔分离出轻质油后的含有催化剂的循环油(即大约三分之二到五分之四的常底重油作为循环油)混和,经原料泵升压后,与混和氢混合并升温后进入一个或多个串联的悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应。悬浮床加氢裂化工艺条件为反应温度320~480℃,优选350~450,反应压力8~25Mpa,优选10~19Mpa,体积空速0.3~3.0h-1,优选0.5~2.0h-1,氢油体积比500~2000,优选800~1500,催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与煤焦油原料重量之比为0.1:100至4:100,优选为0.5:100至2:100。
悬浮床加氢反应器反应流出物采用如下几种方法分离:(1)首先经过气液分离单元(分离单元可由两个或多个分离器组成)分离后得到液固相混合物流(含固液相油)和富氢气体,富氢气体用作循环氢,液固相混合物流经常压蒸馏塔分馏后,塔顶得到轻馏分油(终切割点温度可为300~380℃之间的温度),塔底为含有催化剂的常底重油(或称尾油),其中大部分(大约三分之二到五分之四)常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应,其余少部分(大约三分之一到五分之一)的常底重油进入固液分离系统进行固液分离,固液分离可采用过滤或离心分离或沉降或减压分馏的形式,分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油,重馏分油或者直接和悬浮床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂,循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应,脱出的催化剂外甩或再生;或(2)加氢裂化反应物料经过气液分离单元(分离单元可由两个或多个分离器组成)分离后得到富氢气体、低温分离器油以及高温分离器油,富氢气体作为循环氢使用,低分油去加氢精制单元进行加氢提质,高分油的大部分(大约三分之二到五分之四)直接环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应,其余少部分(大约三分之一到五分之一)高分油直接采用沉降法或离心分离或过滤或减压蒸馏的方式进行固液分离,脱固后的悬浮床加氢重馏分油循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应,脱出的固相催化剂残渣外甩或再生。
3)提质加工
步骤1)得到的轻质馏分油和步骤2)得到的轻质馏分油进行加氢精制或选择性加氢提质,加氢精制生成油经冷却、气液分离后,得到的加氢液相物料进入分馏塔进行分馏,得到军用燃料。
优选的,所述军用燃料还可能包括改性添加剂,所述改性添加剂包括闪点提高剂、增粘剂、抗磨添加剂、密度改进剂密度改进剂或降凝剂中的一种或者多种,用于针对特定场合对产品进行改性。
优选的,所述步骤3)使用固定床或沸腾床深度加氢精制或选择性加氢提质,所述加氢提质采用单段、两段或多段加氢工艺。
将上述步骤(1)得到的全部轻质馏分油进行固定床或沸腾床深度加氢精制或选择性加氢提质,步骤(1)中常压塔顶得到悬浮床加氢反应产物轻馏分油和步骤(2)蒸馏得到的煤焦油轻质油馏分一起作为馏分油提质加工的原料油。提质加工单元采用单段、两段或多段加氢工艺。
