CN103304756A - 一种航空液压油增粘剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种增粘剂嵌段共聚物及其合成方法。所述增粘剂嵌段共聚物为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其包括嵌段A和嵌段B，所述嵌段A由(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体聚合得到；所述嵌段B由(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体聚合得到。本发明的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物增粘剂采用了相对较短的烷基醇(C5至C6)的嵌段和相对较长的烷基醇(C11至C12)的嵌段相结合的方式，在保证其增粘效果的同时，减少或避免使用了昂贵的高级醇原料，提高了产品的选择性从而降低了成本。其增粘效果、氧化安定性以及剪切安定性均达到或优于现有产品，同时摆脱了对国外原料的依赖。

Description

一种航空液压油增粘剂及其合成方法

技术领域

本申请涉及油料添加剂领域，具体而言，涉及一种航空液压油增粘剂及其合成方法。

背景技术

增粘剂又叫粘度添加剂或粘度指数改进剂，不同的油品的粘度指数是不相同的，航空油料的粘度指数相对较低，要得到较高粘度指数的油品，必须加入添加剂，这类添加剂一般是分子量在一万以上的油溶性高分子化合物。在较低粘度的基础油中加入少量的增粘剂就能达到提高粘度级别的效果。

增粘剂的种类很多，用于航空油料的常见增粘剂包括T603和T602。其中T603为聚异丁烯高分子，主要用于润滑油类；T602为聚(甲基)丙烯酸酯类高分子，在航空液压油领域中主要以T602作为增粘剂。T602增粘剂作为一个系列的产品，主要品种有T602C10、T602HA、T602HB、T602HC、T602HD等牌号，目前我国生产T602增粘剂的厂家有上海炼油厂和牡丹江石油添加剂厂两家。目前航空油料领域所采用的聚(甲基)丙烯酸酯(T602)增粘剂主要由(甲基)丙烯酸C7～C10烷基酯聚合得到，并且一般为仅含有单一烷基醇的(甲基)丙烯酸酯化产物。其问题在于所采用的原料醇为C7～C10饱和烷基醇，这些原料高级烷基酯往往价格昂贵，不易获取，且产品选择性低导致增粘剂成本很高，例如C7～C9为原料时，增粘剂的选择性太低，导致产品成本较高，C10的癸醇目前主要依赖进口，这些问题大大制约了我国航空油料的发展。

发明内容

本发明针对以上现有技术存在的问题，提出了一种新型的增粘剂高分子，所述增粘剂高分子为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其包括嵌段A和嵌段B。所述嵌段A由(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体聚合得到；所述嵌段B由(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体聚合得到。

所述嵌段A和嵌段B的重量比为1:4至4:1，优选为1:3至3:1，更优选为1:2.5。

所述增粘剂嵌段共聚物粘均分子量为130000至190000，优选为143000至182000，最优选为150000至166000。

其中所述嵌段A优选为由(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体聚合得到，更优选地，所述(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体为(甲基)丙烯酸正戊酯或(甲基)丙烯酸正己酯，最优选为(甲基)丙烯酸正戊酯。

所述嵌段B优选为(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体聚合得到，更优选地，所述(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体为(甲基)丙烯酸正十一烷酯或(甲基)丙烯酸正十二烷酯，最优选为(甲基)丙烯酸正十一烷酯。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备所述增粘剂嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：

1)在自由基引发剂的存在下，在约80至120℃的温度下，优选为85至105℃的温度下，更优选为94℃的温度下，在一定溶剂中聚合(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体(嵌段A的单体)，直至单体转化率在98%至99.9%，聚合时间约为3至5小时，优选4.5小时；

2)当步骤1)完成后，向步骤1)的聚合产物中加入(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体(嵌段B的单体)继续聚合反应，同时补充加入引发剂，反应温度降至80至85℃，聚合时间约为4至8小时，优选6.5小时。

3)当步骤2)反应完成后，冷却至室温，饱和碳酸钠水溶液洗涤2至3次，然后再用去离子水洗1至2次，沉淀，回收得到的嵌段聚合物。

步骤1)中用到的自由基引发剂为偶氮二异丁腈，在步骤2)中用到的引发剂为过氧化苯甲酰。步骤1)中自由基引发剂(偶氮二异丁腈)的加入量为(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体重量的0.5%至1.5%，优选为0.6%至0.8%，最优选为0.74%。步骤2)中的引发剂(过氧化苯甲酰)，其加入量为(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体重量的0.2%至0.7%，优选为0.3%至0.55%，最优选为0.43%。所述溶剂选自正戊烷、正己烷和丁酮，优选为丁酮。

