CN109331752A - 一种温敏中空聚乳酸变色微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温敏中空聚乳酸变色微球及其制备方法和应用。该微球包括聚乳酸、变色油墨和聚乙烯醇。制备方法包括：聚乳酸溶液制备，变色油墨悬浮液制备，聚乙烯醇溶液制备，聚乳酸微球制备。制备方法具有高效、可行、适于大规模单分散功能性中空微球的制备等优势。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微球及其制备方法和应用领域，特别涉及一种温敏中空聚乳酸变色微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着医疗技术的进步，研究者对于疾病的治疗提出了新思路，利用抗体及细胞进行治疗，尤其是需要在体内进行长期药物缓释的治疗。然而外来物会遭受到人体自身免疫系统的排斥，因此，研究者提出表面多孔的中空微球作为保护膜进行药物包埋或细胞培养，然后注入到人体内进行治疗。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。Choi等人(Adv.Funct.Mater.2009,19,2943-2949)利用微流控的方法制备出了单分散的PLGA的中空微球，并期望用于药物包覆及缓释，但并没有将任何功能材料包覆于中空微球内。目前还没有关于聚乳酸空心微球的专利及温敏中空聚乳酸微球的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种温敏中空聚乳酸变色微球及其制备方法和应用，对未来的显色方式及温度传感器提供一种新思路，实现了一种微胶囊的封装方式。
本发明的一种温敏中空聚乳酸变色微球，所述微球包括聚乳酸和变色油墨，微球外壁及中间层均为聚乳酸，内壁由聚乳酸及变色油墨的固体颗粒组成。
所述聚乳酸和变色油墨的质量比为3～10:1～10。
本发明的一种温敏中空聚乳酸变色微球的制备方法，包括：
(1)将聚乳酸加入到溶剂中，超声，得到聚乳酸溶液；将变色油墨加入到水中，超声，得到变色油墨悬浮液；将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇溶液；其中聚乳酸溶液中聚乳酸的质量分数为3％～10％，变色油墨悬浮液中变色油墨的质量分数为1％～10％，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为1％～5％；
(2)将步骤(1)中聚乳酸溶液、变色油墨悬浮液和聚乙烯醇溶液分别装入与微流控装置相连的注射器中，将这三种溶液经微流控装置推入装有聚乙烯醇的接受装置中，收集流出的聚乳酸中空微球，静置，待其凝固后取出，清洗烘干，得到温敏中空聚乳酸变色微球，其中聚乳酸、变色油墨和聚乙烯醇的质量比为3～10:1～10:1～5。
所述步骤(1)中超声均为3～8h；搅拌温度为90～100℃，搅拌时间为2～8h。
所述步骤(1)中溶剂为二氯甲烷。
所述步骤(1)中变色油墨为商业感温变色油墨，有红色、绿色、蓝色、黄色等。
所述步骤(2)中微流控装置中聚四氟乙烯管与玻璃毛细管的直径均为100μm～2mm。
所述步骤(2)中微流控装置为：将第一聚四氟乙烯管纵向放置，第二聚四氟乙烯管通过第一玻璃毛细管与第一聚四氟乙烯管横向相连，第三聚四氟乙烯管通过第二玻璃毛细管与第二聚四氟乙烯管纵向相连。
所述步骤(2)中聚乳酸溶液装入的注射器推进速率为5μl/min～50μl/min。
所述步骤(2)中变色油墨悬浮液装入的注射器推进速率为5μl/min～50μl/min。
所述步骤(2)中聚乙烯醇溶液装入的注射器推进速率为100μl/min～750μl/min。
所述步骤(2)中静置温度为室温，静置时间为6～15h。
本发明的一种温敏中空聚乳酸变色微球的应用。包括应用于荧光标记、药物缓释或细胞培养等。
微流控技术是一种制备尺寸均一的单分散微球的方法，通过装置的改进，本发明可以得到中空微球，再通过添加水性功能材料就可以得到具有功能性的中空微球。