提质加工采用沸腾床反应器时,催化剂为负载型条形或球形催化剂:活性金属为镍、钴、钼或钨中的一种或几种,载体采用氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。优选的,载体为氧化铝;催化剂活性金属组分为VIB或VIII族非贵金属或贵金属,或以上金属组分的组合。更优选的,VIB族金属为最常用的是Mo或/和W,VIII族金属为最常用的是Fe、Ni和Co中的一种或多种。
采用固定床反应器时,催化剂以无机氧化物或分子筛为载体,活性金属组分为VIB或VIII族非贵金属或贵金属,或以上金属组分的组合,其中VIB族金属选自Mo或/和W,VIII族金属选自Co或/和Ni。加氢反应条件为:反应温度为200~440℃,反应压力为6~17MPa,体积空速为0.5~4.0h-1,氢油比为300~2000。
优选的,加氢精制催化剂孔容≥0.4ml/g,比表面积≥120m2/g,堆密度为0.4~1.9Kg/m3,加氢精制催化剂载体所用无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁或它们的混合物,分子筛为ZSM沸石、L型沸石、Y型沸石、Beta沸石或者它们的混合物;非贵金属活性组分为镍、钴、钼、钨或它们的组合,贵金属活性组分为铂、钯或它们的组合;催化剂中以氧化物计非贵金属组分总含量为20wt%~80wt%,催化剂中以氧化物计贵金属组分总含量为为0.1wt%~20wt%。
加氢精制生成油经冷却、气液分离后进入分馏塔,按照不同产品目的要求将加氢液相物料分馏为石脑油馏分、喷气燃料馏分或/和战场通用油料馏分、火箭煤油馏分或/和大比重喷气燃料馏分或/和以及柴油馏分。
石脑油馏分可以作为重整原料用来生产芳烃或高辛烷值汽油,也可以作为乙烯裂解原料生产乙烯;喷气燃料馏分作为3#喷气燃料或3#喷气燃料基础油;战场通用油料馏分作为战场通用油料或战场通用油料基础油;火箭煤油馏分和大比重喷气燃料馏分作为火箭煤油燃料(运载火箭发动机用煤油)和大比重喷气燃料(大比重航空煤油)或作为火箭煤油燃料(运载火箭发动机用煤油)和大比重喷气燃料(大比重航空煤油)的基础油。
加氢精制生成油可以用于生产3#喷气燃料:
将得到的喷气燃料馏分按照3#喷气燃料的产品标准进行分析和测试,如果喷气燃料馏分的各项指标均能达到3#喷气燃料的产品标准要求,则喷气燃料馏分可直接作为3#喷气燃料产品,如果指标不能全部达到要求,则可作为3#喷气燃料的基础油,采用添加剂(密度改进剂和/或降凝剂等)进行适当调和,可达到3#喷气燃料的产品标准要求。
加氢精制生成油可以用于生产战场通用油料:
根据目前国际上的通用做法,实现燃料单一化主要是煤油型和柴油型燃料合并,因此本发明生产的战场通用燃料是煤油和柴油通用型燃料。本发明以上述得到的战场通用油料馏分,作为基础油,按照战场通用油料的产品标准进行分析和测试,通过加入闪点提高剂或/和增粘剂或/和抗磨添加剂或/和密度改进剂和/或降凝剂等手段生产出煤油和柴油通用型油料。
加氢精制生成油可以用于制备火箭燃料/大比重喷气燃料:
火箭煤油油料具有高密度、低凝点、高品质等特点,其组成以双环环烷烃为主,占50%左右,其次为烷烃和单环环烷烃,含氧化合物、烯烃、三环环烷烃和芳烃含量较少。本发明以上述得到的火箭煤油馏分或大比重喷气燃料馏分为基础油,按照火箭油料(运载火箭发动机用煤油)和大比重喷气燃料的标准和要求,通过加入闪点提高剂或/和增粘剂或/和抗磨添加剂或/和密度改进剂和/或降凝剂等手段生产出火箭煤油油料或大比重喷气燃料产品。
优选的,闪点提高剂(又称油品阻燃剂)为多种特殊表面活性剂复配而成,添加量为油品的0.1‰-2‰;油品增粘剂为聚烯类,添加量为0.1-1.5%;抗磨添加剂为油溶性液体类抗磨剂,优选二烷基有机盐类,添加量为0.1%~2%;密度改进剂为有机高分子化合物,添加量为0.1%~5%。
本发明的优点主要体现在如下几点:
