CN103304780A

CN103304780A - 基于乙烯-DPP的大π共聚物及其制备方法与应用

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Publication number: CN103304780A
Application number: CN2012100711930A
Authority: CN
Inventors: 于贵; 陈华杰; 郭云龙; 赵岩; 张骥; 高冬; 刘云圻
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN103304780B

Abstract

本发明公开了一种基于乙烯-DPP的大π共聚物及其制备方法与应用。该聚合物如式I所示。本发明提供的聚合路线简单高效、原料供应广泛、合成成本低，具有很好普适性和高的重复性等优点，可以推广应用到其他各种取代基的基于乙烯-DPP的大π共聚物的合成。以本发明以此类聚合物半导体材料作为活性层制备的OTFTs的迁移率和开关比都很高(μ最高为2.15cm²/V·s，开关比大于10⁶)，展现出了这类聚合物材料在OTFTs中有优良的应用潜质。

Description

基于乙烯-DPP的大π共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及基于乙烯-DPP的大π共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

1986年，Tsumura等人第一次报道了有机场效应晶体管(OTFTs)，(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett.，1986，49，1210)，并且引起了研究者们的广泛关注。相比无机FETs，溶液法加工的聚合物FETs具有制备工艺简单、成本低廉、重量轻、柔韧性好以及可实现快速打印加工等优点。可广泛用于智能卡、存储器、射频电子商标、传感器和有源矩阵显示器等方面，成为有机光电子电路的关键元器件。

吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮的衍生物(简称DPP)，以其大的共平面结构、强的吸电子能力以及合成简单高效等优点深受科研人员的广泛关注。最近，基于DPP单元合成了一系列的小分子和聚合物的有机半导体材料((1)Bronstein，H.；Chen，Z.；Ashraf，R.S.；Zhang，W.；Du，J.；Durrant，J.R.；Tuladhar，P.S.；Song，K.；Watkins，S.E.；Geerts，Y.；Wienk，M.M.；Janssen，R.A.J.；Anthopoulos，T.；Sirringhaus，H.；Heeney，M.；McCulloch，I.J.Am.Chem.Soc.2011，133，2198.；(2)Nelson，T.L.；Young，T.M.；Liu，J.Y.；Mishra，S.P.；Belot，J.A.；Balliet，C.L.；Javier，A.E.；Kowalewski，T.；McCullough.R.D.Adv.Mater.2010，22，4617)，这些材料表现出优良的成膜性，宽的紫外吸收相应范围，良好的光和热稳定性，以及优良有机场效应特性和有机光伏特性。这类基于DPP核的聚合物一般具有二元的给-受体(D-A)交替构型，通常这些聚合物都是以单键相连构筑的D-A构型的聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于乙烯-DPP的大π共聚物及其制备方法与应用。

本发明提供的基于乙烯-DPP的大π共聚物(简称DPP基共聚物或PDVT)，其结构通式如式I所示，

式I

所述式I中，所述R均为碳原子总数为6-16的直链烷基或碳原子总数为10-28的支链烷基；X为氧原子、硫原子、硒原子、-NH或碳-碳双键；Ar为噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基或苯基；n为20-200的整数，优选50-100的整数。

优选的，所述R中，所述碳原子总数为10-28的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基或2-十二烷基十六烷基。

本发明提供了一种制备式I所示共聚物的方法，包括如下步骤：在四(三苯基膦)钯催化条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体置于溶剂中，80-130℃反应20-60小时，反应完毕得到所述共聚物；

式M1 式M2

上述方法的合成路线如图1所示，所述式M1、式M2中，所述R均为碳原子总数为6-16的直链烷基或碳原子总数为10-28的支链烷基；X为氧原子、硫原子、硒原子、-NH或碳-碳双键；

Ar为噻吩、呋喃、吡咯、噻唑或苯环等芳香环。

优选的，所述R中，所述碳原子总数为10-28的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基或2-十二烷基十六烷基；

上述方法中，所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1∶1-1.2，优选1∶1。

所述四(三苯基膦)钯与所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的用量摩尔比均为0.1-0.2∶1∶1-1.2，优选0.1∶1∶1。