其中所采用的反应原料(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体和(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体可以通过常规酯交换法，用(甲基)丙烯酸甲酯在催化剂的存在下与高级烷基醇(C5-C12)进行酯交换，从而制得(甲基)丙烯酸高级烷基醇(C5-C12)酯。或者也可以通过常规酰胺化法，即用丙氰醇与硫酸作用制取酰胺，然后再水解制得甲基丙烯酸，然后用制得的甲基丙烯酸与高级烷基醇发生酯化反应得到甲基丙烯酸高级烷基醇酯。优选为酯交换法。所采用的酯交换法可以为化工合成领域的常规方法，只要其能够尽可能完全地实现酯化反应即可，并无特殊要求。其中C5-C6的短链醇和C11-C12的长链醇购自内蒙古自治区通辽市通华蓖麻化工有限公司。

本发明的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物增粘剂采用了相对较短的烷基醇(C5至C6)的嵌段和相对较长的烷基醇(C11至C12)的嵌段相结合的方式，在保证其增粘效果的同时，减少或避免使用了昂贵的高级醇原料。其增粘效果、氧化安定性以及剪切下降率均达到或优于现有产品，降低了生产成本，同时摆脱了对国外原料的依赖。

具体实施方式

目前现有的航空油料中使用的增粘剂一般为(甲基)丙烯酸高级醇酯聚合物，例如T602C_7～10，其采用的高级醇原料为C7～C10的单一醇来源。通常认为采用的原料醇不能低于7个碳原子，因为6个碳原子或更少碳原子的醇缺乏足够的柔韧性，同时氧化安定性变差；相反地，而如果采用的原料醇多于10个碳原子，则由于分子链过长造成溶解性变劣。

本发明的发明人根据现有技术中增粘剂的特点，采用嵌段共聚物的方式，将短链(C5至C6)的醇与长链(C11至C12)的醇结合制得嵌段共聚物，通过合理调节不同嵌段的分子量、含量比例并控制嵌段共聚物的最终分子量，实现了采用更为廉价易得的短链(C5至C6)醇与长链(C11至C12)醇作为原料制备增粘剂的目的。

本发明提出了一种新型的增粘剂高分子，所述增粘剂高分子为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其包括嵌段A和嵌段B。所述嵌段A由(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体聚合得到；所述嵌段B由(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体聚合得到。

所述嵌段A和嵌段B的重量比为1:4至4:1，优选为1:3至3:1，更优选为1:2.5。当所述嵌段A和嵌段B的重量比小于1:4时，由于长链醇酯基过量，造成最终增粘剂的粘均分子量过高，油溶性降低；当所述嵌段A和嵌段B的重量比大于4:1时，则氧化安定性差，同时增粘效果不明显。

通常，现有技术中的均聚物类型的增粘剂(例如T602C_7～10等)的分子量范围为75000至120000之间，一般认为如果分子量小于75000，航空液压油的剪切下降率不会太大，然而用量必须提高以满足增粘的效果，但大量使用增粘剂会使航空液压油的传动效果降低，这通常是无法忍受的。然而为了保持航空液压油的机械性能，增粘剂的加入量越小越好，为此则希望尽可能提高增粘剂的分子量，但是如果分子量大于120000，则增粘剂的用量可以减小，但航空液压油剪切力下降率太快。因此传统均聚物类型的增粘剂的分子量不能太大，受到一定的限制。

根据本发明的所述增粘剂嵌段共聚物总粘均分子量为130000至190000，优选为143000至182000，最优选为150000至166000。当总粘均分子量小于130000时，由于增粘剂嵌段共聚物的分子量过小，增粘效果不明显；当总粘均分子量大于190000时，则增粘剂嵌段共聚物分子链过长，在15号航空液压油中的溶解度不理想，低温下甚至出现沉淀等不利情况。但是相对于现有技术中使用的增粘剂而言，根据本发明的所述增粘剂嵌段共聚物分子量明显增大，在保证增粘效果的同时，航空液压油剪切力下降率不会太大，并可以减小增粘剂的用量。

现有技术中使用的均聚物类型的增粘剂的制备方法中，由于采用单一的醇为起始反应物，因此只采用一种引发剂即可。但这样较难以控制分子量，或者为了获得适当分子量的产物而在最终产物残留了过多的未反应的单体。