1.本发明所提供的方法既适用于低温煤焦油、中低温煤焦油、高温煤焦油,也适用于任意二种以上的煤焦油的混合油,也可适用于煤直接液化生成油和煤油共炼生成油,原料适用范围广。
2.本发明可根据原料油的性质,灵活调整工艺流程和产品分布;也可随军用燃料供需情况和市场价格,灵活改变装置操作和产品种类,达到最大经济效益。
3.在本发明所提供的方法中,采用合理的加工工艺流程和合适的加工深度,通过工艺参数的优化,以煤焦油全馏分油为原料,采取重质馏分悬浮床加氢裂化----轻质油固定床深度加氢精制的工艺生产军用燃料的新型方法,工艺流程合理,原料利用率高,产品种类多,操作灵活。可用不同的原料生产3号喷气燃料或/和战场通用燃料或/和火箭煤油或/和大比重喷气燃料等高附加值产品。
4.本发明所生产的军用燃料种类多,可满足我国大多数现代化武器的需求。3#喷气燃料适用于军/民用飞机,战场通用燃料适用于军用车辆、坦克、飞机等,火箭煤油适用于大推力运载火箭,大比重喷气燃料适用于高性能军用飞机以及导弹等武器。
附图说明
图1、加氢裂化反应物经气液分离、蒸馏和固液分离的工艺原则流程图;
图2、加氢裂化反应物经气液分离、固液分离的工艺原则流程图。
附图标识:
1、原料油;2、新鲜氢气;3、净化原料油;4、蒸馏分离轻质馏分油;5、蒸馏分离重质馏分油;6、配制油浆重质馏分油;7、混合氢气;8、加氢裂化催化剂及其助剂;9、油浆;10、混合氢气;11、加氢裂化反应产物;12、循环氢气;13、提质加工反应产物;14、循环氢气;15、气液分离液相物料;16、石脑油馏分;17、喷气燃料馏分或/和战场通用燃料馏分;18、火箭煤油馏分或/和大比重喷气燃料馏分;19、柴油馏分;20、脱固重馏分油;21、催化剂残渣;22、气液分离液固物流;23、蒸馏塔轻质馏分油;24、蒸馏塔重质馏分油;25、.低分油;26、高分油;P1、原料油泵;V1、原料油预处理单元;P2、净化原料油油泵;T1、蒸馏分离单元;C1、新氢压缩机;P3、提质加工单元进料泵;V2、油浆制备单元;P4、加氢裂化单元进料泵;C3、加氢裂化单元循环氢压缩机;R1、加氢裂化单元;V3、气液分离单元;T2、常压蒸馏塔;R2、提质加工单元;P5、固液分离进料泵;C2、提质加工单元循环氢压缩机;V5、固液分离单元;V4、提质加工单元气液分离单元;T3、产品分馏单元。
具体实施方式
以下结合附表、工艺流程图和具体实施例进一步阐明本发明的目的和所具有的有益效果,但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
附图1是加氢裂化反应生成物分离过程包含蒸馏分离的具体实施方式,说明如下:
当原料油为煤焦油时,煤焦油1首先进入原料油预处理单元V1进行脱水脱渣(固体杂质)处理,预处理后的净化原料油3(处理后的煤焦油)经净化原料油油泵P2送入蒸馏分离单元T1,当原料油以煤直接液化生成油或煤油共炼生成油为原料时,无需原料油预处理单元V1,原料油直接进入蒸馏分离单元T1,此时净化原料油3相应为煤直接液化生成油或煤油共炼生成油。
净化原料油3在T1中被切割为蒸馏分离轻质馏分油4和蒸馏分离重质馏分油5,蒸馏分离轻质馏分油4进入提质加工单元R2进行加氢精制;蒸馏分离重质馏分油5的一部分单独或与来自常压蒸馏塔底及固液分离单元的部分或全部脱固的重质馏分油混合后去油浆制备装置V2制备油浆,混合物流6和加氢裂化催化剂及助剂8在油浆制备装置V2中混合制备成油浆9;蒸馏分离重质馏分油5的另一部分、油浆9、蒸馏塔重质馏分油24和固液分离重质油20混合物的部分或全部、由新鲜氢气2和循环氢气12混合得到的混合氢气10相继混合后进入加氢裂化单元R1中进行裂化反应。