所述溶剂均选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。

其中，式M1和式M2所示化合物的合成路线如下：

其中，式M1所示化合物可按照如下三步反应制备而得：

第一步：氮气保护下，将200mL叔戊醇、叔戊醇钠和2-氰基取代芳香化合物(Ar₁-CN)加入500mL三口瓶中，搅拌加热升温至130度后，用注射器缓慢滴加丁二酸二乙酯(DESC)的叔戊醇溶液，加完后130度搅拌反应30h。反应完毕后冷却至50度加入30mL的乙酸和200mL的水。减压抽滤，水洗，乙醇洗涤得到黑色粉末状固体。其中反应原料投料摩尔配比为：DESC∶Ar-CN∶叔戊醇钠＝1∶2.0-2.2∶4-5，优选1∶2.1∶4.5。

第二步：氮气保护下，将第一步所得化合物(1)、碳酸钾和200mL的N，N-二甲基甲酰胺加入500mL中，120度加热搅拌1小时后，用注射器缓慢滴加碘代烷，加完后120度搅拌反应30h。反应完毕后冷却至室温。三氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得紫黑色固体(2)。其中反应原料投料摩尔配比为：化合物(1)∶碳酸钾∶碘代烷＝1∶2.6-3∶2.2-2.8，优选1∶2.6∶2.6。

第三步：二溴DPP中间体(M1)可按照如下方法制备而得：

氮气保护和避光条件下，在250mL三口瓶中加入100mL三氯甲烷和烷基取代的化合物(2)，然后分批次加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后室温搅拌过夜。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得紫黑色固体M1。其中反应原料摩尔配比为：化合物(2)∶NBS＝1∶2.05-2.2，优选1∶2.1。

式M2化合物可按照如下可按照如下两步反应制备而得：

第一步：氮气保护下，在250mL三口瓶中加入100mL四氢呋喃和锌粉，将其置于0℃的冰水混合浴中，用注射器缓慢加入四氯化钛溶液，加完后70℃搅拌3小时。然后再降温至50℃左右，再注射器加入醛基取代芳香化合物(Ar-CHO)，滴加完毕，70℃搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，正己烷重结晶得黄色粉末状晶体(3)。其中反应原料投料摩尔配比为：Ar-CHO∶四氯化钛∶锌粉＝1∶2.2-2.5∶4.5-5.5，优选1∶2.2∶4.8。

第二步：氮气保护下，在250mL三口瓶中加入100ml四氢呋喃和化合物(3)，将其冷冻至-78℃，用注射器缓慢加入浓度为2.5M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液，加完后低温搅拌2小时。然后在-78℃下，再注射器加入三甲基氯化锡(Sn(Me)₃Cl)的正己烷溶液，滴加完毕，室温搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，正己烷重结晶得黄色粉末状单体M2。其中反应原料投料摩尔配比为：化合物(3)∶n-BuLi∶Sn(Me)₃Cl＝1∶2.6-3∶3-4，优选1∶2.6∶3。

上述本发明提供的式I所示共聚物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该式I所示共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。

本发明的优点在于：

1、此聚合路线具有原料供应广泛和合成简单高效等优点，另外此聚合方法具有很高的推广性，而且重复性非常好；

2、不同取代的基于乙烯-DPP的大π共聚物具有线性的给-受体(D-A)构型，具有刚性的大π平面结构，能够制备高迁移率的OTFTs器件；

3、不同取代的基于乙烯-DPP的大π共聚物具有较低的最高占有分子轨道(HOMO)能级(大约-5.30eV)，具有很好的抗氧化能力，跟金电极匹配良好，有利于获得高迁移率、高开关比、空气稳定的OTFTs器件；

4.以本发明基于乙烯-DPP的大π共聚物为有机半导体层制备的OTFTs的迁移率(μ)和开关比都很高(μ最高为2.15cm²/V·s，开关比大于10⁶)，在OTFTs中有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT6、PDVT8和PDVT10的合成路线图。

图2为实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT6、PDVT8和PDVT10固态薄膜的紫外-可见-红外吸收光谱

图3为实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT6、PDVT8和PDVT10的循环伏安曲线。

图4为以实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT6、PDVT8和PDVT10为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。

图5为以实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT6为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。

图6为以实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT6为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。

图7为以实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT8为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。

图8为以实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT8为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。

图9为以实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT10为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。

图10为以实施例制备所得基于乙烯-DPP的大π共聚物PDVT10为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、制备式I所示聚[2，5-双(2-癸基十四)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮-alt-5，5’-二(噻吩-2-基)-2，2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物(PDVT10)