根据本发明的嵌段共聚物增粘剂的制备方法中分两步聚合，而在不同步骤中采用不同的引发剂，其优势在于可以有效的控制嵌段聚合物中不同嵌段的比例含量。例如在步骤1)中可以采用偶氮型引发剂，优选为偶氮二异丁腈，在步骤2)中可以采用过氧化物型引发剂，例如过氧化氢、过氧化苯甲酰，优选为过氧化苯甲酰。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

制备实施例

制备实施例1：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 1:4)

1)嵌段A的合成

将单体甲基丙烯酸戊基酯(154g，1mol)，溶剂丁酮(700g)和偶氮二异丁腈(1.13g)加入反应釜中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(转速200r/min)，加热反应体系到80℃，然后以程序升温方式升温到94℃；在该温度下使单体甲基丙烯酸戊基酯进行聚合反应约4小时，直至单体转化率在97%至99.9%；

2)嵌段B的合成

待步骤1)反应完成后，向反应釜中加入616g甲基丙烯酸十一烷酯，同时补加约1.5g的过氧化苯甲酰，反应温度降至约83℃，继续聚合反应约6.5小时，从而得到嵌段B。

3)回收得到的嵌段共聚物

待步骤2)的反应完成后，继续搅拌下降反应体系自然降温至室温，过滤，然后用饱和碳酸钠水溶液洗涤2至3次，然后再水洗1至2次，沉淀，回收得到的嵌段聚合物。

制备实施例2：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 1:3)

除了在步骤2)中使用462g甲基丙烯酸十一烷酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为1:3。

制备实施例3：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 1:2.5)

除了在步骤2)中使用385g甲基丙烯酸十一烷酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为1:2.5。

制备实施例4：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 1:1)

除了在步骤2)中使用154g甲基丙烯酸十一烷酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为1:1。

制备实施例5：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 2.5:1)

除了在步骤2)中使用61.6g甲基丙烯酸十一烷酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为2.5:1。

制备实施例6：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 3:1)

除了在步骤2)中使用51.3g甲基丙烯酸十一烷酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为3:1。

制备实施例7：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 4:1)

除了在步骤2)中使用38.5g甲基丙烯酸十一烷酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为4:1。

制备实施例8：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 1:3)

除了在步骤1)中采用168g甲基丙烯酸己基酯代替154g甲基丙烯酸戊基酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为1:3。

制备实施例9增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约为 1:3)

除了在步骤2)中采用甲基丙烯酸十二烷基酯代替甲基丙烯酸十一烷基酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为1:3。

制备实施例10：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约 为1:3)

除了在步骤1)中采用168g甲基丙烯酸己基酯代替154g甲基丙烯酸戊基酯并且在步骤2)中采用甲基丙烯酸十二烷基酯代替甲基丙烯酸十一烷基酯以外，采用与制备实施例1相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为1:3。

制备实施例11：增粘剂嵌段共聚物的制备(嵌段A和嵌段B的重量比约 为1:3)

除了在步骤2)采用1.24g的偶氮二异丁腈代替过氧化苯甲酰以外，采用与制备实施例2相同的方法制备增粘剂嵌段共聚物，其中嵌段A和嵌段B的重量比约为1:3。

测试实施例

测试实施例1

按照MIL-H-5606H的标准检测制备实施例1至11中得到的增粘剂嵌段共聚物的性质，结果列于下表1中。

另外为了对比本发明的增粘剂与现有增粘剂的性质，本发明的发明人还选用牡丹江添加剂厂生产的T602C_7-10作为对比参照。剪切安定性按照SH_T0505《含聚合物油剪切安定性测定法（超声波剪切法）》进行检测，试验过程：将适量油样置于聚能器触棒中，使其经受15min的超声波剪切处理，计算油样实验前后的粘度下降率。15号航空液压油规定粘度（40℃与-40℃）下降率不超过16%。

氧化安定性按参照GJB499《航空涡轮发动机润滑剂腐蚀性和氧化安定性测定法》进行实验，在160℃的温度下进行试验，每隔一段时间进行取样，测量酸值和粘度变化，只要有一项超标，即认为已到油品的破坏点，以时间长短来衡量油品的抗氧化能力。

表1

从上述表1中可以看出，根据本发明的嵌段共聚物增粘剂采用由含有C5-C6烷基醇聚(甲基)丙烯酸酯的嵌段A与含有C11-C12烷基醇聚(甲基)丙烯酸酯的嵌段B，该增粘剂物理化学性质达到甚至优于现有技术中使用的增粘剂T602_C7～10，符合相关标准的规定。