加氢裂化反应生成物11在气液分离单元V3中进行气液分离,分离为循环氢气12和气液分离液固物流22,循环氢气12作为循环氢和新鲜氢气2混合后去加氢裂化反应器。气液分离液固物流22在常压蒸馏塔T2中被切割为蒸馏塔轻质馏分油23和重质馏分油24,蒸馏塔轻质馏分油23去提质加工单元进行加氢精制;重质馏分油24一部分去固液分离单元V5进行固液分离;重质馏分油24的另一部分和脱固重馏分油20混合后,去油浆制备单元V2或直接去加氢裂化单元R1进行油品轻质化。来自蒸馏塔重质馏分油24的一部分物料经泵P5送入固液分离单元V5进行固液分离,分离为脱固重质馏分油20和催化剂残渣21。
蒸馏分离单元的蒸馏分离轻质馏分油4、常压蒸馏塔蒸馏塔轻质馏分油23、新鲜氢气2和循环氢气14的混合物7相继混合后进入提质加工单元R2进行加氢精制,提质加工反应产物13在气液分离单元V4中进行气液分离,分离为循环氢气14和气液分离液相物料。循环氢气14返回到加氢精制反应器,气液分离液相物料在产品分馏蒸馏单元T3中,蒸馏切割为石脑油馏分16、喷气燃料馏分或/和战场通用燃料馏分17、火箭煤油馏分或/和大比重喷气燃料馏分18、柴油馏分19。产品分馏单元T3所获得的各种馏分油如果性能满足产品要求,则可直接作为产品;如果性能不能满足产品要求,则需要进行进一步的加工调和制备成满足要求的3#喷气燃料、战场通用燃料、火箭油料、大比重喷气燃料产品。
附图2是加氢裂化反应生成物分离过程不包含蒸馏分离的实施方式,说明如下:
当原料油为煤焦油时,原料油1首先进入煤焦油预处理单元V1进行脱水脱渣(固体杂质)处理,预处理后的净化煤焦油3经泵P2送入蒸馏分离单元T1,当原料油为煤直接液化生成油或煤油共炼生成油为原料时,无需进入原料油预处理单元V1,直接进入蒸馏分离单元T1,此时净化原料油3为煤直接液化生成油或煤油共炼生成油。
净化原料油3在T1中被切割为蒸馏分离轻质馏分油4和蒸馏分离重质馏分油5,蒸馏分离轻质馏分油4进入提质加工单元R2进行加氢精制;蒸馏分离重质馏分油5的一部分单独或与来自常压蒸馏塔底及固液分离单元的部分或全部的脱固重质馏分油混合后去油浆制备装置V2制备油浆,混合物流6和加氢裂化催化剂及助剂8在V2中混合制备成油浆9;蒸馏分离重质馏分油5的另一部分、油浆9、气液分离单元高分油26和脱固重质油20混合物的部分或全部、新鲜氢气2和循环氢12的混合物10相继混合后进入加氢裂化单元R1中进行裂化反应。加氢裂化反应生成物11在气液分离单元V3中进行气液分离,分离为循环氢气12、低分油25和含固高分油26,循环氢气12作为循环氢和新鲜氢气2混合后去加氢裂化反应器。高分油26的一部分去固液分离单元V5进行固液分离;高分油26的另一部分和脱固重质油20混合后,作为循环油,去油浆制备单元V2或直接去加氢裂化单元R1进行加氢裂化轻质化反应。来自高分油24的一部分物料经泵P5送入固液分离单元V5进行固液分离,分离为脱固重质馏分油20和催化剂残渣21。
蒸馏分离单元的蒸馏分离轻质馏分油4、气液分离单元的低分油25、新鲜氢气2和循环氢气14的混合物7相继混合后进入提质加工单元R2进行加氢精制,提质加工反应产物13在气液分离单元V4中进行气液分离,分离为气相物料和气液分离液相物料。气相物料作为循环氢气14返回到加氢精制反应器,气液分离液相物料15在产品分馏蒸馏单元T3中,蒸馏切割为石脑油馏分16、喷气燃料馏分或/和战场通用燃料馏分17、火箭煤油馏分或/和大比重喷气燃料馏分18、柴油馏分19。产品分馏单元T3所获得的各种馏分油如果性能满足产品要求,则可直接作为产品;如果性能不能满足产品要求,则需要进行进一步的加工调和制备成满足要求的3#喷气燃料、战场通用燃料、火箭油料、大比重喷气燃料产品。
实施例1
