CN103305053A - 以生物降解树脂为载体的温敏变色水性油墨及其制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温敏变色生物降解水性油墨及其制造工艺，其特征在于：组分包括可逆型温敏变色复合颜料、载体树脂、胶体稳定剂、水溶性有机溶剂、去离子水、增稠剂、表面润湿剂和其他功能性助剂。该水性油墨能够避免变色颜料在水性油墨中分散稳定性不佳的缺陷，同时具有良好的可生物降解性能，广泛应用于功能性电子油墨、功能性纺织涂层、书写油墨等领域。

Description

以生物降解树脂为载体的温敏变色水性油墨及其制造工艺

技术领域

本发明涉及一种温敏变色水性油墨，具体地说，本发明涉及一种以生物降解树脂为载体的温敏变色水性油墨及其制造工艺。

背景技术

变色油墨是指通过变色颜料在不同环境因素变化情况下产生不同颜色的特种油墨，广泛应用于防伪、玩具、礼品、服装、文具、工艺品等行业，具有广阔的市场价值。根据变色颜料响应的环境因素不同，变色油墨可以分为：温敏变色油墨，紫外线感光变色油墨，紫外荧光变色油墨，红外激发变色油墨，遇水变色油墨，化学变色油墨，光学变色油墨等。其中，温敏变色油墨又可以分为三个大类。常温下显示某种特定颜色，经加温后颜色消失变为无色，冷却后立即恢复到原有颜色，其变化过程可逆，称为“可逆温敏消色油墨”；在常温下显示无色，经加温后变为另外一种颜色，冷却后又恢复为原来的无色，其变化过程可逆，称为“可逆温敏发色油墨”；油墨在常温下显示颜色，加温后变为另外一种颜色，其变化过程可逆，称为“可逆温敏转色油墨”。

国内关于温敏变色油墨专利出现在20世纪90年代。CN91109163.7公开了一种采用无机配位化合物作为变色颜料，添加到普通油墨中，应用于印刷防伪商标，例如包装盒、包装纸、包装薄膜上的防伪商标以及防伪的不干胶商标及塑料包装等领域。CN93104394.8公开了一种采用可逆型温敏变色颜料作为功能材料添加到普通油墨中，应用于票据防伪领域。

随着温敏变色功能性材料技术的发展，由电子给予体、电子接受体和溶剂组成的有机温敏变色材料，具有可自由选色、变色可逆性、变色温度较低、寿命较长且灵敏度较高等优点，已成为当前温敏变色材料的一个主要发展方向。但该材料容易受到酸碱溶液、有机溶剂的影响，致使应用受到了一定程度的限制。

因此可以将温敏变色材料微胶囊化，使其具有一定的隔绝性，从而提高化学稳定性和环境适应性。一般条件下，微胶囊化后的变色颜料具有较好的稳定性和应用性能。但是大多数市场上提供的商品化温敏变色颜料适用于溶剂性油墨，在水性油墨中分散稳定性不佳，直接影响到油墨的应用性能。

随着生物降解高分子技术的发展，越来越多的生物降解聚合物被应用到塑料、纤维、涂料与油墨等传统化工行业。采用生物降解聚合物作为油墨的主要载体，一是可以减少对石油化工树脂原料的依赖，二是在短期应用领域，生物降解聚合物的性能完全能够满足应用要求。同时，生物降解聚合物制品使用废弃后能够在自然条件下被快速降解，不会给地球环境带来长期的不利影响。