本发明利用变色油墨的温敏特性，将其添加于水性溶剂中，可制备出具有温度传感的变色微球，变色油墨的色彩选择性广，变色温度宽，可以用做温度指示物。
有益效果
(1)本发明的温敏中空聚乳酸变色微球具有温度敏感性，通过对不同变色油墨的添加，可以实现31℃～65℃范围内红、绿、黄、蓝等数种颜色的变化，可用于温度传感器。其中空的结构在靶向标记，载药、细胞培养上有着应用前景。
(2)被封装的变色油墨具有更高的稳定性。由于其被聚乳酸包覆在内，导致变色油墨不易被外界环境氧化及物理损伤，具有更长的保质期。
(3)本发明的制备方法具有高效、可行、适于大规模单分散功能性中空微球的制备等优势。
附图说明
图1为微流控装置示意图；其中1为第一聚四氟乙烯管，2为第一玻璃毛细管，3为第二聚四氟乙烯管，4为第二玻璃毛细管，5为第三聚四氟乙烯管；
图2为实施例1中温敏中空聚乳酸变色微球在20℃变为38℃时变色的示意图；
图3为实施例1中温敏中空聚乳酸变色微球在20℃、38℃变色前后的反射光谱；
图4为实施例1中温敏中空聚乳酸变色微球的光学显微镜图；
图5为实施例1中温敏中空聚乳酸变色微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
温敏变色油墨购置于深圳千色变颜料有限公司，聚乳酸、聚乙烯醇购置于Aldrich。
实施例1
(1)将3g聚乳酸颗粒分散于97g的二氯甲烷溶液中，经过超声分散6小时得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取1g聚乙烯醇溶于99g去离子水中，90℃加热搅6小时待用。称取1g38℃由蓝色变白色的油墨分散于99g去离子水中，超声分散6h备用。
(2)将第一聚四氟乙烯管(1)纵向放置，第二聚四氟乙烯管(3)通过第一玻璃毛细管(2)与第一聚四氟乙烯管(1)横向相连，第三聚四氟乙烯管(5)通过第二玻璃毛细管(4)与第二聚四氟乙烯管(3)纵向相连；所有聚四氟乙烯管与玻璃毛细管均用汉高百得AB胶连接，得到微流控装置。第一聚四氟乙烯管(1)、第二聚四氟乙烯管(3)、第三聚四氟乙烯管(5)的直径分别为1mm、500μm、200μm；第一玻璃毛细管(2)、第二玻璃毛细管(4)的直径分别为400μm、100μm。聚乙烯醇的水溶液从第一聚四氟乙烯管(1)一端注入，聚乳酸溶液从第二聚四氟乙烯管(3)一端注入，变色油墨从第三聚四氟乙烯管(5)一端注入。
(3)将步骤(1)中三种溶液分别装入三支注射器中，将注射器装在微流推进泵上，将注射器与步骤(2)中装置紧密连接，装置出口浸入到聚乙烯醇接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝5μl/min；V油墨＝5μl/min；V聚乙烯醇＝150μl/min。将收集的变色的中空聚乳酸微球静置12小时待其固化，然后使用去离子水洗涤3次后，晾干，得到温敏中空聚乳酸变色微球。
图2表明：温敏中空聚乳酸变色微球为直径约1mm的球体，变色前为蓝色，变色后为白色。
图3表明：温敏中空聚乳酸变色微球在20℃时为蓝色，38℃时为白色。
图4表明：温敏中空聚乳酸变色微球是中空结构。
图5表明：温敏中空聚乳酸变色微球尺寸约为1mm，内部为中空结构。
实施例2
(1)将5g聚乳酸颗粒分散于95g的二氯甲烷溶液中，经过超声分散3小时得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取3g聚乙烯醇溶于97g去离子水中，95℃加热搅5小时待用。称取2g38℃由蓝色变白色的油墨分散于98g去离子水中，超声分散5小时备用。
(2)将第一聚四氟乙烯管(1)纵向放置，第二聚四氟乙烯管(3)通过第一玻璃毛细管(2)与第一聚四氟乙烯管(1)横向相连，第三聚四氟乙烯管(5)通过第二玻璃毛细管(4)与第二聚四氟乙烯管(3)纵向相连；所有聚四氟乙烯管与玻璃毛细管均用汉高百得AB胶连接，得到微流控装置。第一聚四氟乙烯管(1)、第二聚四氟乙烯管(3)、第三聚四氟乙烯管(5)的直径分别为1mm、500μm、200μm；第一玻璃毛细管(2)、第二玻璃毛细管(4)的直径分别为400μm、100μm。聚乙烯醇的水溶液从第一聚四氟乙烯管(1)一端注入，聚乳酸溶液从第二聚四氟乙烯管(3)一端注入，变色油墨从第三聚四氟乙烯管(5)一端注入。