以一种低温煤焦油为原料,经过预处理后,净化煤焦油经蒸馏切割为<370℃的轻质馏分油和>370℃的重质馏分油,>370℃的重质馏分油为悬浮床加氢裂化原料油,煤焦油全馏分原料油性质见表1。重质馏分油经过加氢裂化、轻质化后的轻质油和煤焦油蒸馏分离的轻馏分油经加氢精制后可获得3#喷气燃料、战场通用燃料、火箭煤油以及大比重喷气燃料等产品,各工艺单元主要工艺条件见表2,各军用燃料产品主要性质见表3。
试验是在0.2吨/天的悬浮床加氢试验装置上进行的,加氢裂化单元采用两个悬浮床反应器串联,深度加氢精制单元采用两个固定床反应器串联。
实施例2
以一种中温煤焦油为原料,经过预处理后,净化煤焦油经蒸馏切割为小于350℃的轻质馏分油和大于350℃的重质馏分油,大于350℃的重质馏分油为悬浮床加氢裂化原料油,煤焦油全馏分原料油性质见表1。重质馏分油经过加氢裂化、轻质化后的轻质油和煤焦油蒸馏分离的轻馏分油经加氢精制后可获得3#喷气燃料、战场通用燃料、火箭煤油以及大比重喷气燃料等产品,各工艺单元主要工艺条件见表2,各军用燃料产品主要性质见表4。
试验是在0.2吨/天的悬浮床加氢试验装置上进行的,加氢裂化单元采用两个悬浮床反应器串联,深度加氢精制单元采用两个固定床反应器串联。
实施例3
以一种中低温煤焦油为原料,经过预处理后,净化煤焦油经蒸馏切割为小于370℃的轻质馏分油和大于370℃的重质馏分油,其中大于370℃的重质馏分油为悬浮床加氢裂化的原料料的原料油,煤焦油全馏分原料油性质见表1。重质馏分油经过加氢裂化后的轻质油馏分和煤焦油蒸馏分离的轻质馏分油一起经过加氢精制后可获得3#喷气燃料、战场通用燃料、火箭煤油以及大比重喷气燃料等产品,各工艺单元主要工艺条件见表2,各军用燃料产品主要性质见表5。
试验是在0.2吨/天的悬浮床加氢试验装置上进行的,加氢裂化单元采用两个悬浮床反应器串联,深度加氢精制单元采用两个固定床反应器串联。
实施例4
以一种高温煤焦油为原料,经过预处理后,净化煤焦油经蒸馏切割为小于300℃和大于300℃的馏分油,其中大于300℃的重质馏分油悬浮床加氢裂化的原料料的原料油,煤焦油全馏分原料油性质见表1。重质馏分油经过加氢裂化后的轻质油馏分和煤焦油蒸馏分离的轻质馏分油一起经过加氢精制后可获得3#喷气燃料、战场通用燃料、火箭煤油以及大比重喷气燃料等产品,各工艺单元主要工艺条件见表2,各军用燃料产品主要性质见表6。
试验是在0.2吨/天的悬浮床加氢试验装置上进行的,加氢裂化单元采用两个悬浮床反应器串联,深度加氢精制单元采用两个固定床反应器串联。
表1实施例1-4煤焦油原料油性质
表2实施例1-4加氢裂化及加氢精制单元主要工艺条件
表3实施例1各军用燃料产品主要性质
表4实施例2各军用燃料产品主要性质
表5实施例3各军用燃料产品主要性质
表6实施例4各军用燃料产品主要性质
项目 | 3#喷气燃料 | 通用燃料 | 火箭煤油 | 大比重喷气燃料 |
密度(20℃),g/cm3 | 0.8234 | 0.8586 | 0.8547 | 0.8621 |
粘度(20℃),mm2/s | 1.642 | 6.682 | 3.246 | 1.574 |
折光,nD20 | 1.4554 | 1.4895 | 1.353 | 1.5328 |
S,ppm | <3 | <3 | <3 | <3 |
N,ppm | 2.2 | 3.2 | 2.3 | 7.9 |
闪点(闭口),℃ | 61 | 63 | 60 | 62 |
冰点,℃ | <-60 | <-60 | <-60 | <-50 |
芳烃(FIA), v% | 2.8 | 2.2 | 2.3 | 7.5 |
馏程(D-86),℃ | ||||