发明内容

为了扩大温敏颜料在水性油墨中的应用，提高油墨的可生物降解性，本发明提供了一种以生物降解树脂为载体的温敏变色水性油墨。本发明涉及以下内容：

一种温敏变色生物降解水性油墨，组分包括可逆型温敏变色复合颜料、载体树脂、胶体稳定剂、水溶性有机溶剂、去离子水、增稠剂、表面润湿剂和其他功能性助剂。

所述温敏变色生物降解水性油墨中各成分分别占总质量的百分含量为，

可逆型温敏变色复合颜料：1～10％；

载体树脂：2～20％；

胶体稳定剂：1～10％；

水溶性有机溶剂：10～35％；

增稠剂：0.1～10.0％；

表面润湿剂：0.01～2％；

其它功能性助剂：0.1～5％；

余量为去离子水。

所述的可逆型温敏变色复合颜料是以可逆型温敏变色颜料为芯材，生物降解高分子混合物为壳材的微胶囊型复合颜料；所述的生物降解高分子混合物由聚乳酸与纤维素、木质素、丝胶蛋白、丝素蛋白、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯、聚乙烯醇中的一种复配组成。

所述的载体树脂为聚乙二醇改性聚乳酸树脂。

所述的胶体稳定剂为聚乳酸马来酸酐共聚物、聚乳酸丙烯酸共聚物、木质素磺酸盐、苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、纤维素、黄原胶、阿拉伯胶、瓜尔胶的一种或者多种的组合物。

本发明中所述的水溶性有机溶剂，是指乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚等低级烷基醚类以及N-甲基-2-吡咯烷酮，以及聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇800，聚乙二醇1000等聚合多元醇，这些水溶性有机溶剂可以单独加入或者以多种组合加入水性油墨中，其添加量占墨水总质量的10％～35％。

本发明中所述的表面润湿剂，能够促进油墨对涂覆材料的润湿，避免产生气泡、流平、附着力等缺陷的产生。这类可能应用于水性油墨的表面活性剂种类较多，如脂肪酸盐、硫酸酯、烷基醇醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、有机氟表面活性剂等，其添加量约为墨水总质量的0.01％～2％。

本发明中，其他功能性助剂主要包括防锈剂、螯合剂、pH值调节剂、抗菌剂等功能性助剂中的一种或多种。添加适量防锈剂能够有效防止油墨腐蚀金属，可以选择的防锈剂有：甲苯基三唑、磷酸辛酯、双环己铵硝酸酯、苯并三氮唑及其衍生物等。为克服可能因原料含有杂质而引入油墨中的钙、镁、钡等多价阳离子对油墨稳定性的影响，可以少量添加乙二胺四乙酸的钠盐、六偏磷酸钠、葡庚酸的钠盐等螯合剂。以生物降解树脂为载体的水性油墨有可能被细菌、酵母等微生物降解，适量的抗菌剂可以防止这种降解现象的发生，在本发明中，可以选择的抗菌剂有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、苯酚、苯甲酸钠、山梨酸钾等。适当的pH值有助于保持水性油墨的稳定性，可以通过向油墨中添加适量pH值调节剂的方法来调整体系的pH值，pH值调节剂包括氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。

所述温敏变色生物降解油墨的制造工艺包括以下步骤：

(1)将一定量的聚合物分散剂，添加到水溶性有机溶剂和部分去离子水的混合溶液中，搅拌均匀；

(2)在搅拌条件下，依次将复合颜料、载体树脂缓慢加入到上述(1)得到的混合溶液中，搅拌均匀，得到低粘度混合液体；

(3)在搅拌条件下，将去离子水、pH调节剂、增稠剂依次加入上述(2)得到的低粘度混合溶液中，加热到50℃～90℃，保温1小时后，冷却到常温，然后搅拌条件下依次加入表面润湿剂、消泡剂、杀菌剂、防锈剂、螯合剂等功能性助剂，并混合均匀；

(4)过滤，得到最终产品。

本发明提供了一种用于功能性电子油墨、功能性纺织涂层、书写油墨等领域的温敏变色水性油墨，该水性油墨能够避免变色颜料在水性油墨中分散稳定性不佳的缺陷，同时具有良好的可生物降解性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

一种温敏变色生物降解水性油墨，组分包括蓝色变色颜料(温度从低温上升到50℃时，颜色发生变化)、聚二乙醇改性聚乳酸树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物、乙二醇、去离子水、丙烯酸增稠剂、脂肪醇聚氧乙烯醚和三乙醇胺、苯并三氮唑、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、消泡剂。