往50mL的瓶中加入单体式M1所示化合物3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-N，N’-双(2-癸基十四烷基)-1，4-二羰基-吡咯[3，4-c]吡咯(0.2mmol)，单体式M2所示化合物(反式)-1，2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯(0.2mmol)和10mL甲苯，通氮气15分钟后，加入0.02mmol四(三苯基膦)钯催化剂，升温至110度搅拌反应48小时后，冷却至室温，将反应液沉降于200mL甲醇，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂分别为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到0.19g紫黑色聚合物固体。

所得聚合物的结构表征数据如下：

分子量表征数据如下：重均分子量为183000，数均分子量为74500，聚合物分子量分布指数为2.46。

由上可知，该产物结构正确，为式I所示聚[2，5-双(2-癸基十四烷基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮-alt-5，5’-二(噻吩-2-基)-2，2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物(PDVT10)，其中，R为2-癸基十四烷基，X为硫原子，Ar为噻吩，n为64。

其中，该方法中所用式M1所示化合物3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-N，N’-双(2-癸基十四烷基)-1，4-二羰基-吡咯[3，4-c]吡咯是按照如下方法制备而得：

氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和4.87g化合物2，5-二(2-癸基十四烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯[3，4-c]吡咯-1，4-(2H，5H)-二酮，然后分批次加入1.83g的NBS，加完后室温搅拌过夜。三氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得3.4g(产率＝60％)紫黑色固体M1。

结构表征数据如下：

质谱：MALDI-TOF：m/z 1132.0，。

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：8.62-8.63(d，2H)，7.21-7.22(d，2H)，3.91-3.93(d，4H)，1.87(s，2H)，1.21-1.28(m，80H)，0.87(t，12H)

由上可知，该化合物结构正确，为式M1所示化合物3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-N，N’-双(2-癸基十四烷基)-1，4-二羰基-吡咯[3，4-c]吡咯。

其中，该方法中的反应物2，5-二(2-癸基十四烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯[3，4-c]吡咯-1，4-(2H，5H)-二酮是按照如下方法制备而得：

氮气保护下，将6g化合物3，6-二(噻吩-2-基)吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮、8.3g碳酸钾和150mL的N，N-二甲基甲酰胺加入500mL的三口瓶中，120度加热搅拌1小时后，用注射器缓慢滴加25g的1-碘-2-癸基十四烷基，加完后120度搅拌反应30h。反应完毕后冷却至室温。三氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得13.6g(产率＝70％)紫黑色固体(2)。

结构表征数据如下：

质谱：MALDI-TOF：m/z 973.6。

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：8.93(d，2H)，7.62(d，2H)，7.28(t，2H)，7.88(t，2H)，4.0(d，2H)，2.15(s，2H)，1.17-1.38(m，80H)，0.81-0.89(m，12H).

由上可知，该化合物结构正确，为式M1所示化合物2，5-二(2-癸基十四烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯[3，4-c]吡咯-1，4-(2H，5H)-二酮。

其中，该方法中所用反应物3，6-二(噻吩-2-基)吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮可按照如下方法制备而得：

氮气保护下，将200ml叔戊醇、31g叔戊醇钠和20.5g 2-氰基噻吩加入500ml三口瓶中，搅拌加热升温至130度后，用注射器缓慢滴加12.5g丁二酸二乙酯的叔戊醇溶液，加完后130度搅拌反应30h。反应完毕后冷却至50度加入30mL的乙酸和200mL的水。减压抽滤，水洗，乙醇洗涤得到18g紫黑色粉末状粗品固体(1)。

结构表征数据如下：

质谱：MALDI-TOF：m/z 300。

由上可知，该化合物结构正确，为式M1所示化合物3，6-二(噻吩-2-基)吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮。

其中，该方法中所用式M2所示化合物(反式)-1，2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯是按照如下方法制备而得，分为两步反应：

第一步：(反式)-1，2-二(噻吩-2-基)乙烯的合成。

氮气保护下，在250mL三口瓶中加入100mL四氢呋喃和13g锌粉，将其置于0℃的冰水混合浴中，用注射器缓慢加入15mL四氯化钛溶液，加完后70℃搅拌3小时。然后在降温至50℃下，再注射器加入12g的2-醛基噻吩，滴加完毕，70℃搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，正己烷重结晶得4.8g(产率＝80％)黄色粉末状晶体(反式)-1，2-二(噻吩-2-基)乙烯。

结构表征数据如下：

质谱：m/z＝192。

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：7.18(d，2H)，7.05(S，2H)，7.04(d，2H)，6.99(t，2H).