IBP/5% | 168/185 | 172/185 | 177/185 | 174/202 |
10%/20% | 203/211 | 201/213 | 191/214 | 210/224 |
30%/50% | 219/222 | 219/230 | 220/229 | 234/251 |
70%/80% | 231/248 | 242/255 | 235/243 | 259/270 |
90%/FBP | 257/269 | 265/274 | 247/258 | 281/299 |
从表3~表6的数据可以看出,本发明获得的军用燃料产品均达到或接近国家相应的军用燃料标准,可以直接作为军用燃料或军用燃料基础油使用,其中大比重喷气燃料主要性能指标优于6#喷气燃料。
Claims (8)
1.一种煤基军用燃料的制备方法,包括:
1)原料油通过蒸馏切割为轻质馏分油和重质馏分油,所述原料油包括预处理后的净化煤焦油、煤直接液化生成油或煤油共炼生成油中的一种或多种;
2)将催化剂、硫化剂和溶剂油混合均匀,制成催化剂油浆;后将催化剂油浆、重馏分油和含有催化剂的循环油混合,之后进行悬浮床加氢裂化反应,反应产物经过分离后得到液固相混合物流和富氢气体;所述液固相混合物经分离得到轻质馏分油和含有催化剂的重油,所述含有催化剂的重油大部分作为循环油继续进行加氢裂化反应或部分经脱催化剂处理得到脱出了催化剂的循环油,继续进行加氢裂化反应;
3)步骤1)得到的轻质馏分油和步骤2)得到的轻质馏分油进行加氢精制或选择性加氢提质,加氢精制生成油经冷却、气液分离后,得到的加氢液相物料进入分馏塔进行分馏,得到军用燃料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中硫化剂的加入量保证系统循环氢的硫化氢含量不小于1000ppm,催化剂油浆的固体质量浓度为20~45%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中悬浮床加氢裂化工艺条件为反应温度320~480℃,反应压力8~25Mpa,体积空速0.3~3.0h-1,氢油体积比500~2000,催化剂中活性组分的金属总量与煤焦油原料重量之比为0.1:100至4:100。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤3)使用固定床或沸腾床深度加氢精制或选择性加氢提质,所述加氢提质采用单段、两段或多段加氢工艺。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤3)采用沸腾床反应器时,催化剂为负载型条形或球形催化剂,催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛,或其混合物;催化剂活性金属组分为VIB或VIII族金属,或其组合;
所述步骤3)采用固定床反应器时,催化剂以无机氧化物或分子筛为载体,催化剂活性金属组分为VIB或VIII族非贵金属或贵金属,或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,加氢反应条件为:反应温度为200~440℃,反应压力为6~17MPa,体积空速为0.5~4.0/h,氢油比为300~2000:1。
7.根据权利要求1~6任一方法制备得到的军用燃料。
8.根据权利要求7所述的军用燃料,其特征在于,所述军用燃料还包括改性添加剂,所述改性添加剂包括闪点提高剂、增粘剂、抗磨添加剂、密度改进剂密度改进剂或降凝剂中的一种或者多种。
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