各成分分别占总质量的百分含量为，

蓝色变色颜料：8％；

聚二乙醇改性聚乳酸树脂：15％；

苯乙烯马来酸酐共聚物：5％；

乙二醇：15％；

丙烯酸增稠剂：0.3％；

脂肪醇聚氧乙烯醚：1％；

三乙醇胺：0.2％；

苯并三氮唑：0.1％；

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮：0.1％；

消泡剂：0.1％；

余量为去离子水。

该油墨的制造工艺包括以下步骤：

(1)将一定量的苯乙烯马来酸酐共聚物，添加到乙二醇和部分去离子水的混合溶液中，搅拌均匀；

(2)在搅拌条件下，依次将蓝色复合颜料、载体树脂缓慢加入到上述(1)得到的混合溶液中，搅拌均匀，得到低粘度混合液体；

(3)在搅拌条件下，将去离子水、三乙醇胺、丙烯酸增稠剂依次加入上述(2)得到的低粘度混合溶液中，加热到60℃，保温1小时后，冷却到常温，然后搅拌条件下依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚、消泡剂、杀菌剂、防锈剂、螯合剂等功能性助剂，并混合均匀；

(4)过滤，得到最终产品。

该蓝色温敏水性油墨用于空调或者其他冷却系统的示温智能涂层。当温度上升到40℃以上时，该油墨涂层颜色会逐渐消失，有利于使用者及时发现冷却系统失效，从而达到维护冷却系统的目的。

实施例2：

一种温敏变色生物降解水性油墨，组分包括绿色变色颜料(温度从低温上升到40℃时，颜色发生变化)、聚二乙醇改性聚乳酸树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物、乙二醇、去离子水、丙烯酸增稠剂、脂肪醇聚氧乙烯醚和三乙醇胺、苯并三氮唑、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、消泡剂。

各成分分别占总质量的百分含量为，

绿色变色颜料：2％；

聚二乙醇改性聚乳酸树脂：20％；

苯乙烯丙烯酸共聚物：5％；

聚乙二醇300：8％；

丙烯酸增稠剂：0.2％；

聚丙二醇的环氧乙烷加成物：0.5％；

三乙醇胺：0.2％；

苯并三氮唑：0.1％；

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮：0.1％；

消泡剂：0.1％；

余量为去离子水。

该油墨的制造工艺包括以下步骤：

(1)将一定量的苯乙烯丙烯酸共聚物共聚物，添加到聚乙二醇300和部分去离子水的混合溶液中，搅拌均匀；

(2)在搅拌条件下，依次将绿色变色颜料、载体树脂缓慢加入到上述(1)得到的混合溶液中，搅拌均匀，得到低粘度混合液体；

(3)在搅拌条件下，将去离子水、三乙醇胺、丙烯酸增稠剂依次加入上述(2)得到的低粘度混合溶液中，加热到50℃，保温1小时后，冷却到常温，然后搅拌条件下依次加入聚丙二醇的环氧乙烷加成物、消泡剂、杀菌剂、防锈剂、螯合剂等功能性助剂，并混合均匀；

(4)过滤，得到最终产品。

该绿色温敏水性油墨用于遮阳伞用布的智能装饰效果。当温度上升到40℃以上时，该涂层颜色会逐渐消失，有利于遮阳布对阳光的反射效果，温度下降以后颜色又恢复为绿色，达到美观的效果。

实施例3：

一种温敏变色生物降解水性油墨，组分包括黑色变色颜料(温度从低温上升到5℃时，颜色发生变化)、聚二乙醇改性聚乳酸树脂、聚乳酸丙烯酸共聚物、丙三醇、去离子水、丙烯酸增稠剂、表面润湿剂油酸钾和三乙醇胺、苯并三氮唑、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。