由上可知，该化合物结构正确，为式化合物(反式)-1，2-二(噻吩-2-基)乙烯。

第二步：(反式)-1，2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯的合成。

氮气保护下，在250ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和1.78g化合物(反式)-1，2-二(噻吩-2-基)乙烯，将其冷冻至-78℃，用注射器缓慢加入9mL浓度为2.5M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液，加完后低温搅拌2小时。然后在-78℃下，再注射器加入22mL三甲基氯化锡(Sn(Me)₃Cl)的正己烷溶液，滴加完毕，室温搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，正己烷重结晶得3.88g(产率＝80％)黄色粉末状单体M2。

结构表征数据如下：

质谱：MALDI-TOF：m/z 518.0。

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：d 7.11(d，2H)，7.08(s，2H)，7.07(d，2H，)，0.36(s，18H)。

由上可知，该化合物结构正确，为化合物(反式)-1，2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯。

实施例2、制备式I所示聚[2，5-双(2-辛基十二烷基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮-alt-5，5’-二(噻吩-2-基)-2，2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物(PDVT8)

往50mL的瓶中加入单体式M1所示化合物3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-N，N’-双(2-辛基十二烷基)-1，4-二羰基-吡咯[3，4-c]吡咯(0.2mmol)，单体式M2所示化合物(反式)-1，2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯(0.2mmol)和10mL甲苯，通氮气15分钟后，加入0.02mmol四(三苯基膦)钯催化剂，升温至110度搅拌反应48小时后，冷却至室温，将反应液沉降于200mL甲醇，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂分别为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到0.16g紫黑色聚合物固体。

所得聚合物的结构表征数据如下：

分子量表征数据如下：重均分子量为180000，数均分子量为70000，聚合物分子量分布指数为2.57。

由上可知，该产物结构正确，为式I所示聚[2，5-双(2-辛基十二烷基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮-alt-5，5’-二(噻吩-2-基)-2，2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物(PDVT8)，其中，R为2-辛基十二烷基，X为硫原子，Ar为噻吩，n为71。

其中，该方法中所用式M1所示化合物3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-N，N’-双(2-辛基十二烷基)-1，4-二羰基-吡咯[3，4-c]吡咯和式M2所示化合物(反式)-1，2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯都是按照实施例1的方法以及相关文献报道方法合成制备(Nelson，T.L.；Young，T.M.；Liu，J.Y.；Mishra，S.P.；Belot，J.A.；Balliet，C.L.；Javier，A.E.；Kowalewski，T.；McCullough.R.D.Adv.Mater.2010，22，4617)。

实施例3、制备式I所示聚[2，5-双(2-己基癸基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮-alt-5，5’-二(噻吩-2-基)-2，2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物(PDVT6)

往50mL的瓶中加入单体式M1所示化合物3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-N，N’-双(2-己基癸基)-1，4-二羰基-吡咯[3，4-c]吡咯(0.2mmol)，单体式M2所示化合物(反式)-1，2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯(0.2mmol)和10mL甲苯，通氮气15分钟后，加入0.02mmol四(三苯基膦)钯催化剂，升温至110度搅拌反应48小时后，冷却至室温，将反应液沉降于200mL甲醇，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂分别为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到0.16g紫黑色聚合物固体。

所得聚合物的结构表征数据如下：

分子量表征数据如下：重均分子量为56000，数均分子量为32000，聚合物分子量分布指数为1.75。

由上可知，该产物结构正确，为式I所示聚[2，5-双(2-己基癸基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮-alt-5，5’-二(噻吩-2-基)-2，2’-(反式)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩]共聚物(PDVT6)，其中，R为2-己基癸基，X为硫原子，Ar为噻吩，n为20-200的整数，优选34的整数。

其中，该方法中所用式M1所示化合物3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-N，N’-双(2-己基癸基)-1，4-二羰基-吡咯[3，4-c]吡咯和式M2所示化合物(反式)-1，2-双(5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)乙烯都是按照实施例1的方法以及相关文献报道方法合成制备(Nelson，T.L.；Young，T.M.；Liu，J.Y.；Mishra，S.P.；Belot，J.A.；Balliet，C.L.；Javier，A.E.；Kowalewski，T.；McCullough.R.D.Adv.Mater.2010，22，4617)。

上述实施例制备所得聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10的光谱性质、电化学性质、场效应晶体管性质的测定：