(3)将步骤(1)中三种溶液分别装入三支注射器中，将注射器装在微流推进泵上，将注射器与步骤(2)中装置紧密连接，装置出口浸入到聚乙烯醇接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝10μl/min；V油墨＝10μl/min；V聚乙烯醇＝110μl/min。将收集的变色的中空聚乳酸微球静置11小时待其固化，然后使用去离子水洗涤3次后，晾干，得到温敏中空聚乳酸变色微球。
实施例3
(1)将7g聚乳酸颗粒分散于93g的二氯甲烷溶液中，经过超声分散7小时得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取3g聚乙烯醇溶于97g去离子水中，94℃加热搅4小时待用。称取3g38℃由蓝色变白色的油墨分散于97g去离子水中，超声分散4小时备用。
(2)将第一聚四氟乙烯管(1)纵向放置，第二聚四氟乙烯管(3)通过第一玻璃毛细管(2)与第一聚四氟乙烯管(1)横向相连，第三聚四氟乙烯管(5)通过第二玻璃毛细管(4)与第二聚四氟乙烯管(3)纵向相连；所有聚四氟乙烯管与玻璃毛细管均用汉高百得AB胶连接，得到微流控装置。第一聚四氟乙烯管(1)、第二聚四氟乙烯管(3)、第三聚四氟乙烯管(5)的直径分别为1mm、500μm、200μm；第一玻璃毛细管(2)、第二玻璃毛细管(4)的直径分别为400μm、100μm。聚乙烯醇的水溶液从第一聚四氟乙烯管(1)一端注入，聚乳酸溶液从第二聚四氟乙烯管(3)一端注入，变色油墨从第三聚四氟乙烯管(5)一端注入。
(3)将步骤(1)中三种溶液分别装入三支注射器中，将注射器装在微流推进泵上，将注射器与步骤(2)中装置紧密连接，装置出口浸入到聚乙烯醇接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝20μl/min；V油墨＝20μl/min；V聚乙烯醇＝100μl/min。将收集的变色的中空聚乳酸微球静置10小时待其固化，然后使用去离子水洗涤3次后，晾干，得到温敏中空聚乳酸变色微球。
实施例4
(1)将8g聚乳酸颗粒分散于92g的二氯甲烷溶液中，经过超声分散8小时得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取4g聚乙烯醇溶于96g去离子水中，93℃加热搅4.5小时待用。称取4g38℃由蓝色变白色的油墨分散于96g去离子水中，超声分散3.5小时备用。
(2)将第一聚四氟乙烯管(1)纵向放置，第二聚四氟乙烯管(3)通过第一玻璃毛细管(2)与第一聚四氟乙烯管(1)横向相连，第三聚四氟乙烯管(5)通过第二玻璃毛细管(4)与第二聚四氟乙烯管(3)纵向相连；所有聚四氟乙烯管与玻璃毛细管均用汉高百得AB胶连接，得到微流控装置。第一聚四氟乙烯管(1)、第二聚四氟乙烯管(3)、第三聚四氟乙烯管(5)的直径分别为1mm、500μm、200μm；第一玻璃毛细管(2)、第二玻璃毛细管(4)的直径分别为400μm、100μm。聚乙烯醇的水溶液从第一聚四氟乙烯管(1)一端注入，聚乳酸溶液从第二聚四氟乙烯管(3)一端注入，变色油墨从第三聚四氟乙烯管(5)一端注入。
(3)将步骤(1)中三种溶液分别装入三支注射器中，将注射器装在微流推进泵上，将注射器与步骤(2)中装置紧密连接，装置出口浸入到聚乙烯醇接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝30μl/min；V油墨＝30μl/min；V聚乙烯醇＝130μl/min。将收集的变色的中空聚乳酸微球静置9小时待其固化，然后使用去离子水洗涤3次后，晾干，得到温敏中空聚乳酸变色微球。