各成分分别占总质量的百分含量为，

黑色变色颜料：8％；

聚二乙醇改性聚乳酸树脂：10％；

聚乳酸丙烯酸共聚物：5％；

丙三醇：15％；

瓜尔胶增稠剂：0.3％；

油酸钾：0.05％；

三乙醇胺：0.2％；

苯并三氮唑：0.1％；

1，2-苯并异噻唑啉-3-酮：0.1％

余量为去离子水。

该油墨的制造工艺包括以下步骤：

(1)将一定量的聚乳酸丙烯酸共聚物共聚物，添加到丙三醇和部分去离子水的混合溶液中，搅拌均匀；

(2)在搅拌条件下，依次将黑色变色颜料、载体树脂缓慢加入到上述(1)得到的混合溶液中，搅拌均匀，得到低粘度混合液体；

(3)在搅拌条件下，将去离子水、三乙醇胺、瓜尔胶增稠剂依次加入上述(2)得到的低粘度混合溶液中，加热到50℃，保温1小时后，冷却到常温，然后搅拌条件下依次加入油酸钾、消泡剂、杀菌剂、防锈剂、螯合剂等功能性助剂，并混合均匀；

(4)过滤，得到最终产品。

该黑色温敏水性油墨用于智能型书写油墨。当温度下降到5℃以下时，该油墨颜色会逐渐消失，恢复到5℃以上时颜色又可以恢复，。这种油墨可以用于高档书写油墨。

Claims (7)

1.一种以生物降解树脂为载体的温敏变色水性油墨，其特征在于：组分包括可逆型温敏变色复合颜料、载体树脂、胶体稳定剂、水溶性有机溶剂、去离子水、增稠剂、表面润湿剂和其他功能性助剂。 

2.如权利要求1所述的温敏变色生物降解水性油墨，其特征在于：所述温敏变色生物降解水性油墨中各成分分别占总质量的百分含量为， 

可逆型温敏变色复合颜料：1～10％； 

载体树脂：2～20％； 

胶体稳定剂：1～10％； 

水溶性有机溶剂：10～35％； 

增稠剂：0.1～10.0％； 

表面润湿剂：0.01～2％； 

其它功能性助剂：0.1～5％； 

余量为去离子水。 

3.如权利要求1或2所述的温敏变色生物降解水性油墨，其特征在于：所述的可逆型温敏变色复合颜料是以可逆型温敏变色颜料为芯材，生物降解高分子混合物为壳材的微胶囊型复合颜料。 

4.如权利要求3所述的生物降解高分子混合物，其特征在于：所述的生物降解高分子混合物由聚乳酸与纤维素、木质素、丝胶蛋白、丝素蛋白、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯、聚乙烯醇中的一种复配组成。 

5.如权利要求1或2所述的温敏变色生物降解水性油墨，其特征在于：所述的载体树脂为聚乙二醇改性聚乳酸树脂。 

6.如权利要求1或2所述的温敏变色生物降解水性油墨，其特征在于：所述的胶体稳定剂为聚乳酸马来酸酐共聚物、聚乳酸丙烯酸共聚物、木质素磺酸盐、苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、纤维素、黄原胶、阿拉伯胶、瓜尔胶的一种或者多种的组合物。 

7.如权利要求1或2所述的温敏变色生物降解水性油墨，其特征在于：所述温敏变色生物降解油墨的制造工艺包括以下步骤： 

(1)将一定量的胶体稳定剂，添加到水溶性有机溶剂和部分去离子水的混合溶液中，搅拌均匀； 

(2)在搅拌条件下，依次将复合颜料、载体树脂缓慢加入到上述(1)得到的混合溶液中，搅拌均匀，得到低粘度混合液体； 

(3)在搅拌条件下，将去离子水、pH调节剂、增稠剂依次加入上述(2)得到的低粘度混合溶液中，加热到50℃～90℃，保温1～3小时后，冷却到常温，然后搅拌条件下依次加入表面润湿剂、消泡剂、杀菌剂、防锈剂、螯合剂等功能性助剂，并混合均匀； 

(4)过滤，得到最终产品。