1)聚合物PPTT的光谱性质

图2为聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10在石英片上聚合物薄膜的紫外-可见-红外吸收光谱。由图2可知，聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10在石英片的最大吸收边带峰值都为950nm左右，相应的光学带隙为1.30eV(光学带隙根据公式E_g＝1240/λ计算，其中E_g为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。

2)聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10的电化学性质

图3为聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu₄NPF₆作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为-1.6～1.6V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。

电化学测试显示聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10的起始氧化电位在0.90V左右，由此计算的HOMO(最高占有轨道能级)能级为-5.30eV，表明聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。

3)聚合物PDVT6、PDVT8和PDVT10的场效应晶体管性质

图4为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底，十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅(300nm)作为绝缘层，源电极S(source)、漏电极D(drain)均用金(Au)作为电极，由式I所示共聚物PDVT6，PDVT8，PDVT10构成的有机半导体层(polymer semiconductor)采用旋涂5mg/mL的邻二氯苯的聚合物溶液的方法制备获得。

在室温下和空气中，用Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管(OTFTs)的电性质。决定OFETs的性能的两个关键参数是：迁移率(μ)和开关比(I_on/I_off)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm²/V·s)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：在一定的栅极电压下，晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比都应尽可能的高。

图5为所为聚合物PDVT6制备的场效应晶体管的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明聚合物由聚合物PDVT6制备的OTFTs器件具有很好的场效应调控性能。

图6为所为聚合物PDVT6制备的场效应晶体管在源漏电压为-60V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为1.29cm²/V·s和开关比为～10⁶。

图7为所为聚合物PDVT8制备的场效应晶体管的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明聚合物由聚合物PDVT8制备的OTFTs器件具有很好的场效应调控性能。

图8为所为聚合物PDVT8制备的场效应晶体管在源漏电压为-60V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为1.9cm²/V·s和开关比为～105。

图9为所为聚合物PDVT10制备的场效应晶体管的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明聚合物由聚合物PDVT10制备的OTFTs器件具有很好的场效应调控性能。

图10为所为聚合物PDVT10制备的场效应晶体管在源漏电压为-40V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为2.15cm²/V·s和开关比为～10⁶。

载流子迁移率可由方程计算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G-V_T)²(饱和区，V_DS＝V_G-V_T)

其中，I_DS为漏极电流，μ为载流子迁移率，V_G为栅极电压，V_T为阈值电压，W为沟道宽度(W＝1400μm)，L为沟道长度(L＝50μm)，C_i为绝缘体电容(C_i＝7.5×10^-9F/cm²)。利用(I_DS，sat)^1/2对V_G作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。IDS＝(W/2L)Ciμ(VG-VT)²。开关比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。

以合成的不同烷基取代的基于乙烯-DPP的大π共聚物为有机半导体活性层做成了多个有机场效应晶体管器件。最高的迁移率达到2.15cm²/V·s，开关比在10⁶以上。所有的实验结果表明本发明提供的基于乙烯-DPP的大π共聚物是优良的聚合物半导体材料。良好的器件性能取决于该聚合物半导体具有大的刚性平面结构和良好溶液加工性能。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的烷基取代基团和给体单元(D)可以制备出一系列的基于乙烯-DPP的大π共聚物材料。这对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系具有非常重要的意义，能够进一步指导开发高性能的聚合物半导体材料。

Claims

1.式I所示共聚物，

式I

所述式I中，所述R均选自碳原子总数为6-16的直链烷基和碳原子总数为10-28的支链烷基中的任意一种；

X为氧原子、硫原子、硒原子、-NH或碳-碳双键；

Ar为噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基或苯基；

n为20-200的整数。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述式I中，n为50-100的整数；

所述碳原子总数为10-28的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基或2-十二烷基十六烷基。

3.一种制备权利要求1或2任一所述共聚物的方法，包括如下步骤：在四(三苯基膦)钯的催化条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体置于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述式I所示共聚物，

式M1 式M2

所述式M1和式M2中，R、X和Ar的定义与权利要求1完全相同。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1∶1-1.2，优选1∶1。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述四(三苯基膦)钯与所述式M1所示单体和所述式M2所示单体的投料摩尔比均为0.1-0.2∶1∶1-1.2，优选0.1∶1∶1。

6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种。

7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为80-130℃，时间为20-60小时。

8.权利要求1或2任一所述共聚物在制备有机场效应晶体管中的应用。

9.以权利要求1或2任一所述共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管。