测试实施例2

取15号航空液压油基础油100g，分别加入航空液压油重量9%的制备实施例1至10中制备的本发明的增粘剂以及航空液压油重量19%的增粘剂T602_C7～10，然后按照MIL-H-5606H的标准检测油样的运动粘度，结果列于表2中：

表2

由上表2可以看出，相比较现有技术中采用的增粘剂T602_C7～10，本发明的增粘剂取得了相当，或更佳的增粘效果，完全可以替代现有技术中采用的增粘剂。

Claims (9)

1.一种增粘剂嵌段共聚物，所述增粘剂嵌段共聚物为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其包括嵌段A和嵌段B，所述嵌段A由(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体聚合得到；所述嵌段B由(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体聚合得到。

2.根据权利要求1所述的增粘剂嵌段共聚物，其中所述嵌段A和嵌段B的重量比为1:4至4:1，优选为1:3至3:1，更优选为1:2.5。

3.根据权利要求1所述的增粘剂嵌段共聚物，其中所述增粘剂嵌段共聚物粘均分子量为130000至190000，优选为143000至182000，最优选为150000至166000。

4.根据权利要求1所述的增粘剂嵌段共聚物，其中所述嵌段A优选为由(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体聚合得到，更优选地，所述(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体为(甲基)丙烯酸正戊酯或(甲基)丙烯酸正己酯，最优选为(甲基)丙烯酸正戊酯。

5.根据权利要求1所述的增粘剂嵌段共聚物，其中所述嵌段B优选为(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体聚合得到，更优选地，所述(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体为(甲基)丙烯酸正十一酯或(甲基)丙烯酸正十二烷酯，最优选为(甲基)丙烯酸正十一烷酯。

6.一种根据权利要求1所述的增粘剂嵌段共聚物的制备方法，其中该方法包括以下步骤：

1)在自由基引发剂的存在下，在约80至120℃的温度下，优选为85至105℃的温度下，更优选为94℃的温度下，在一定溶剂中聚合(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体(嵌段A的单体)，直至单体转化率在98%至99.9%，聚合时间约为3至5小时，优选4.5小时；

2)当步骤1)完成后，向步骤1)的聚合产物中加入(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体(嵌段B的单体)继续聚合反应，同时补充加入引发剂，反应温度降至80至85℃，直至单体转化率在98%至99.9%，聚合时间约为4至8小时，优选6.5小时；

3)当步骤2)反应完成后，冷却至室温，饱和碳酸钠水溶液洗涤2至3次，然后再用去离子水洗1至2次，沉淀，回收得到的嵌段聚合物。

7.根据权利要求6中所述的制备方法，其中步骤1)中用到的自由基引发剂为偶氮二异丁腈，在步骤2)中用到的引发剂为过氧化苯甲酰，所述溶剂选自正戊烷、正己烷和丁酮，优选为丁酮。

8.根据权利要求6中所述的制备方法，其中步骤1)中用到的自由基引发剂的加入量为(甲基)丙烯酸C5-C6烷基酯单体重量的0.5%至1.5%，优选为0.6%至0.8%，最优选为0.74%，在步骤2)中用到的引发剂的加入量为(甲基)丙烯酸C11-C12烷基酯单体重量的0.2%至0.7%，优选为0.3%至0.55%，最优选为0.43%。

9.根据权利要求6中所述的制备方法，其中该方法包括以下步骤：

1)嵌段A的合成

将154g单体甲基丙烯酸戊基酯，700g溶剂丁酮和1.13g偶氮二异丁腈加入反应釜中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等，开动搅拌(转速200r/min)，加热反应体系到80℃，然后以程序升温方式升温到94℃；在该温度下使单体甲基丙烯酸戊基酯进行聚合反应约4小时，直至单体转化率在97%至99.9%；

2)嵌段B的合成

待步骤1)反应完成后，向反应釜中加入385g甲基丙烯酸十一烷酯，同时补加约1.6g的过氧化苯甲酰，继续聚合反应约6.5小时，从而得到嵌段B；

3)回收得到的嵌段共聚物

待步骤2)的反应完成后，继续搅拌下降反应体系自然降温至室温，过滤，然后用饱和碳酸钠水溶液洗涤2至3次，然后再水洗1至2次，沉淀，回收得到的嵌段聚合物。