实施例5
(1)将10g聚乳酸颗粒分散于90g的二氯甲烷溶液中，经过超声分散6小时得到均一澄清的聚乳酸溶液，称取5g聚乙烯醇溶于95g去离子水中，92℃加热搅3小时待用。称取5g38℃由蓝色变白色的油墨分散于95g去离子水中，超声分散4.5小时备用。
(2)将第一聚四氟乙烯管(1)纵向放置，第二聚四氟乙烯管(3)通过第一玻璃毛细管(2)与第一聚四氟乙烯管(1)横向相连，第三聚四氟乙烯管(5)通过第二玻璃毛细管(4)与第二聚四氟乙烯管(3)纵向相连；所有聚四氟乙烯管与玻璃毛细管均用汉高百得AB胶连接，得到微流控装置。第一聚四氟乙烯管(1)、第二聚四氟乙烯管(3)、第三聚四氟乙烯管(5)的直径分别为1mm、500μm、200μm；第一玻璃毛细管(2)、第二玻璃毛细管(4)的直径分别为400μm、100μm。聚乙烯醇的水溶液从第一聚四氟乙烯管(1)一端注入，聚乳酸溶液从第二聚四氟乙烯管(3)一端注入，变色油墨从第三聚四氟乙烯管(5)一端注入。
(3)将步骤(1)中三种溶液分别装入三支注射器中，将注射器装在微流推进泵上，将注射器与步骤(2)中装置紧密连接，制备装置出口浸入到聚乙烯醇接收浴中，调节推进速率分别为：V聚乳酸＝40μl/min；V油墨＝40μl/min；V聚乙烯醇＝140μl/min。将收集的变色的中空聚乳酸微球静置8小时待其固化，然后使用去离子水洗涤3次后，晾干，得到温敏中空聚乳酸变色微球。
Claims (10)
1.一种中空聚乳酸微球，其特征在于，所述微球包括聚乳酸和变色油墨，微球外壁及中间层均为聚乳酸，内壁由聚乳酸及变色油墨组成。
2.根据权利要求1所述的微球，其特征在于，所述聚乳酸和变色油墨的质量比为3～10:1～10。
3.一种中空聚乳酸微球的制备方法，包括：
(1)将聚乳酸加入到溶剂中，超声，得到聚乳酸溶液；将变色油墨加入到水中，超声，得到变色油墨悬浮液；将聚乙烯醇溶解于水中，搅拌，得到聚乙烯醇溶液；其中聚乳酸溶液中聚乳酸的质量分数为3％～10％，变色油墨悬浮液中变色油墨的质量分数为1％～10％，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为1％～5％；
(2)将步骤(1)中聚乳酸溶液、变色油墨悬浮液和聚乙烯醇溶液分别装入与微流控装置相连的注射器中，将这三种溶液经微流控装置推入装有聚乙烯醇的接受装置中，收集流出的聚乳酸中空微球，静置，清洗烘干，得到中空聚乳酸微球，其中聚乳酸、变色油墨和聚乙烯醇的质量比为3～10:1～10:1～5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声均为3～8h；搅拌温度为90～100℃，搅拌时间为2～8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为二氯甲烷；变色油墨为商业感温变色油墨。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中微流控装置中聚四氟乙烯管与玻璃毛细管的直径均为100μm～2mm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚乳酸溶液装入的注射器推进速率为5μl/min～50μl/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中变色油墨悬浮液装入的注射器推进速率为5μl/min～50μl/min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚乙烯醇溶液装入的注射器推进速率为100μl/min～750μl/min；静置温度为室温，静置时间为6～15h。
10.一种如权利要求1所述的中空聚乳酸微球的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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